DD226547B1 - Verfahren zur rueckgewinnung von komplex gebundenen silberionen, aus verduennten, waessrigen, zyanidhaltigen loesungen - Google Patents

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung ist in der Galvanik anwendbar und betrifft die Rückgewinnung von komplex gebundenen Silberionen aus zyanidischen Silberelektrolyten, welche eine geringe Silberkonzentration aufweisen und demgegenüber einen Überschuß an freiem Alkalizyanid besitzen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß an Anionenaustauschern Schwermetallkomplexe gebunden werden können, welche als Anion in der Behandlungslösung vorliegen.

Besonders große Kapazitäten haben dafür starkbasische Anionenaustauscher, die z. B. Trimethylammoniumgruppen enthalten. Sie haben jedoch den Nachteil, daß die gebundenen Komplexe, wie z.B. die des Silbers, nur schlecht wieder vom Austauscher entfernt werden können. Teilweise ist es ökonomischer, den Austauscher zu veraschen und den Metallgehalt aus den Verbrennungsrückständen zurückzugewinnen, als durch Chemikalienbehandlung eine Desorption zu erreichen. Die für eine Desorption zum Einsatz kommenden Chemikalien schädigen teilweise auch die funktionellen Gruppen des Austauschers, wodurch Kapazität und Nutzungsdauer stark vermindert werden. Als günstiger hat sich der Einsatz von schwachbasischen oder mittelstarkbasischen Anionenaustauschern erwiesen. Sie sind einfach mittels verdünnter Natronlauge regenerierbar und geben dabei die gebundenen Schwermetallkomplexe leicht ab. Ein entsprechendes Verfahren ist nach der DE-OS 2602441 bekannt. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die verwendeten schwachbasischen oder mittelstarkbasischen Anionenaustauscher das Verfahren unökonomisch machen. Die als Verunreinigung in die zu behandelnde Lösung gelangenden Schwermetalle reichern sich durch die direkte Rückführung bei diesem Verfahren im Elektrolyten an und verderben ihn in kurzer Zeit, wodurch der Einsatz des Verfahrens auch nur kurzzeitig möglich sein dürfte. Der Behauptung, daß nach der DE-OS 2602 441 vorhandene Zyanide vollständig aus den zu behandelnden Lösungen entfernt werden können, kann nicht im vollen Umfang gefolgt werden, da der Überschuß an freien Alkalizyaniden durch die vorgeschlagenen Anionenaustauscher nicht gebunden wird.

Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, wonach Silber aus Lösungen der Filmentwicklungsanstalten zurückgewonnen wird. So ist nach der DE-OS 2836160 ein Verfahren zur Rückgewinnung von Silber im Bereich von 0,04 bis 100mg/l Metallgehalt aus Lösungen von anionischen Silber-Thiosulfat-Komplexen bekannt, wobei nach diesem Verfahren starkbasische Anionenaustauscher auf Polystyrolbasis mit quaternären Ammoniumgruppen benutzt werden, welche in der Chloridform vorliegen. Die Regenerierung erfolgt mit einer alkalischen 5molaren Ammoniumchloridlösung vom pH-Wert 8,5. Beschrieben wird hierbei auch, daß eine benutzte mit Thiosulfat angereicherte Lösung eine um etwa 25% stärkere Wirksamkeit bei der Regenerierung besitzt, als eine unbenutzte thiosulfatfreie Lösung, wobei eine Erklärung dafür noch nicht gefunden werden konnte.

