DD227616A1 - SAEURESTABILE MONOSILICAN GRANALIA - Google Patents

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DD227616A1
DD227616A1 DD84266278A DD26627884A DD227616A1 DD 227616 A1 DD227616 A1 DD 227616A1 DD 84266278 A DD84266278 A DD 84266278A DD 26627884 A DD26627884 A DD 26627884A DD 227616 A1 DD227616 A1 DD 227616A1
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granules
monosilicate
acid
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magadiite
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DD84266278A
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Karl-Heinz Bergk
Wilhelm Schwieger
Joerg Kaatz
Peter Renger
Werner Hoese
Helmut Fuertig
Udo Haedicke
Wolfram Bettke
Wolfgang Roscher
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Univ Halle Wittenberg
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    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01J20/02Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16Alumino-silicates
    • B01J20/18Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/186Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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Abstract

Die Erfindung betrifft schichtporoese monosilikatische Granalien hoher mechanischer Stabilitaet, Saeureresistenz und mit hohem Aktivsubstanzgehalt. Derartige Granalien finden in Sorptionsprozessen als Ionenaustauscher, als Katalysatoren bzw. Traegermaterial fuer Katalysatoren und Wirkstoffe Verwendung.The invention relates to layer-porous monosilicate granules of high mechanical stability, acid resistance and high active substance content. Such granules are used in sorption as ion exchangers, as catalysts or carrier material for catalysts and active ingredients use.

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft säurestabile monosilikatische Granalien, die in der Sorptionstechnik, als Ionenaustauscher, als Katalysator oder Katalysatorträger, als Träger für Wirkstoffe und andere Anwendung finden können.The invention relates to acid-stable monosilicate granules which can be found in sorption, as an ion exchanger, as a catalyst or catalyst support, as a carrier for active ingredients and other applications.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Die Herstellung von porösen silikatischen Granalien, bestehend aus nur bzw. vorwiegend einer Silikattkomponente, wird z. B. in DE-OS 1176106,1195730,1 931 459, 2524484, 2829165, 2829143 für die Herstellung der Zeolithe vom Typ A, X, Y beschrieben. Allgemeines Prinzip dieser bisher bekannten Herstellungsweisen ist das Verformen von Alumosilikatmaterial mit Bindemitteln zu Strängen, Kugeln oder anderen Formkörpern und die nachträgliche thermische und/oder hydrothermale Behandlung dieser schon geformten Aggregate in alkalischen Salzlösungen. Ziel dieser Verfahren ist es, einen hohen Aktivsubstanzgehalt im Granulat bzw. ein nur aus Aktivsubstanz bestehendes Granulat zu erhalten. So werden stets zwei prinzipiell unterschiedliche Verfahrensstufen für die Herstellung der Siiikatmaterialien benötigt. Als Bindemittel können z.B. dienen:The production of porous silicate granules, consisting of only or predominantly a Silikattkomponente is z. B. in DE-OS 1176106,1195730,1 931 459, 2524484, 2829165, 2829143 for the preparation of zeolites of the type A, X, Y described. General principle of these previously known methods of preparation is the deformation of aluminosilicate material with binders to strands, spheres or other moldings and the subsequent thermal and / or hydrothermal treatment of these already formed aggregates in alkaline salt solutions. The aim of these methods is to obtain a high content of active substance in the granules or a granulate consisting only of active substance. Thus, two principle different process stages for the production of Siiikatmaterialien are always needed. As binders, e.g. serve:

— Kaolin bzw. Metakaolin (DE-OS 2446974, DE-OS 1176106,1195730),- kaolin or metakaolin (DE-OS 2446974, DE-OS 1176106.1195730),

— Diatomenerden (DE-OS 1 176106),- Diatomaceous earth (DE-OS 1,176,106),

— amorphes SiO2 und amorphes AI2O3 (DE-OS 2524484),Amorphous SiO 2 and amorphous Al 2 O 3 (DE-OS 2524484),

— Wasserglas und/oder Kieselsol und festes amorphes AI2O3 (DE-OS 2829165),Water glass and / or silica sol and solid amorphous Al 2 O 3 (DE-OS 2829165),

— eine Si02-Komponente und Al-Salze (DE-OS 2829143).- a Si0 2 component and Al salts (DE-OS 2829143).

