DD228263A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF N- (OXYCARBONYLPHOSPHINOMETHYL) -AMINOSAURES AND THEIR DERIVATIVES - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-(Oxycarbonylphosphinomethyl)aminosaeuren und deren Derivaten der allgemeinen Formel I durch Umsetzung von Hexahydro-s-triazinen mit Alkoxycarbonyl-phosphonigsaeure-bis-trimethylsilylestern und einem Protonendonator im Molverhaeltnis 1:3:3 unter Schutzgas bei erhoehter Temperatur zu N-(Alkoxycarbonyl-O-trimethylsilyl-phosphinomethyl)-aminosaeureestern, die durch alkalische Solvolyse in die Verbindungen I ueberfuehrt werden koennen. In der Formel bedeutet: R1 Alkyl von C1 bis C7, Benzyl, Phenyl, ein Alkalimetall) R2 Trimethylsilyl, Wasserstoff, ein Alkalimetall, Ammonium, substituierten Ammoniumrest R3 Alkyl von C1 bis C4, Wasserstoff oder ein Alkalimetall A verzweigte oder unverzweigte Alkylen von C1 bis C9, Cycloalkylen oder heterocyclische Reste. Die Verbindungen der Fomel I besitzen herbicide, pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften. Formel IThe invention relates to a process for the preparation of N- (Oxycarbonylphosphinomethyl) amino acids and their derivatives of the general formula I by reacting hexahydro-s-triazines with alkoxycarbonyl-phosphonigsäure-bis-trimethylsilylestern and a proton donor in the molar ratio 1: 3: 3 under inert gas at elevated temperature to N- (alkoxycarbonyl-O-trimethylsilyl-phosphinomethyl) -aminosaeureestern, which can be converted by alkaline solvolysis in the compounds I can be. In the formula: R1 is alkyl of C1 to C7, benzyl, phenyl, an alkali metal) R2 trimethylsilyl, hydrogen, an alkali metal, ammonium, substituted ammonium R3 alkyl of C1 to C4, hydrogen or an alkali metal A branched or unbranched alkyls of C1 to C9, cycloalkylene or heterocyclic radicals. The compounds of Fomel I have herbicidal, plant growth-regulating properties. Formula I
Description
- A-- A-
Verfahren zur Herstellung von N-(Oxycarbonylphosphinomethyl)-aminosäuren und deren DerivatenProcess for the preparation of N- (oxycarbonylphosphinomethyl) -amino acids and their derivatives
Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-(Oxycarbonylphosphinomethyl)aminosäuren und deren Derivaten der allgemeinen Formel IThe invention relates to a process for the preparation of N- (oxycarbonylphosphinomethyl) amino acids and derivatives thereof of general formula I.
R1O-C-P ,R 1 OCP,
^CH2-NH-A-COOR^ CH 2 -NH-A-COOR
in derin the
R Alkyl von C1 bis C7, Benzyl, Phenyl, ein AlkalimetallR is alkyl of C 1 to C 7 , benzyl, phenyl, an alkali metal
R Trimethylsilyl, Wasserstoff, ein Alkalimetall, Ammonium, einen substituierten AmmoniumrestR is trimethylsilyl, hydrogen, an alkali metal, ammonium, a substituted ammonium radical
R Alkyl von C^ bis C., Wasserstoff oder ein Alkalimetall A verzweigte oder unverzweigte Alkylen von C* bis Cgi Cycloalkylen oder heterocyclische Reste bedeuten.R is alkyl of C 1 to C 4, hydrogen or an alkali metal A branched or unbranched alkylene of C * to C gi cycloalkylene or heterocyclic radicals.
Die Verbindungen besitzen herbicide und pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften.The compounds have herbicidal and plant growth regulating properties.
Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions
N-(Oxycarbonylphosphinomethyl)aminosäuren und deren Derivate sind bisher nicht bekannt.N- (Oxycarbonylphosphinomethyl) amino acids and their derivatives are not yet known.
Ziel der ErfindungObject of the invention
Das Ziel der Erfindung ist eine einfache Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I1 die in wenigen Verfahrensschritten eine annähernd quantitative Ausbeute gestattet.The object of the invention is a simple preparation of compounds of the general formula I 1 which allows an approximately quantitative yield in a few process steps.
