DD228238A5 - Verfahren zur herstellung eines waessrigen kieselsaeuresols mit niedrigem alkalimetall- und niedrigem aluminiumoxidgehalt - Google Patents

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Yoshimi Nakamura
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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines waessrigen Kieselsaeuresols offenbart, das gekennzeichnet ist durch Vermischen eines feinen Siliciumdioxidpulvers mit einer endgueltigen Teilchengroesse von 5 bis 200 mmm mit einem waessrigen Medium bei einem p H von nicht ueber 5, waehrend man Ultraschallschwingungen mit einer Frequenz im Bereich von 10 bis 100 kHz auf das waessrige Medium einwirken laesst, um auf diese Weise das genannte Siliciumdioxidpulver in dem waessrigen Medium zu dispergieren und das Gemisch in ein waessriges Sol umzuwandeln.

Description

Verfahren zur Herstellung eines wässrigen Kieselsäuresols mit niedrigem Alkalimetall- und niedrigem Aluminiumoxidgehalt
ANWENDUNGSGEBIET DER ERFINDUNG:
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wässrigen Kieselsäuresols mit niedrigem Alkalimetall- und niedrigem Aluminiumoxidgehalt, insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Kieselsäuresols mit niedrigem Alkalimetall- und niedrigem Aluminiumoxidgehalt durch Vermischen eines Siliciumdioxidpulvers mit einem wässrigen Medium, das bestimmte Charakteristiken aufweist, während man spezifische Ultraschallschwingungen auf das genannte Medium einwirken lässt.
CHARAKTERISTIK DER BEKANNTEN TECHNISCHEN LÖSUNGEN:
Kieselsäuresole stellen nützliche Materialien mit einer breiten kommerziellen Verbreitung auf vielen
Gebieten dar, wie z.B. der Faser-, Papier-, Giesserei-, Keramik- und Katalysator-Industrie. Insbesondere eignen sich Kieselsäuresole in besonderem Masse bei der industriellen Katalysatorherstellung als Katalysatorbestandteile oder Träger. Bei einigen katalyti-.sehen Reaktionen ist jedoch die Anwesenheit von Natrium- und/oder Aluminiumoxid-(oder Aluminium-)-Kom- ponenten in Katalysatoren unerwünscht. Ausserdem ist bei ultrahoch-Silicat-Zeoliten (die als Form-selektive Katalysatoren und/oder Adsorbenzien entweder als. solche oder in Kombination mit anderen Katalysatorkomponenten verwendet werden) die Anwesenheit von Natrium manchmal äusserst unerwünscht, und - in extremen Fällen - sind solche Zeolite, bei denen das Verhältnis Si/Al (oder SiO2ZAl2O3) unendlich ist, d.h. die absolut frei an Aluminiumoxid (oder Aluminium) sind, äusserst erwünscht. Bedauerlicherweise sind die normalerweise erhältlichen Kieselsäuresole nicht in einem derartigen Masse frei an Natrium und/oder Aluminiumoxid (oder Aluminium)-Komponenten, um sämtliche der vorstehenden Anforderungen zu erfüllen, sondern enthalten als Verunreinigungen Natrium- und Aluminiumoxidkomponenten (in bestimmten Fällen in nicht-akzeptierbaren Mengen). Somit ist die Zurverfügungstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Hochkonzentrations-Kieselsäuresolen mit niedrigem Alkalimetall- und niedrigem Aluminiumoxidgehalt bei geringen Kosten nicht nur interessant für die industrielle Katalysatorherstellung, sondern auch für verschiedene technische Gebiete, in denen man Katalysatoren unter Verwendung von Kieselsäuresolen verwendet.
Kieselsäuresole sind kolloide Suspensionen feiner.. Siliciumdioxidteilchen mit mehreren ΐημίη bis mehreren Hundert ΐημίη an primärer und endgültigenTeilchengrösse in Wasser. Kommerziell erhältliche Kieselsäuresole werden in den meisten Fällen hergestellt unter Verwendung von Wasserglas (Natriumsilicat) als Ausgangsmaterial, wobei man dieses Ausgangsmaterial z.B. einem Ionenaustausch, einer Dialyse, Ultrafiltration oder Gelpeptisierung unterwirft. Deshalb enthalten die nach irgendeiner dieser Methoden hergestellten Kieselsäuresole typischerweise bestimmte Mengen an Natrium- und Aluminiumoxid. Unter den im Handel erhältlichen Kieselsäuresolen wird von einigen behauptet, dass sie einen niedrigen Alkalimetall- und niedrigen Aluminiumoxidgehalt aufweisen; der Natrium- und Aluminiumoxidgehalt derselben beträgt aber im allgemeinen jeweils mehrere Hundert bis mehrere Tausend und mehrere Hundert bis Zehntausend und darüber ppm (parts per million parts), berechnet auf der Basis von Siliciumdioxid. Wie bereits vorstehend erwähnt, besteht ein Bedarf an wässrigen Kieselsäuresolen mit einem niedrigeren Natrium- und/oder Aluminiumoxidgehalt für bestimmte Zwecke; doch erfüllen die im Handel erhältlichen Produkte nicht in befriedigender
25 Weise die gestellten Anforderungen.
Andererseits sind Siliciumdioxidpulver mit einem niedrigen Alkalimetall- und niedrigem Aluminiumoxidgehalt leicht auf dem Markt erhältlich. Es wäre 0 wünschenswert, diese Siliciumdioxidpulver in wässrige Sole umzuwandeln, um auf diese Weise Kieselsäuresole
mit einem niedrigen Alkalimetall- und niedrigem,Aluminiumoxidgehalt zu erhalten. Entsprechende Versuche sind jedoch bisher fehlgeschlagen.