Nach diesem Verfahren ist zwar die Herstellung hochkristalliner Granalien der Zeolithtypen A, X, Y möglich, jedoch sind alle diese erhaltenen Granalien nicht säurestabil und in sauren Medien nicht einsetzbar. Zur Herstellung poröser säurestabiler monosilikatischer Granalien sind bisher keine Verfahren bekannt.Although this process allows the production of highly crystalline granules of the zeolite types A, X, Y, all of these granules obtained are not stable to acid and can not be used in acidic media. For the production of porous acid-stable monosilicate granules, no methods have hitherto been known.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht in der Herstellung von säurestabilen monosilikatischen Granalien hoher Stabilität und Aktivität.The object of the invention is to produce acid stable monosilicate granules of high stability and activity.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, säurestabile Granalien durch bindemittelfreie Formgebung geeigneter Silikatkomponenten zu entwickeln.The invention has for its object to develop acid-stable granules by binder-free shaping of suitable silicate components.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß säurestabile monosilikatische Granalien hoher mechanischer Stabilität und Aktivität durch Verformen, Trocknen und Glühen von AI2O3-freien Schichtsilikaten vom Typ M2/n · χ SiO2 y H2O (M = H, Alkali, Erdalkali, Ammonium; χ = 4 bis 48; y = 2 bis 20) in Pulverform oder in wäßrigen Suspensionen mit einem Feuchtegehalt von 45 bis 60 Ma.-% ohne Zusatz sonst notwendiger Bindemittel granuliert werden.According to the invention, this object is achieved in that acid-stable monosilicate granules high mechanical stability and activity by deformation, drying and annealing of Al 2 O 3 -free phyllosilicates type M 2 / n · χ SiO 2 y H 2 O (M = H, alkali , Alkaline earth metal, ammonium χ = 4 to 48, y = 2 to 20) in powder form or in aqueous suspensions with a moisture content of 45 to 60 wt .-% without addition of otherwise necessary binders are granulated.

Zu dieser Gruppe von Schichtsilikaten zählen insbesondere ein Natriumoctosilikat der Zusammensetzung Na2O · 8 SiO2 · y H2O (y variiert je nach Trockenzustand), Silikate des Magadiit- (Na2O · 14 SiO2 · 9-11 H2O) und Kenyaittyps (Na2O · 22 SiO2 · 9 H2O).In particular belong to this group of phyllosilicates a Natriumoctosilikat the composition Na 2 O · SiO 2 · 8 H 2 O y (y varies depending on the drying condition), silicates of Magadiit- (Na 2 O · 14 SiO 2 · H 2 O 9-11 ) and Kenyaittyps (Na 2 O · 22 SiO 2 · 9 H 2 O).

Die Na-Ionen der synthetischen Schichtsilikate können unter Beibehaltung der porösen Struktur gegen andere Metallionen sowie Protonen oder NH4-lonen ausgetauscht und in dieser Form zur Granulation eingesetzt werden. Die innere Porosität der Schichtsilikate bleibt in sauren Medien erhalten, da ein Ablösen von AI2O3-Spezies aus dem kristallinen Gitterverband, wie es von zeolithischen Alumosilikaten bekannt ist, aufgrund der besondere Al-freien Struktur nicht möglich ist.The Na ions of the synthetic sheet silicates can be replaced while retaining the porous structure against other metal ions and protons or NH 4 ions and used in this form for granulation. The internal porosity of the layered silicates is retained in acidic media, since a detachment of Al 2 O 3 species from the crystalline lattice structure, as known from zeolitic aluminosilicates, is not possible due to the particular Al-free structure.

Erfindungswesentlich ist, daß die erfindungsgemäßen säurestabilen monosilikatischen Granalien nur eine SilikatkomponenteIt is essential to the invention that the acid-stable monosilicate granules according to the invention have only one silicate component

— z. B. ein Schichtsilikat vom Magadiit-Typ — und ein Verformungshilfsmittel als plastifizierenden Zusatz enthalten. Durch geeignete Kombination der Komponenten wird eine zur Formgebung geeignetes Gemisch erhalten. Als Plastifikatoren können u.a. Polyvinylalkohol und Gelatine in pulverförmigem bzw. gequollenem Zustand Verwendung finden. Der Plastifikator wird nach dem Formgebungsprozeß durch Glühen aus dem Granulat entfernt.- z. B. a layered silicate of the magadiite type - and a deformation aid as a plasticizing additive. By suitable combination of the components, a mixture suitable for shaping is obtained. As plasticizers, u.a. Polyvinyl alcohol and gelatin in a powdery or swollen state find use. The plasticizer is removed by annealing from the granules after the shaping process.