Die benutzte Regenerierlösung (5molare Ammoniumchloridlösung) ist eine fast gesättigte Lösung. Um die behandelten Filter wieder für die Abwasserreinigung benutzen zu können, ist deshalb eine große Spülwassermenge erforderlich. Andererseits muß die hohe Konzentration durch Zusatz von Salzen in die benutzte Regenerierlösung wieder hergestellt werden, um den Verdünnungseffekt durch Restwasser in den Austauscherbehältern vor der Regenerierung und durch Spülwasser nach der Regenerierung wieder auszugleichen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines wirtschaftlicheren und umweltfreundlichen Verfahrens zur Rückgewinnung von komplex gebundenen Silberionen aus verdünnten, wäßrigen, zyanidhaltigen Lösungen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Rückgewinnung von komplex gebundenen Silberionen aus verdünnten, wäßrigen, zyanidhaltigen Lösungen durch Ionenaustausch zu schaffen, wodurch auf einfachem Wege mittels Alkalihydroxidlösung ohne Benutzung spezieller Zusätze auch die Rückgewinnung von Silber aus galvanischen Bädern möglich ist, in denen die Konzentration unter 0,05mg/l liegt.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe nunmehr dadurch gelöst, daß die verdünnte, wäßrige Lösung im geschlossenen Kreislauf über einen starksauren Kationenaustauscher mit Sulfonsäuregruppen als Füllung, einen schwachbasischen Anionenaustauscher mit tertiären Dimethylaminogruppen in Hydroxidform als Füllung und einen starkbasischen Anionenaustauscher mit quaternären Trimethylammoniumgruppen in Hydroxidform als Füllung geleitet wird, wobei bis zum Erreichen des vollen Beladungszustandes eines der Ionenaustauscher die Silberkomplexe und freien Komplexbildner stufenweise an dem schwach basischen und starkbasischen Anionenaustauscher gebunden werden, wonach eine Regeneration der Anionenaustauscher durch Behandlung mit einer 1- bis 6molaren Alkalihydroxidlösung, verbunden mit einer Freisetzung der komplexen Silberzyanide, erfolgt und hiernach eine an sich bekannte elektrolytische Abscheidung des Silbers aus der Regenerierlösung durchgeführt wird.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß dem starksauren Kationenaustauscher zusätzlich ein schwach basischer Anionenaustauscher vorgestellt wird. Hierbei können komplex gebundene zyanidische Anionen bereits vor der Kationenaustauscherstufe gebunden werden, um damit zu erreichen, daß eine eventuelle Einwirkung des Kationenaustauschers auf bestimmte Komplexe ausgeschlossen ist.

Im Rahmen der Erfindung ist vorgesehen, daß die zu behandelnde verdünnte, wäßrige Badlösung einen Überschuß an Komplexbildnern enthält.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung soll nachstehend an Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Bei der galvanischen Versilberung von Kontaktteilen der elektrotechnischen Industrie oder von Schmuckgegenständen wurde im Rahmen der Erfindung ein zyanidischer Silberelektrolyt benutzt, welcher einen Überschuß an freiem Alkalizyanid besaß. Das Silber lag im Elektrolyten als Na[Ag(CH)₂] vor. Durch Spülprozesse gelangte bisher dieser Silberkomplex gemeinsam mit dem Alkalizyanidüberschuß in das Abwasser, woraus das Silber nunmehr möglichst vollständig zurückgewonnen werden sollte. Das Abwasser war darüber hinaus dabei so zu behandeln, daß es erneut für den Spülprozeß benutzt werden kann. Die Konzentration der Silberionen in dem zu behandelnden Abwasser kann zwischen Spuren unter 0,05mg/l und Mengen von über 100mg/l schwanken.

Im Rahmen der Erfindung wird nunmehr dieses silberhaltige Abwasser über drei hintereinander geschaltete Ionenaustauscher geleitet, wobei die erste Stufe einen starksauren Kationenaustauscher mit Sulfonsäuregruppen als Füllung, die zweite Stufe einen schwachbasischen Anionenaustauscher mit tertiären Dimethylaminogruppen in der Hydroxidform als Füllung und die dritte Stufe einen starkbasischen Anionenaustauscher mit quaternären Trimethylammoniumgruppen in der Hydroxidform als Füllung enthält. Die Durchflußmenge beträgt etwa 3 bis5m³/h bei einem Filterdurchmesser von 400mm. Vor der ersten Stufe stellt sich dabei ein Druck von etwa 1 kp/cm² ein. Das Abwasser wird nun solange durch die Austauscheranordnung geleitet, bis am Ablauf des starkbasischen Anionenaustauschers Zyanidgehalte von 0,05 mg/l auftreten. Dabei wird der Gehalt an Silberzyaniden zum Teil am starksauren Kationenaustauscher vorübergehend durch Entzug von Na⁺-Ionen ausgefällt. Es erfolgt eine Ablagerung von AgCN unter Freisetzung von Blausäure (HCN), welche am starkbasischen Anionenaustauscher gebunden wird. Gleichermaßen wird der Gehalt von überschüssigem Alkalizyamid aufgespalten. Die dabei freiwerdende Blausäure (HCN) wird ebenfalls am starkbasischen Anionenaustauscher gebunden. Das AgCN-Gebiet am starksauren Kationenaustauscher wandert mit fortschreitender Beladung durch die Austauschersäule gemeinsam mit der Beladungsfront an Nationen. Größtenteils liegt das AgCN in freiverteilter Form vor, so daß es erst in der folgenden schwachbasischen Anionenaustauscherstufe mechanisch filtriert wird. Dort erfolgt eine teilweise Bindung als [Ag(CN)₂]"-lon. In der dort herrschenden sauren Umgebung wird das Silber jedoch größtenteils als AgCN abgelagert. Durch die gleichzeitige Anwesenheit von Kupfer im Abwasser wird ein Teil des Komplexbildners (NaCN) gebunden, wodurch die Fällung von AgCN begünstigt wird. Die makroporöse Struktur des schwachbasischen Anionenaustauschers begünstigt eine gute Aufnahme des gefällten, feinverteilten AgCN.