Im Stand der Technik werden z.B. Versuche beschrieben, um feine Siliciumdioxidpulver, die durch hydrolytische Verbrennung von Siliciumtetrachlorid mit einem brennbaren Gas erhalten worden sind (eine der typischen Methoden zur Herstellung von hochreinem Siliciumdioxid) in Wasser herzustellen. Diese bekannten Methoden sind jedoch sämtliche unbefriedigend.
Als eine der bekannten Methoden, wie sie vorstehend erwähnt werden, beschreibt GB-PS 1 326 574 einen Vorschlag zur Herstellung einer Dispersion aus feinem Siliciumdioxidpulver, das verhältnismässig gross in seiner endgültigen Teilchengrösse ist und eine gute Dispergierbarkeit aufweist. Nach diesem Vorschlag werden Siliciumdioxidteilchen mit 4 0 bis 120 mum an end- · gültiger Teilchengrösse in Wasser, das auf einen pH von mindestens 7 mit einem Alkalimetallhydroxid eingestellt ist, dispergiert. Dieses Verfahren ermöglicht jedoch eine Kontaminierung mit Alkalimetallen und es ist darüber hinaus nicht auf Siliciumdioxidpulver kleiner Teilchengrösse wirksam anwendbar.
Andere Beispiele der vorstehend genannten bekannten Methoden, die Verfahren zur Umwandlung derartiger feiner Siliciumdioxidpulver in ein wässriges Sol offenbaren, umfassen US-PS 2 630 410 und 2 984 629. Entsprechend der ersteren wird die Solbildung in Wasser
in Gegenwart von Borsäure oder einem Alkalimetall-, borat in einem wässrigen Medium bewirkt, um das Gelieren des erhaltenen Sols zu vermeiden, wohingegen nach der letzteren die Solbildung in Wasser durch Einwirkung mechanischer Scherkräfte (z.B. Mahlen) in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids (in ausreichender Menge, um den pH des wässrigen Sols auf 8,5 bis 10,5 zu bringen) und einem Dispergierungsmittel (Arylsulfonsäure oder Alkylarylsulfonsäure) bewirkt. Beide Verfahren erfordern die Zugabe eines Hilfsagens oder von Hilfsagenzien zur Dispergierung oder Stabilisierung des Wasser-Siliciumdioxidpulver-Gemisches, so dass diese Agenzien in dem erhaltenen Sol als Verunreinigungen verbleiben. Somit werden auch nach diesen Verfahren keine Kieselsäuresole mit einem sehr niedrigen Gehalt an Verunreinigungen zur Verfügung gestellt.
Während man nach den bekannten Verfahren, wie sie vorstehend erwähnt sind, Siliciumdioxidpulver mit einer sehr hohen Reinheit verwendet, ist die Verwendung eines Zusatzes wie z.B. einer Alkalimetall enthaltenden' Substanz als Hilfsmittel unvermeidbar, da es ohne derartige Hilfsstoffe schwierig ist, die genannten Pulver in wässrige Sole umzuwandeln. Als Ergebnis davon, sind, sogar sogenannte Siliciumdioxidpulver hoher Reinheit mit Additiven als Verunreinigungen kontaminiert.
Es gibt auch ein Beispiel, bei dem Ultraschallwellen zur Dispergierung von Kieselsäuresolen angewendet
wurden. Versuche dieser Art werden von N. S. Bubyreva und B.P. Bindas, in Colloid J. USSR (Engl), Bd. 21, Seiten 377-380 (1959) beschrieben. Das Ausgangsmaterial, das bei diesen Experimenten, der vorstehend zitierten Publikation verwendet wurde, stellte •jedoch nicht ein feines Siliciumdioxidpulver dar, wie dies zur Ausführung gemäss der Erfindung verwendet wurde, sondern wurde aus einer sauren . Lösung in einem Gelstadium durch Kieselsäure präzipitiert.
Ausserdem wiesen die Ultraschallwellen zur Umwandlung in ein Sol bemerkenswert hohe Frequenzen von 1 bis MHz (d.h. 1.000 bis 8.000 kHz) auf. Wie später noch im Detail beschrieben wird, sind jedoch Ultraschallwellen in diesem Frequenzbereich in der Praxis gemäss der Erfindung nicht wirksam. Ausserdem wiesen die in den Experimenten von Bubyreva et al erhaltenen Sole Konzentration von nur bis zu 5 g SiO^/l auf. Derartige Konzentrationen sind für Handelszwecke ungeeignet niedrig. Für den kommerziellen Einsatz sollten die Kieselsäuresole eine Siliciumdioxidkonzentration von mindestens 15 Gew.% (ca. 150' g SiO2A) aufweisen, vorzugsweise von 20 bis 30 Gew.% oder höher. In dieser Hinsicht sind die Experimente, die in dem vorstehend zitierten Bericht von Bubyreva et al beschrieben sind, unterschiedlich im Hinblick auf ihre Aufgabe, Konstitution und Wirkungen, im Vergleich zur vorliegenden Erfindung, wie sich dies aus der nachfolgenden Beschreibung deutlicher ergeben wird.
ZIEL DER ERFINDUNG:
Als Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen mit dem Ziel der Umwandlung feiner Siliciumdioxidpulver mit niedrigem Alkalimetall- und niedrigem Aluminiumöxidgehalt in wässrige Sole hoher Konzentration, gelangte man zu der vorliegenden Erfindung.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung wässriger Kieselsäuresole, wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch Vermischen eines feinen Siliciumdioxidpulvers mit einer endgültigen Teilchengrösse von 5 bis 200 ΐΐΐμπι mit einem wässrigen Medium bei einem pH von nicht höher als 5, während man Ultraschallschwingungen auf das wässrige Medium einwirken lässt, um dadurch das genannte Silicium-. dioxidpulver in dem wässrigen Medium zu dispergieren und auf diese Weise das Gemisch in ein wässriges Sol umzuwandeln. Gemäss der Erfindung können Kieselsäuresole erhalten werden, die die hohe Reinheit des Ausgangs-Siliciumdioxidpulvers beibehalten, wenn als wässriges Medium gereinigtes Wasser verwendet wird, da irgendwelche Zusätze, wie z.B. alkalische Hilfsmittel, überhaupt nicht zum Einsatz kommen.