Die erfindungsgemäßen säurestabilen monosilikatischen Granalien werden erhalten, indem das pulverförmige Magadiit mit dem Plastifikator in einem Mischaggregat homogenisiert wird. Der Zusatz an Plastifikator kann 2 bis 10Ma.-%, vorzugsweise 4 bis 6Ma.-%, bezogen auf dieglühverlustfreie Menge Magadiit, betragen. Das homogenisierte Gemisch wird nachfolgend unter Flüssigkeitszugabe in einen plastischen Zustand überführt. Als Flüssigkeiten können neben Wasser verdünnte Alkali- oder Erdalkalihydroxirilösungen Verwendung finden. Die plastische Masse wird nachfolgend mit den bekannten Verformungsaggregaten in die Granulatform überführt. Das auf diese Weise hergestellte Granulat erhält nach der Trocknung seine endgültige mechanische Stabilität durch Glühen bei mindestens 773 K. Durch die gezielte Nutzung der selbstbindenden Eigenschaften der Schichtsilikate ergibt sich nach den beschriebenen Verfahren die Möglichkeit, unter Verzicht jeglicher Bindemittelzusätze ein homogenes, vollständig aus Aktivkomponente bestehendes Granulat von hoher mechanischer Festigkeit herzustellen. Kennzeichnend für das Granulat sind ein schichtporöser Strukturaufbau und eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber sauren Medien, die eine vielseitige Anwendung in der Adsorptionstechnik und Katalyse ermöglichen.The acid-stable monosilicate granules according to the invention are obtained by homogenizing the pulverulent magadiite with the plasticizer in a mixing unit. The addition of plasticizer may be from 2 to 10% by mass, preferably from 4 to 6% by mass, based on the amount of maghlite free of glowing loss. The homogenized mixture is subsequently transferred to a plastic state with the addition of liquid. In addition to water, dilute alkali or alkaline earth hydroxiril solutions can be used as liquids. The plastic mass is then transferred to the known deformation units in the granular form. The granules produced in this way obtained after drying its final mechanical stability by annealing at least 773 K. By the targeted use of the self-binding properties of the sheet silicates results in the described method, the possibility waiving any binder additives a homogeneous, consisting entirely of active component To produce granules of high mechanical strength. Characteristic of the granules are a layer-porous structure structure and excellent stability against acidic media, which allow a versatile application in adsorption and catalysis.

-2- 662 78-2- 662 78

Ausführungsbeispieleembodiments Beispiel 1:Example 1:

10Og Magadiit (Η-Form) mit einem Glühverlust von 5,0Ma.-% und 5,7g Polyvinylalkohol (PVA 55/02) werden in einem Doppelmuidenkneter über einen Zeitraum von 3° Minuten homogenisiert. Das homogene Gemisch wird nachfolgend unter - Flüssigkeitszugabe in einen plastischen Zustand überführt, so daß der Glühverlust des entstehenden Gemisches 48Ma.-% beträgt. Das homogene plastische Gemisch wird mit einer Strangpresse zu Stranggranulat von 3 mm Durchmesser verformt. Nach derTrocknung erhält das Stranggranülat seine endgültige mechanische Festigkeit durch Glühen bei 773K über 6 Stunden.10Og of magadiite (Η-form) with a loss on ignition of 5.0Ma .-% and 5.7 g of polyvinyl alcohol (PVA 55/02) are homogenized in a Doppelmuidenkneter over a period of 3 ° minutes. The homogeneous mixture is subsequently converted into a plastic state with the addition of liquid, so that the loss on ignition of the resulting mixture is 48 mass%. The homogeneous plastic mixture is shaped with an extruder to pellets of 3 mm diameter. After drying, the strand granules get their final mechanical strength by annealing at 773K for 6 hours.

Das geglühte Stranggranulat besitzt folgende Festigkeitskennwerte: Druckfestigkeit: 16,4 MPa (nach TGL 22309 Bl. 5) Mahlabrieb: 4,5Ma.-%(nachTGL22309BI.6).The annealed strand pellets have the following strength characteristics: Compressive strength: 16.4 MPa (according to TGL 22309 p. 5) Grinding abrasion: 4.5 mass% (according to TGL22309BI.6).

Die statische Benzolaufnahmekapazität bei 298K und p/ps = 0,45 und 298K beträgt 11,9Ma.-%.The static benzene uptake capacity at 298K and p / p s = 0.45 and 298K is 11.9% by mass.

Beispiel 2 bis 5Example 2 to 5

Entsprechend dem-Beispiel 1 werden Granulate mit folgenden charakteristischen Kennwerten bei Variation der Herstellungsparameter erhalten (vgl. Tabelle 1).According to Example 1, granules having the following characteristic values are obtained by varying the production parameters (see Table 1).