-711R4-02Q95S4-711R4-02Q95S4
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
Die Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der N-(Oxycarbonylphosphinomethyl)aminosäurederivaten der allgemeinen Formel I unter Verwendung leicht zugänglicher stabiler Ausgangsstoffe.The object of the invention is a process for the preparation of the N- (oxycarbonylphosphinomethyl) amino acid derivatives of the general formula I using readily available stable starting materials.
Es wurde gefunden, daß durch Umsetzung von Hexahydro-s-triazinen der Formel II mit Oxycarbonylphosphonigsäure-bis-trimethylsilylestern der Formel III in,Gegenwart einer äquivalenten Menge eines geeigneten Protonendonators unter Schutzgas bei erhöhter Temperatur im annähernden Molverhältnis von 1:3:3 in sehr guten Ausbeuten Verbindungen der Formel IV resultieren, die durch alkalische Solvolyse in Verbindungen der Formel I überfuhrt werden können (Gleichung 1), in denenIt has been found that by reacting hexahydro-s-triazines of the formula II with oxycarbonylphosphonous bis-trimethylsilyl esters of the formula III in, presence of an equivalent amount of a suitable proton donor under inert gas at elevated temperature in the approximate molar ratio of 1: 3: 3 in very give good yields compounds of formula IV, which can be converted by alkaline solvolysis in compounds of formula I (equation 1), in which
A-COOr5 « Dioxan A - COOr5 «dioxane
T N -Me,SiOR T N -Me, SiOR
5 Ii ς ^OSxMe, 35 Ii ς ^ OSxMe, 3
R OOC-A-N ^N-A-COOR °R OOC-A-N ^ N-A-COOR °
A OO 3 R -O-Ö-P A OO R 3 -O-E-P
CH2-NH-A-COORCH 2 -NH-A-COOR
IVIV
4 R Alkyl von C1 bis C7, Benzyl, Phenyl4 R alkyl from C 1 to C 7 , benzyl, phenyl
R Alkyl von C1 bis C4 und A die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben·R alkyl of C 1 to C 4 and A have the same meaning as in formula I
Die Umsetzungen gemäß Gleichung 1 können ohne Lösungs-oder Verdünnungsmittel, vorzugsweise aber in einem polaren aprotischen Lösungsmittel, wie z.B, 1,4-Dioxan oder Tetrahydrofuran, durchgeführt werden.The reactions according to equation 1 can be carried out without solvent or diluent, but preferably in a polar aprotic solvent, such as, for example, 1,4-dioxane or tetrahydrofuran.
Da die Reaktionen nach Zusatz des Protonendonators, beispielsweise eines primären niedermolekularen Alkohols oder Wasser, exotherm verlaufen, ist es zweckmäßig, zur besseren Kontrolle der Reaktionstemperatur ein Lösungsmittel zu verwenden. Die Temperatur kann über einen weiten Bereich variiert werden, bevorzugt werden jedoch Reaktionstemperaturen von 50-100°C. Die Reihenfolge der Umsetzung der Reaktionskoraponenten ist nicht beliebig. Es ist zweckmäßig, Hexahydro-s-triazin und Alkoxycarbonylphosphonigsäure-bis-trimethylsily!ester unter Schutzgas inSince the reactions after the addition of the proton donor, such as a primary low molecular weight alcohol or water exothermic, it is appropriate to use a solvent for better control of the reaction temperature. The temperature can be varied over a wide range, but preferred are reaction temperatures of 50-100 ° C. The order of implementation of the reaction Koraponenten is not arbitrary. It is expedient to use hexahydro-s-triazine and alkoxycarbonylphosphonous-bis-trimethylsilyl ester under protective gas in