25 DARLEGUNG DES WESENS DER ERFINDUNG:
Entsprechend einem bevorzugten Ausführungsbeispiel gemäss der Erfindung weisen die angewendeten Ultraschallwellen Frequenzen im Bereich von 10 bis 100 kHz·
auf, und die erhaltenen Kieselsäuresole haben eine SiO_-Konzentration, entsprechend dem'Vorhergesagten, wie sie für kommerzielle Zwecke geeignet ist.
Die zur Ausführung der Erfindung geeigneten Silicium-.dioxidpulver (silica powders) haben·eine endgültige (ultimate) Teilchengrösse von 3 bis 200 ΐημίη, vorzugsweise von 5 bis 50 ΐημίη. Wenn die endgültige Teilchengrösse unterhalb 3 Γημτη liegt, so kann man sogar mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens nur in seltenen Fällen wässrige Sole hoher Konzentration erhalten. Wenn andererseits die endgültige Teilchengrösse 200 ΐημίη übersteigt, so tritt leicht Präzipitation ein und es können daher nur minimal stabile Sole
15 gebildet werden.
Die Bezeichnung "endgültige Teilchengrösse" wie sie hier verwendet wird, hat die gleiche Bedeutung wie die üblicherweise in der Industrie verwendete Bezeichnung. Die endgültige Teilchengrösse wird im allgemeinen ausgedrückt in Form eines arithmetischen Mittels der Durchmesser von 3.000 bis 5.000 Teilchen, gemessen auf einem Elektronenfotomikrograf. Die Verfahren zur Bestimmung der "endgültigen Teilchengrösse" werden in "The Chemistry of Silica" von Ralph K. Her, John Wiley & Sons, Seite 465, beschrieben.
Als Siliciumdioxid ist amorphes Kieselsäureanhydrid besonders bevorzugt, auch wenn dies teilweise in SiIi-0 catform vorliegt.
Siliciumdioxidpulver, welche die vorstehend genannten Eigenschaften aufweisen, können ohne weiteres aus der Gruppe der kommerziellen Produkte ausgewählt werden. Es ist geeignet, Siliciumdioxidpulver aus der Gruppe Kieselsäureanhydrid, hydratisiertes Siliciumdioxid, hydratisiertes Silicat und ähnliche auszuwählen, die man unter der Gattung "weisses Carbon" zusammenfasst und welche als Gummiverstärkungsmittel verwendet werden
10
Diese Siliciumdioxidpulver werden nach verschiedenen Verfahren hergestellt. Folgende Methoden sind typisch:
(a) oxidative Zersetzung eines Kieselsäureesters, wie Ethylsilicat;
(b) Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid;
(c) Verbrennung von Siliciumtetrachlorid mit einem brennbaren Gas;
(d) Pyrolyse oder oxidativer Abbau einer organischen Siliciumverbindung (z.B. Alkylchlorsilan, Alkoxysilan); und
(e) Zersetzung von Natriumsilicat mit einer Säure oder einem Ammoniumsalz.
Die nach den Verfahren (a) bis (d) erhaltenen SiIiciumdioxidpulver sind besonders geeignet für die Herstellung von Kieselsäuresolen mit niederem Alkali-
metall- und niederem Aluminiumoxidgehalt. Nach diesen Verfahren können in einfacher Weise Siliciumdioxidpulver erhalten werden, die einen Natriumgehalt von weniger als 500 ppm (nicht mehr als 1 ppm in einer besonders bevorzugten Ausführungsform) und weniger als 1.000 ppm Aluminiumoxidgehalt (nicht mehr als 10 ppm nach einer besonders bevorzugten Ausführungsförm) enthalten. Siliciumdioxidpulver mit weniger als 500 ppm Natriumgehalt und weniger als 1.000 TO ppm Aluminiumoxidgehalt sind ebenfalls unter den kommerziellen Produkten leicht erhältlich.
Zur Umwandlung dieser Siliciumdioxidpulver in wässrige Sole ist es erforderlich, dass der pH nicht höher als 5 ist. Bei höheren pH-Werten ist die Viskositätszunahme derart signifikant, dass es kaum möglich ist, stabile Sole zu bilden.
Der pH-Wert sollte nicht höher als 5, vorzugsweise nicht höher als 4 sein. Die Temperatur kann im Bereich von ca. 0 bis 12O0C gewählt werden. In den meisten Fällen' ist Raumtemperatur ausreichend.
Es ist bevorzugt, den pH-Wert während des Verfahrens der Herstellung der wässrigen Sole innerhalb dem vorstehend genannten Bereich zu halten. Zur pH-Einstellung können, wenn dies erforderlich ist, eine anorganische Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, eine organische Säure, wie Ameisensäure oder Essigsäure, organische oder anorganische Basen, wie wässriges Ammoniak oder organische Amine und dergleichen verwendet werden. Es ist zulässig, dass der
pH temporär über 5 fluktuiert oder dass sich als ... Ergebnis davon temporär eine Gelierurig ergibt, sofern die Dauer einer derartigen Bedingung kurz ist; dies kann korrigiert werden durch Einstellung des pH's auf einen Wert innerhalb des erfindungsgemässen Bereiches mit Hilfe einer Säure oder Base, wie sie vorstehend genannt werden, wobei man das Verfahren der Solbildung fortsetzt.