Beispiel 6:Example 6:

3,3kg pulverförmiges Na-Magadiit mit einem Glühverlust von 17,7 Ma.-% werden in einem Mischgranulator bei Eindüsung von Wasser, so daß ein Wassergehalt der Masse von,48Ma.-% resultiert, unter Einwirkung von Schaufelwerk und Messerkopf in ein Kugelgranulat überführt. Nach Trocknung bei 383K verfügt das Granulat über eine-hohe mechanische Festigkeit. Nach Glühen bei 773 K für die Dauer von 6 h beträgt der Mahlabrieb 3,3 Ma.-%.3.3 kg of pulverulent Na magadiite with a loss on ignition of 17.7% by mass in a mixing granulator with injection of water, so that a water content of the mass of 48 .mu.% results, under the action of blade mechanism and cutter head in a ball granules transferred. After drying at 383K, the granules have a high mechanical strength. After annealing at 773 K for 6 hours, the grinding abrasion is 3.3 mass%.

Tabelle 1: Herstellungsparameter und Kenndaten der Produkte für Beispiel 2 bis 5Table 1: Production parameters and characteristics of the products for Example 2 to 5

Herstellungsparameterproduction parameters Einsatzcommitment Feuchtegehalt "Moisture content " Glühincandescent Produkt-KenndatenProduct Specifications Mahlmeal Sorptionsdatensorption 11 form desform of the des plastischenof plastic temperatempera Druckprint abriebwear H2OH 2 O Benzenbenzene Beispielexample Silikatessilicate Gemischesmixture turdoor festigfestig [Ma.-%][Wt .-%] [0C][ 0 C] keitness [Ma.-%][Wt .-%] [g/100 g][g / 100g] [g/100 g][g / 100g] Na-MagaNa-Maga 5252 500500 [MPa][MPa] - 5,85.8 7,47.4 22 diitDiIT 18,018.0 Na-MagaNa-Maga 5252 600600 2,32.3 0,70.7 - 33 diitDiIT -15,8-15.8 Ca-Maga-Ca Maga 5656 500500 4,34.3 2,32.3 6,26.2 44 diitDiIT 17,717.7 Ca-Maga-Ca Maga - - - - - 55 diitDiIT 16,116.1 (nach Säure(after acid stabilitätsStability test)2 test) 2

1 Aktivierung bei 2,5h bei 723K1 activation at 2.5h at 723K

Sorption bei 293 Kund H2O-Partialdruck von p/ps 0,04 Benzen-Partialdruck von p/ps 0,45Sorption at 293 Kund H 2 O partial pressure of p / p s 0.04 benzene partial pressure of p / p s 0.45

2 beschrieben in DD-WP 1191992 described in DD-WP 119199

Claims (4)

-1- 662 78-1- 662 78 Erfindungsansprüche:Invention claims: 1. Säurestabile monosilikatische Granalien hoher mechanischer Stabilität und Aktivität durch Verformen, Trocknen und Glühen gekennzeichnet dadurch, daß AI2O3-freie Schichtsilikate vom Typ M2/n · x SiO2 y H2O (M = H, Alkali, Erdalkali, Ammonium, x: 4 bis 48; y: 2 bis 20) in Pulverform oder in wäßriger Suspension mit einem Feuchtegehalt von 45 bis 60 Ma.-% ohne Zusatz sonst notwendiger Bindemittel granuliert werden.1. Acid-stable monosilicate granules of high mechanical stability and activity by deformation, drying and annealing, characterized in that Al 2 O 3 -free phyllosilicates of the type M 2 / nxSiO 2 y H 2 O (M = H, alkali, alkaline earth, Ammonium, x: 4 to 48; y: 2 to 20) in granular or aqueous suspension with a moisture content of 45 to 60% by weight without addition of otherwise necessary binders. 2. Säurestabile monosilikatische Granalien nach Punkt 1., gekennzeichnet dadurch, daß den AI2O3-freien Schichtsilikaten vor der Formgebung Plastifikatoren zugesetzt werden.2. Acid-stable monosilicate granules according to item 1, characterized in that the AI 2 O 3 -free phyllosilicates are added before forming plasticizers. 3. Säurestabile monosilikatische Granalien nach Punkt 1. und 2., gekennzeichnet dadurch, daß Magadiit verwendet wird.3. Acid-stable monosilicate granules according to items 1 and 2, characterized in that magadiite is used. 4. Säurestabiie monosilikaiische Granalien nach Punkt 1. bis 3., gekennzeichnet dadurch, daß der Magadiit in einer Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Protonen- oder einer anderen Metallform eingesetzt wird.4. Säurestabiie monosilikaiische granules according to items 1 to 3, characterized in that the magadiite is used in an alkali, alkaline earth, ammonium, proton or other metal form.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0550048A1 (en) * 1991-12-29 1993-07-07 Kao Corporation Inorganic ion exchange material and detergent composition

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EP0550048A1 (en) * 1991-12-29 1993-07-07 Kao Corporation Inorganic ion exchange material and detergent composition

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