Die starkbasische Anionenaustauscherstufe erreichen vorwiegend Blausäure (HCN) und andere sehr schwache Säuren. Die Anionen werden vorzugsweise im oberen Bereich der Austauschersäule gebunden. Bei großen Beladungsgeschwindigkeiten verteilen sie sich jedoch mit stark abnehmender Konzentration über einen recht großen Bereich des verfügbaren Austauschervolumens, was bei der Regeneration zu beachten ist. Nach dem, wie bereits erwähnt, am Ablauf des starkbasischen Anionenaustauscher Zyanidgehalte von etwa 0,05 mg/l auftreten, werden die Anionenaustauscherstufen in der Reihenfolge starkbasischer Anionenaustauscher - schwachbasischer Anionenaustauscher mit Natronlauge einer Konzentration von 100g/l und einer Menge von 60 bis 300g/l lonenaustauschervolumen (bezogen auf den starkbasischen Anionenaustauscher) regeneriert. Die Durchflußgeschwindigkeit beträgt dabei weniger als 2 m/h bezogen auf den freien Querschnitt der Austauschersäule. Dabei bleibt über dem Austauscherbett des starkbasischen Anionenaustauschers das vorhandene Beladungswasser im Behälter. Dadurch wird ein Konzentrationsgradient der Regenerierlösung erzeugt, welcher eine scharfe Abgrenzung der Elutionsfronten der gebundenen oder abfiltrierten Stoffe hervorruft.

Bei der Regenerierung wird am starkbasischen Anionenaustauscher die gebundene Blausäure (HCN) freigesetzt und verbindet sich mit dem Regeneriermittel zu NaCN. Der starkbasische Anionenaustauscher wird dabei in die OH-Form überführt. Durch die hohe Konzentration der Natronlauge als Regeneriermittel wird die normalerweise bei geringen Konzentrationen stattfindende Hydrolyse des gebildeten Natriumzyanids

Na⁺+ CN" + H₂O^HCN + Na⁺+ OH" (1)

wirksam verhindert. Die Blausäure liegt also als wirksames CN~-Ion vor, welches den Regeneriereffekt für gebundene Silberkomplexe hervorruft. Im starkbasischen Anionenaustauscher wird nun das durch Ausfällung gebundene AgCN gelöst und das echt gebundene [Ag(CN)₂]~-lon vom Ionenaustauscher abgelöst.

AgCN + Na⁺ + CN" -* Na[Ag(CN)₂] (2)

R - Ag(CN)₂ + Na⁺ + OH" -» Na[Ag(CN)₂] + R-OH (3)

(R bezeichnet hierbei die funktionell Gruppe des Ionenaustauschers)

Das dabei entstehende Na[Ag(CN)₂] wird im vorhandenen Überschuß von NaCN gelöst und aus dem Austauscherbett abgeführt.

Nachdem das Regeneriermittel den starkbasischen Anionenaustauscher durchlaufen hat, wird es in den schwachbasischen Anionenaustauscher geleitet und löst dort das größtenteils mechanisch filtrierte AgCN entsprechend (2). Der echt gebundene Anteil von [Ag(CN)₂]"-lonen wird auf Grund der besseren Regenerierbarkeit der schwachbasischen Anionenaustauscher ebenfalls gelöst (3), wobei der Austauscher wieder in die OH-Form überführt wird. Die vom schwachbasischen Anionenaustauscher abfließende Lösung, welche zuvor den starkbasischen Anionenaustauscher durchflossen hat, enthält nunmehr die bei der Beladung aufgenommenen anionischen Silberkomplexe in einer Form, welche eine elektrolytische Rückgewinnung des Metalles in bekannter Weise ermöglicht. Die nach der Metallrückgewinnung verbleibende Lösung kann nach erfolgter Korrektur der Laugenkonzentration für weitere Regenerierungen benutzt werden, wobei sich der hohe Zyanidgehalt der Lösung, welcher nach der Entmetallisierung zurückbleibt, günstig auswirkt und somit eine erhebliche Chemikalieneinsparung bei der Regenerierung zu verzeichnen ist.