Die Zugabe des vorstehend genannten Siliciumdioxidpulvers erfolgt bei eingestelltem pH, wie dies vorstehend angegeben ist. Diese Massnahme allein führt jedoch lediglich zur Bildung von Solen niederer Konzentration. Selbst durch kräftiges mechanisches Ruhren ist es schwierig, Sole mit einer höheren Konzentration als 10 % zu erhalten.
Es wurde jedoch gefunden, dass die Zugabe von Siliciumdioxidpulver zu dem Wasser unter Anwendung von Ultraschallschwingungen und Aufrechterhaltung des pH's innerhalb des vorstehend spezifizierten Bereichs gemäss der Erfindung zur Bildung stabiler Kieselsäuresole mit viel höheren Konzentrationen führt.
Die einmalige Zugabe der gesamten Menge an Siliciumdioxidpulver führt zu einer Art Gelierung, so dass aufgrund dessen eine stärkere und längere Applikation von Ultraschallschwingungen zur Solbildung erforderlich sein wird. Es ist deshalb empfehlenswert, das 0 Siliciumdioxidpulver über einen gewissen Zeitraum hin zuzufügen (anstelle einer sofortigen bzw. einmaligen
Zugabe), wobei man Ultraschallschwingungen einwirken lässt.
Die Applikation von Ultraschallschwingungen auf den Trockenzustand deß Siliciumdioxidpulvers vor der Zu-.gabe zu Wasser, gefolgt durch eine Zugabe desselben zu Wasser, ergibt überhaupt keinen Effekt. Es wird empfohlen, das Siliciumdioxidpulver zuzugeben, während man Ultraschwallschwingungen auf das wässrige Medium einwirken lässt.
Die Anwendung von Ultraschallschwingung kann erfolgen durch indirekte Einwirkung von Ultraschallschwin- -t gungen von ausserhalb des Gefässes, oder durch direkte Immersion eines Ultraschallüberträgers in das wässrige Medium. Im Handel erhältliche Ultraschall-Homogenisiergeräte, die in der Hauptsache zur Emulgierung verwendet werden, sind ebenso geeignet für den vorstehend.genannten Zweck.
Ein geeigneter Ultraschall-Übermittler kann unter verschiedenen im Handel erhältlichen Produkttypen zur Bildung von Ultraschallwellen über einen weiten Frequenzbereich ausgewählt werden.
Der Ultraschallfrequenzbereich beträgt vorzugsweise 10 bis 100 kHz, besonders bevorzugt 15 bis 50 kHz.
Die Ultraschallschwingungsenergie, die man auf das wässrige Medium einwirken lässt, steht ungefähr im umgekehrten Verhältnis zu der für die vollständige
Kieselsäuresolbildung erforderlichen Zeit. Deshalb, kann das geeignete Ultraschallschwingüngsenergieniveau vorausbestimmt werden, je nach der gewünschten Solbildungszeit
5
Auf diese Weise kann, ausgehend von einem Siliciumdioxidpulver mit 5 bis 200 ΐπμπι maximaler Teilchengrösse, ein saures Sol mit einer Siliciumdioxidkonzentration von mindestens 15 Gew.% in einem stabilen Zustand erhalten werden.
Dieses Sol weist eine gute Lagerstabilität auf und ist deshalb zur Verwendung auf verschiedenen Gebieten geeignet.
In solchen Fällen, in denen der pH des Sols nicht niedrig zu sein braucht, nämlich in den Fällen, wo lediglich ein Sol mit einem niedrigen Alkali'·· . metall- und/oder niedrigen Aluminiumoxidgehalt h'ergestellt werden soll, kann das nach der vorstehenden Methode erhaltene Kieselsäuresol mit niedrigem Alkalimetallund niedrigem Aluminiumoxidgehalt durch Zugabe von Ammoniak oder einem organischen Amin auf pH 7 oder höher unter Rühren eingestellt werden, wobei dadurch im weiteren die Stabilität des Sols erhöht wird. Es ist jedoch.darauf hinzuweisen, dass Kieselsäuresole mit hoher Konzentration nicht erhalten werden können, wenn die Zugabe des Siliciumdioxidpulvers zu Wasser unter Einwirkung von Ültraschallschwingungen erfolgt, während man den pH auf den vorstehend genannten Wert von 5 einstellt, oder
- 14 -
wenn ein Siliciumdioxidpulver zu dem Wasser züge-geben wird und dann der pH durch Zugabe von wässrigem Ammoniak erhöht wird und daraufhin die Einwirkung von Ultraschallschwingungen erfolgt; die erhaltene Zusammensetzung wird gelartig und bildet .niemals ein Kieselsäuresol hoher Konzentration. In Fällen, in denen durch Erhöhung des pH's mit Ammoniak eine weitere Zunahme der Solstabilität erhalten wird, wird deshalb das vorstehend genannte
10. Verfahren zur Erhöhung des pH-Wertes auf 7 oder höher . durch Zugabe von Ammoniak nur nach der Solbildung isolation) bei einem pH von nicht höher als 5 unter Einwirkung von Ultraschallschwingungen durchgeführt. Wenn Ammoniak nach der Solbildung bei einem pH von nicht höher als 5 zugegeben wird, so kann das Zugabeverfahren unter konventionellem mechanischen Rühren ohne Schwierigkeit und ohne wesentliche Gelierung während des Verfahrens durchgeführt werden.
Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens ist es somit möglich, Kieselsäuresole mit niedrigem Alkalimetall- und niedrigem Aluminiumoxidgehalt und hoher Konzentration in konstanter und stabiler Art in kurzer Zeit herzustellen.
Die gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Kieselsäuresole können für verschiedene Zwecke Verwendung finden. So können sie z.B. bei der Herstellung von Katalysatoren, Katalysatorträgern, Trocknern, Dehydratisierungsmitteln, Adsorbenzien, Beschichtungsmitteln für verschiedene Materialien und
Bindemitteln und dergleichen Verwendung finden.
Beispiele der genannten Katalysatoren sind Kieselsäurekatalysatoren und Metalloxidkatalysatoren,- die sich auf dem Träger Kieselsäure befinden, verschiedene Reaktionen, wie z.B. Oxidation, oxidative Dehydrierung, Amoxidation, Dehydratisierung, Hydratisierung, Hydrierung, Addition, Disproportionierung und Polymerisation. So beschreiben z.B. US-PS
3 152 170, japanische Patentanmeldung Nr. 19 111/19 und US-PSen 3 308 -151/4 083 804 und 4 370 279 Antimon enthaltende Metalloxidkatalysatoren zur Verwendung bei der Oxidation, oxidativen Dehydrierung und Amoxidation organischer Verbindungen. Diese Katalysatoren befinden sich in vielen Fällen auf dem Träger Kieselsäure. Die gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Kieselsäuresole sind für solche Fälle geeignet.
Diese Katalysatoren umfassen zusammengesetzte Oxide oder feste Lösungen von Antimon und anderen Elementen und weisen im allgemeinen Zusammensetzungen entsprechend der folgenden Formel auf:
25 MeaSbbXcQdReOf(SiO2)g
worin Me mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Co, Ni, Sn, U, Cr, Cu, Mn, Ti und Ce darstellt; 30
X mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus V, Mo und W, bildet;
Q mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, . Y, La, Th, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Ge, Pb, As und Se, darstellt;
R mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, P, Te und Bi, bildet; und
die tiefgestellten Indizes a, b, c, d, e, f und g die atomaren Verhältnisse der Elemente bilden und Werte innerhalb der jeweiligen folgenden Bereiche darstellen;
a ist gleich 5 bis 15, b ist gleich 5 bis 100, c ist gleich 0 bis 15, d ist gleich 0 bis 50, e ist gleich 0 bis 10, f ist die Zahl, die den Oxiden entspricht, die die vorstehenden Bestandteilselemente bilden, und g ist gleich 5 bis 200. .
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher erläutern. In allen Beispielen wurde durch Elektronenmikroskopie bestätigt, dass die Kieselsäureteilchen, die in dem Kieselsäuresol-Produkt enthalten sind, im wesentlichen dieselbe endgültige Teilchengrösse aufweisen wie Ausgangs-Kieselsäurepulver.
Beispiel 1
Gereinigtes Wasser (1.200 g) wurde in ein 3-Liter-Becherglas gegeben und der pH auf 2 durch Zugabe einer kleinen Menge Salpetersäure eingestellt. Hierzu wurden portionsweise 300 g amorphes Kieselsäurepulver (Natriumgehalt weniger als 1 ppm; Aluminiumoxidgehalt ca. 50 ppm) mit einer endgültigen (ultimate) Teilchengrösse von 16 mum gegeben, während man Ultraschallschwingungen mit einer Frequenz von 45 kHz auf das wässrige Medium einwirken liess.
• Die Zugabe des Kieselsäurepulvers erfolgte über einen Zeitraum von 30 Minuten und, nachdem die Zugabe beendet war, liess man die Ultraschallschwingungen weitere 30 Minuten einwirken.
Während der Zugabe wurde der pH mit Salpetersäure, so wie es erforderlich war, eingestellt, um den pH auf ca. 2 zu halten.
Das vorstehende Verfahren ergab ein Kieselsäuresol mit niedrigem Alkalimetall- und niedrigem Aluminiumoxidgehalt und einer Kieselsäurekonzentration von 21,3 Gew.%, einem pH von 2,0, einer Viskosität von 16 cp (Centipoise), einem Na-O-Gehalt von weniger als 1 ppm und einem A^CU-Gehalt von ca. 10 ppm. Nach 10-tägiger Lagerung behielt das Sol seine Stabilität bei.
Beispiel 2
Gereinigtes Wasser (1.125 g) wurde in einen 3-Liter-Glasbecher gegeben und eine kleine Menge an amorphem Kieselsäurepulver (Natriumgehalt weniger als 1 ppm; Aluminiumoxidgehalt ca. 10 ppm) mit einer maximalen Teilchengrösse von 4 0 ΐημίη zugegeben, worauf der pH
. der Lösung 4 aufzeigte. Unter dieser Bedingung wurde der restliche Anteil an Kieselsäurepulver zugegeben, während man ültraschallschwingungen bei einer Frequenz von 45 kHz einwirken liess. Das Gesamtgewicht des verwendeten Kieselsäurepulvers betrug 375 g. Während der • Zugabe überschritt der pH des flüssigen Mediums. nicht den Wert 4.
Das vorstehende Verfahren ergab ein Kieselsäuresol mit einem niedrigen Alkalimetall- und niedrigem Aluminiumoxidgehalt und 'einer Kieselsäurekonzentration von 25,1 Gew.%, einem pH von 3,8, einer Viskosität von 13 cp, einem Na2O-Gehalt von weniger als 1 ppm und einem A^O^-Gehalt von ca. 3 ppm. Die Lagerstabilität, des Sols war im wesentlichen dieselbe wie die des in Beispiel 1 beschriebenen Sols.
25 '
Beispiel 3
Gereinigtes Wasser (1.200 g)'wurde in einen 3-Liter-Glasbecher gegeben und der pH durch Zugabe von Salpetersäure auf 1 eingestellt. Hierzu wurden portions-
weise 300 g eines amorphen Kieselsäurepulvers (Natriumgehalt ca. 10 ppm, Aluminiumoxidgehalt ca. ppm) mit einer maximalen Teilchengrösse von 7 πιμίη zugegeben, während man Ultraschallschwingungen einer Frequenz von 25 kHz auf das wässrige Medium einwirken liess.