Mit Beginn der Regenerierung wird in der ablaufenden Regenerierlösung die Leitfähigkeit gemessen. Nach einem ersten Anstieg der Leitfähigkeit von 1^S cm"¹ auf etwa 100^.S cm"¹ werden die Fraktionen zur Silberrückgewinnung aufgefangen. Bis zu einer Leitfähigkeit von etwa 1 000^.S cm"¹ hat der Hauptteil des Silbergehaltes die Austauscher verlassen und der Silbergehalt dieser Lösung, welche, wie bereits oben erwähnt, der elektrolytischen Abscheidung zugeführt wird, beträgt 2 bis 5g/l oder mehr.

Danach steigt die Leitfähigkeit der Regenerierlösung stark an und ein hoher Regeneriermittelüberschuß liegt vor. Diese Lösung wird für die erneute Regenerierung aufgefangen und die verbrauchte Regeneriermittelmenge zugegeben. Da diese Lösung für eine erneute Regenerierung benutzt wird, geht der Silbergehalt, den sie besitzt (noch etwa 0,1 bis 1 g/l), nicht verloren.

Sobald die Leitfähigkeit stark abfällt und 1 000/xS cm"¹ unterschreitet, wird die Lösung nicht mehr aufgefangen, da sie keine nutzbaren Konzentrationen an Silber und Regenerierungsmittel mehr enthält.

Hiernach erfolgt eine Spülung mit kationenfreiem Wasser bis die Leitfähigkeit auf den gewünschten Wert im Reinwasser zurückgegangen ist.

Der starksaure Kationenaustauscher wird in bekannter Weise mit verdünnter Mineralsäure regeneriert.

Auch ist es möglich, den Kationenaustauscher in den Regeneriervorgang der Anionenaustauscher einzubeziehen. Hierzu wird er mit Lösungen, in denen keine Komplexbildner enthalten sind, neutralisiert (Überschuß von Nationen) und den Anionenaustauschern bei ihrer Regenerierung nachgeschaltet. Dabei werden die abfiltrierten Silberverbindungen, wie z. B.

AgCN auch vom Kationenaustauscher entfernt.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Schaltung der Ionenaustauscher so erfolgen, daß dem starksauren Kationenaustauscher ein zusätzlicher schwachbasischer Anionenaustauscher vorgeschaltet wird, wobei der starksaure Kationenaustauscher in der neutralen Sulfatfqrm vorliegt. Hierbei tritt der Vorteil auf, daß komplex gebundene zyanidische Anionen bereits vor der Kationenaustauscherstufe gebunden werden. Eine eventuelle Einwirkung des Kationenaustauschers auf bestimmte Komplexe ist damit ausgeschlossen. Die Regenerierung erfolgt hierbei wie bereits vorstehend ausgeführt. Hiernach ist mittels H₂SO4 die Sulfatform wieder herzustellen.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Rückgewinnung von komplex gebundenen Silberionen, aus verdünnten, wäßrigen, zyanidhaltigen Lösungen, welche durch Ionenaustauscher geleitet, hier gebunden und durch Regeneration der Ionenaustauscher in konzentrierter Form wieder freigesetzt werden, gekennzeichnet dadurch, daß die verdünnte, wäßrige Lösung im geschlossenen Kreislauf über einen starksauren Kationenaustauscher mit Sulfonsäuregruppen als Füllung, einen schwachbasischen Anionenaustauscher mit tertiären Dimethylaminogruppen in Hydroxidform als Füllung und einen starkbasischen Anionenaustauscher mit quaternären Trimethylammoniumgruppen in Hydroxidform als Füllung geleitet wird, wobei bis zum Erreichen des vollen Beladungszustandes eines der Ionenaustauscher die Silberkomplexe und freien Komplexbildner stufenweise an dem schwachbasischen Anionenaustauscher und einem starkbasischen Anionenaustauscher gebunden werden, wonach eine Regeneration der Anionenaustauscher, bei der die Regenerierlösung in gleicher Strömungsrichtung wie bei der Beladung aufgegeben wird, wobei jedoch zuerst der starkbasische Anionenaustauscher und danach der schwachbasische Anionenaustauscher durchströmt wird, durch Behandlung mit einer 1 - bis 6molaren Alkalihydroxidlösung, verbunden mit einer Freisetzung der komplexen Silberzyanide, erfolgt und hiernach eine an sich bekannte elektrolytische Abscheidung des Silbers aus der Regenerierlösung durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß dem starksauren Kationenaustauscher zusätzlich ein schwachbasischer Anionenaustauscher vorgeschaltet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die zu behandelnde verdünnte, wäßrige Lösung einen Überschuß an Komplexbildnern enthält.