Während der Zugabe wurde der pH mit Salpetersäure, wie erforderlich, eingestellt, um ihn auf einem Wert von ca. 1 zu halten.
Das vorstehende Verfahren ergab ein Kieselsäuresol · mit niedrigem Alkalimetall- und niedrigem Aluminiumoxidgehalt und einer Kieselsäurekonzentration von 19,2 Gew.%, einem pH von 0,8, einer Viskosität von 15 cp, einem Na-O-Gehalt von ca. 20 ppm und einem Aluminiumoxidgehalt von ca. 20 ppm. Die Lagerstabilität des Sols war im wesentlichen die gleiche, wie sie in Beispiel 1 für das entsprechende Sol be-
20 schrieben ist.
Beispiel 4
Gereinigtes Wasser (1.200 g) wurde in einen 3-Liter-Glasbecher gegeben und der pH durch Zugabe von Salpetersäure auf 2 eingestellt. Hierzu wurden portionsweise 300 g eines amorphen Siliciumdioxidpulvers (Natriumgehalt weniger als 1 ppm; Aluminiumoxidgehalt ca. 5 0 ppm) mit einer maximalen Teilchengrösse von
12 ΐημπι zugegeben, während das wässrige Gemisch durch ein Ultraschall-Homogenisiergerät (Choonpa Kogyo K.K., Modell UH-8, 19 kHz, 300 W) zirkulierte.
Der pH wurde während des Verfahrens durch Zugabe von Salpetersäure, wie erforderlich, auf 2 eingestellt.
Das vorstehende Verfahren ergab ein Kieselsäuresol mit niedrigem Alkalimetall- und niedrigem Aluminiumoxidgehalt und einer Kieselsäurekonzentration von 20,1 Gew.%, einem pH von 2,3, einer Viskosität von 6 cp, einem Na-Q-Gehalt von weniger als 1 ppm und einem Aluminiumoxidgehalt von ca. 10 ppm. Die Lagerstabilität des Sols war im wesentlichen die gleiche wie für das in Beispiel 1 beschriebene Sol angegeben.
Beispiel 5
Gereinigtes Wasser (1.200 g) wurde in einen 3-Liter-Glasbecher gegeben und der pH durch Zugabe von Salpetersäure auf 2 eingestellt. Hierzu wurden portionsweise 300 g eines amorphen Kieselsäurepulvers {Natriumgehalt weniger als 10 ppm; Aluminiumoxidgehalt ca. 100 ppm) mit einer maximalen Teilchengrösse von 7 ΐημίη zugegeben, während man die wässrige Phase durch den gleichen Ultraschall-Homogenisierer, wie er in Beispiel 4 verwendet wurde, zirkulierte.
Während der Zugabe wurde der pH,.wie erforderlich, mit
Salpetersäure eingestellt, um diesen auf einem Wert von ca. 2 zu halten.
Das vorstehende Verfahren ergab ein Kieselsäuresol mit niedrigem Alkalimetall- und niedrigem Aluminiumoxidgehalt und einer Kieselsäurekonzentration von 19,7 Gew.%, einem pH von 2,0, einer Viskosität von 7 cp, einem Na2O-Gehalt von weniger als 1 ppm und einem Aluminiumoxidgehalt von ca. 20 ppm. Die Lager-Stabilität des Sols war im wesentlichen die gleiche wie die des in Beispiel 1 beschriebenen Sols.
15 Beispiel 6
. Das in Beispiel 4 erhaltene Sol wurde durch portionsweise Zugabe von 15 %-igem wässrigen Ammoniak unter Rühren mit einem Rührer auf pH 8 eingestellt.
Auf diese Weise wurde ein Kieselsäuresol mit niedrigem Alkalimetallgehalt und.einer Kieselsäurekonzentration von 18,5 %, einem pH von 8,2, einer Viskosität von 12 cp, einem Na~O-Gehalt von weniger als 1 ppm und einem Aluminiumoxidgehalt, von ca. 10 ppm erhalten. Das Sol behielt seine Stabilität selbst nach 6-monatiger Lagerung bei.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, dass keine Ultraschallschwingungen angewendet wurden, sondern dass das Rühren mit Hilfe eines Rührers erfolgte. Nach Zugabe von ca. dem halben Anteil an Kieselsäurepulver bildete sich ein tixotropes Gel. Das Rühren wurde dann 30 Minuten lang fortgesetzt, doch der Zustand verbesserte sich nicht, so dass schliesslich das Verfahren der Solbildung unterbrochen wurde.
15 Vergleichsbeispiel 2
Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 verfahren, mit der.Ausnahme, dass Ultraschallwellen einer Frequenz von 200 kHz angewendet wurden. Nach Zugabe von ca. der Hälfte des Anteils an Kieselsäurepulver bildete sich ein tixotropes Gel. Die Fortsetzung der Einwirkung von Ultraschalischwingungen für ca. 20 Minuten verbesserte den Zustand nicht, so dass das Verfahren der Solbildung schliesslich abgebrochen wur-
25 de.
Vergleichsbeispiel 3 3 0
Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 verfahren,
mit der Ausnahme, dass die Ultraschallwellen eine Frequenz von 1.000 kHz aufwiesen. Nach Zugabe von ca. 1/3 des Anteils an Kieselsäurepulver nahm die Viskosität zu und die Zugabe eines weiteren Anteils an Kieselsäurepulver führte zur Gelbildung. Die fortgesetzte Einwirkung von Ultraschallschwingungen für 20 Minuten verbesserte diesen Zustand, nicht, so dass schliesslich das Verfahren abgebrochen wurde,
Vergleichsbeispiel 4
Gereinigtes Wasser (1.200 g) wurde in einen 3-Liter-Glasbecher gegeben und der pH wurde durch Zugabe von wässrigem Ammoniak auf · 10 eingestellt. Hierzu wurde portionsweise amorphes Kieselsäurepulver mit einer maximalen Teilchengrösse von 12 mum zugegeben., während man Ultraschallschwingungen mit der Frequenz von 45 kHz auf das wässrige Gemisch einwirken, liess. Im Laufe der Zugabe erhöhte sich die Viskosität und schliesslich wurde das Ger.isch pastenartig. Der pH war dann 5,3. Die fortgesetzte Einwirkung von Ultraschallschwingungen für weitere 30Minuten konnte diesen Zustand nicht verbessern, so dass das Verfahren unterbrochen wurde.
30 Vergleichsbeispiel 5
Gereinigtes Wasser (1.200 g) wurde in einen 3-Liter-
Glasbecher gegeben und der pH unter Zugabe von wässrigem Ammoniak auf 11 eingestellt. Hierzu.wurde portionsweise amorphes Kieselsäurepulver mit einer maximalen (ultimate) Teilchengrösse von 12 mum zugegeben, während man Ultraschallschwingungen mit der Frequenz von 45 kHz einwirken liess. Nach Zugabe von ca. 1/3 des. Pulvers erhöhte sich die Viskosität und das Gemisch wurde gelatineartig. Der pH war 8,5. Die fortgesetzte Einwirkung von Ultraschallschwingungen für weitere 30 Minuten konnte diesen Zustand nicht verbessern, so das"s das Verfahren der Solbildung abgebrochen wurde.
Die in den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefasst.
max. Teilchen- grösse des Kieselsäure pulvers (πιμηι) TABELLE 1 pH während der Einwir kung der Ultraschall schwingungen charakteristische Eigenschaften des er haltenen Kieselsäuresols Viskosität* bei 25°C(cp) I
16 2 SiCh -Konzentra- pH (bei tion (Gew.%) 25°C) 12 K> cn I
Beispiel Nr. 40 Frequenz der ange wendeten Ultraschall welle (kHz) 4 21,3 2,0 13
7 45 1 25,1 3,8 15
Beispiel 1 12 45 2 19,2 0,8 6
Beispiel 2 7 25 2 20/1 2,3 7
Beispiel 3 12 19 2 19,7 2,0 12
Beispiel 4 12 19 2 18,5 8,2
Beispiel 5 12 19 2 keine Solbildung
Beispiel 6 12 nut mechani sches Rühren 2 keine Solbildung
Vergleichs beispiel 1 12 200 10*5,3 keine Solbildung
Vergleichs beispiel 2 12 1000 ll->8,5 keine Solbildung
Vergleichs beispiel 3 45 keine Solbildung
Vergleichs beispiel 4 45
Vergleichs beispiel 5
Anmerkung: "*" bedeutet gemessene Werte mit einem Viskosimeter vom Typ B
Beispiel 7
Ein Katalysator der experimentellen Formel wurde auf die folgende Weise hergestellt.
Eine 1,96 kg-Portion an metallischem Antimonpulver wurde langsam zu 7,2 1 Salpetersäure (spezifische Dichte 1,38) zugegeben und-auf ca. 800C erwärmt. Nach Bestätigung, dass das Antimon vollständig oxidiert war, wurde die überschüssige Salpetersäure entfernt. Das Produkt der Salpetersäureoxidation von Antimon wurde mit fünf 2-Liter-Portionen Wasser gewaschen und dann in eine Kugelmühle überführt, in welcher das Produkt 3 Stunden lang gemahlen wurde. (I)
Eine 0,358 kg-Portion al elektrolytischem Eisenpulver 0 wurde langsam zu einem Gemisch von 3 1 Salpetersäure (spezifische Dichte 1,38) und 4 1 Wasser, erwärmt auf ca. 800C, zugegeben, um auf diese Weise das Eisenpulver in dem genannten Gemisch aufzulösen. (II)
Eine 41,8 g-Portion Ammonium-p-wolframat wurde in 2 1 Wasser aufgelöst. i (III)
Eine 147 g-Portion Tellursäure wurde in 1 1 Wasser aufgelöst. (IV) 30
Eine 5,76 kg-Portion an Kieselsäuresol (SiO2 20 %) wur-.de verwendet. Dieses Kieselsäuresol wurde auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, hergestellt. (V) 5
Die vorstehenden Komponenten (I) bis (V) wurden miteinander vermischt und. das Gemisch durch allmähliche Zugabe von wässrigem Ammoniak (15 %) unter entsprechendem Rühren auf pH 2 eingestellt
10
Das auf diese Weise "erhaltene schlammartige Produkt wurde 4 Stunden lang auf 1000C erwärmt.
Das schlammartige Produkt wurde auf konventionelle Weise unter Verwendung eines Sprühtrockners sprühgetrocknet. Die so erhaltenen feinen sphärischen Partikel wurden 4 Stunden lang bei 20 00C, dann 4 Stunden lang bei 4000C und im weiteren 8 Stunden bei 8000C kalziniert.
Der auf die vorstehende Weise hergestellte Katalysator wurde in einen Fluidbett-Reaktor gegeben (Grosse des Fluid-Katalysator-Bettes: 2,5 cm Durchmesser und.4 0 cm Höhe) und für die Propylenamoxidation verwendet.
Die Reaktion wurde unter Normaldruck und bei einem Aufgabeverhältnis von Sauerstoff (zugesetzt als Luft)/ Ammoniak/Propylen = 2,2/1,1/1 (Molverhältnis) und einer Temperatur von 4500C durchgeführt. Die Propylenumwandlung betrug 99 %; es wurde eine Acrylonitrilausbeute von
30 78 % erhalten.

Claims (22)

  1. ERFINDUNGSANSPRUCH
    1. Verfahren zur Herstellung eines wässrigen Kieselsäuresols, gekennzeichnet durch
    Vermischen eines feinen Siliciumdioxidpulvers mit einer endgültigenTeilchengrösse von 5 bis 200 m^mmit einem wässrigen Medium bei einem pH von nicht über 5, wobei man Ultraschallschwingungen mit einer Frequenz im Bereich von 10 bis 100 kHz auf das wässrige Medium einwirken lässt, um das genannte Siliciumdioxidpulver in dem wässrigen Medium zu dispergieren und auf diese Weise das Gemisch in ein wässriges Sol umzuwandeln.
  2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, dass die Ultraschallwelle eine Frequenz im Bereich von 15 bis 50 kHz aufweist. .
  3. 3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, dass der Natriumgehalt in dem Siliciumdioxidpulver nicht über 500 ppm beträgt.
  4. 4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, dass der Natriumgehalt in dem Siliciumdioxidpulver nicht über 1 ppm beträgt.
  5. 5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, dass der Aluminiumoxidgehalt in
    dem Siliciumdioxidpulver nicht über 1.000 ppm beträgt.
  6. 6. Verfahren nach Punkt 1 , gekennzeichnet dadurch, dass der Aluminiumoxidgehalt in dem Siliciumdioxidpulver nicht über 10 ppm beträgt.
  7. 7. Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, dass der Aluminiumoxidgehalt in dem Siliciumdioxidpulver nicht über 1.000 ppm beträgt.
  8. 8. Verfahren nach Punkt 4 , gekennzeichnet dadurch , dass der Aluminiumoxidgehalt in dem Siliciumdioxidpulver nicht über 10 ppm beträgt.
  9. 9. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, dass der Natriumgehalt in dem Siliciumdioxidpulver nicht über 500.ppm und der Aluminiumoxidgehalt in dem Siliciumpulver nicht über 1.0 00 ppm beträgt.
  10. 10. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, dass der Natriumgehalt in dem Siliciumdioxidpulver nicht über 1 ppm und der Aluminiumoxidgehalt in dem Siliciumdioxidpulver nicht über 10 ppm beträgt.
  11. 11. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, dass die Siliciumdioxidkonzentration
    ι η
    ΠΓ7 -IH O / οι
    in dem gebildeten Kieselsäuresol mindestens 15 Gew.% beträgt.
  12. 12. Verfahren nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, dass die Siliciumdioxidkonzentration in dem gebildeten Kieselsäuresol mindestens 15 Gew.% beträgt.
  13. 13. Verfahren nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, dass die Siliciumdioxidkonzentration in dem gebildeten Kieselsäuresol mindestens 15 Gew.% beträgt.
  14. 14. Verfahren nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, dass die Siliciumdioxidkonzentration in dem gebildeten Kieselsäuresol mindestens 15 Gew.% beträgt.
  15. 15. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, dass nach der Umwandlung des Siliciumdioxidpulvers in ein wässriges Sol, das . genannte Kieselsäuresol auf einen pH von nicht weniger als 7 durch Zugabe von wässrigem Ammoniak' oder einem organischen Amin eingestellt wird, um dadurch das Sol zu stabilisieren.
  16. 16. Verfahren nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, dass nach der Umwandlung des Siliciumdioxidpulvers in ein wässriges Sol, das 0 genannte Kieselsäuresol auf einen pH von nicht weniger als 7 durch Zugabe von wässrigem Ammoniak oder einem organischen Amin eingestellt wird, um dadurch das Sol zu stabilisieren.
  17. 17. Verfahren nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, dass nach der Umwandlung des Siliciumdioxidpulvers in ein wässriges Sol, das genannte Kieselsäuresol auf einen pH von nicht weniger als 7 durch Zugabe von wässrigem Ammoniak oder einem organischen Amin eingestellt wird, um dadurch das Sol zu stabilisieren.
  18. 18. Verfahren nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, dass nach der Umwandlung des Siliciumdioxidpulvers in ein wässriges Sol, das genannte Kieselsäuresol auf einen pH von nicht weniger als 7 durch Zugabe von wässrigem Ammoniak oder einem organischen Amin eingestellt wird, um dadurch das Sol zu stabilisieren.
  19. 19. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, dass die endgültige Teilchengrösse der Siliciumdioxidpartikel, die in dem gebildeten Kieselsäuresol vorkommen, im wesentlichen gleich der_endgültigen Teilchengrösse des als Ausgangsmaterial verwendeten Siliciumdioxidpulvers ist.
  20. 20. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, dass das Siliciumdioxidpulver ein Produkt der
    (a) oxidativen Zersetzung von Ethylsilikat,
    (b) Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid,
    (c) Co-Verbrennung von Siliciumtetrachlorid und einem brennbaren Gas, oder
    (d) Pyrolyse oder oxidativer Abbau einer
    . organischen Siliciumverbindung darstellt,
  21. 21. Wässriges Kieselsäuresol für einen Katalysator, das nach einem Verfahren hergestellt wird, das wie folgt gekennzeichnet ist: Vermischen eines feinen Siliciumdioxidpulvers mit einer endgültigen Teilchengrösse von 5 bis 200 πιμπι mit einem wässrigen Medium bei einem pH-Wert von nicht über 5, während man auf das wässrige Medium Ultraschallschwingungen mit einer Frequenz im Bereich von 10 bis 100 kHz einwirken lässt, um dadurch das genannte Siliciumdioxidpulver in dem wässrigen Medium zu dispergieren, und auf diese Weise das Gemisch in ein wässriges Sol umzuwandeln.
  22. 22. Wässriges Kieselsäuresol nach Punkt 21, gekennzeichnet dadurch, dass der ge- nannte Katalysator ausgewählt wird aus einem Kieselsäurekatalysator und einem auf der Kieselsäure getragenen Metalloxidkatalysator.
    ).OtZ 193^*21T4 7 6
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