einem geeigneten Lösungsmittel zu vermischen und mit der äquivalenten Menge eines primären Alkohols in der Weise zu versetzen, daß die Temperatur zwischen 60° und 8O0C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe erhitzt man weitere 1 bis 2 Stunden auf 800C. Zur Aufarbeitung werden Lösungsmittel und flüchtige Reaktionsprodukte vorteilhaft im Vakuum bei Temperaturen bis 6O0C entfernt» Die Verbindungen IV bleiben als öle in einer Reinheit von über 95% zurück. Die vollständige Hydrolyse der Carbon- und Phosphonoestergruppen wird durch Umsetzung mit stöchiometrischen Mengen wäßriger Alkalihydroxide erreicht. Die selektive Solvolyse der P-SiIy!estergruppen gelingt jeweils mittels äquivalenter Mengen Alkohol, Alkalialkoholat, Wasser, wäßriger Alkalilauge bzw. mit alkoholischen oder wäßrigen Lösungen von Ammoniak oder Aminen. Die Solvolyseprodukte bzw. deren Salze sind nach Entfernen des Lösungsmittels in reiner Form isolierbar.a suitable solvent and with the equivalent amount of a primary alcohol in such a way that the temperature between 60 ° and 8O 0 C is maintained. After completion of the addition, the mixture is heated for a further 1 to 2 hours to 80 0 C. For workup solvents and volatile reaction products are advantageously removed in vacuo at temperatures up to 6O 0 C. »The compounds IV remain as oils in a purity of over 95%. Complete hydrolysis of the carboxylic and phosphonoester groups is achieved by reaction with stoichiometric amounts of aqueous alkali metal hydroxides. The selective solvolysis of the P-silyl ester groups succeeds in each case by means of equivalent amounts of alcohol, alkali metal alcoholate, water, aqueous alkali metal hydroxide solution or with alcoholic or aqueous solutions of ammonia or amines. The solvolysis products or their salts can be isolated in pure form after removal of the solvent.
Ausführungsbeispiele Beispiel 1Exemplary embodiments Example 1
N-iEthoxycarbonyl-O-trimethylsilyl-phosphinomethylJ-glycinethylesterN-iEthoxycarbonyl-O-trimethylsilyl-phosphinomethylJ-glycine ethyl ester
Zu einem Gemisch von 28,2 g (0,1 Mol) Ethoxycarbonyl-phosphonigsäure-bis-trimethylsilylester und 11,5 g (0,033 Mol) (CH2=N-CH2-COOEt)3 in 25 ml absolutem Dioxan werden 4,6 g (0,1 Mol) wasserfreies Ethanol getropft. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird noch eine Stunde bei 800C gerührt. Lösungsmittel und EtOSiMe3 werden nachfolgend im Vakuum abdestilliert. Es wird die reine Titelverbindung erhalten. Ausbeute: 31 g (95,2% d.Th.)To a mixture of 28.2 g (0.1 mol) of ethoxycarbonylphosphonous-bis-trimethylsilyl ester and 11.5 g (0.033 mol) of (CH 2 = N-CH 2 -COOEt) 3 in 25 ml of absolute dioxane are added 4, 6 g (0.1 mol) of anhydrous ethanol was added dropwise. After the exothermic reaction has subsided for a further hour at 80 0 C is stirred. Solvent and EtOSiMe 3 are subsequently distilled off in vacuo. The pure title compound is obtained. Yield: 31 g (95.2% of theory)
S 5/CH -NH-CH -COOEtS 5 / CH-NH-CH-COOEt
EtO-C-P^ * MG 325,38EtO-C-P ^ * MW 325.38
OSiMe3 OSiMe 3
Analyse P: ber. 9,51% ; gef. 9,36%Analysis P: over. 9,51%; gef. 9.36%
31P-NMR 13,6 ppm; 1H-NMR -CH3-P 2,74 ppm (d,3pcH 13 Hz) 31 P NMR 13.6 ppm; 1 H-NMR -CH 3 -P 2.74 ppm (d, 3 pcH 13 Hz)
Beispiel 2 N-iEthoxycarbonyl-phosphinoraethylJ-glycinethylesterExample 2 N-iethoxycarbonyl-phosphinoraethyl J-glycine ethyl ester
16 g (0,05 Mol) des nach Beispiel 1 erhaltenen N-(Ethoxycarbonyl-O-triraethylsilyl-phosphinomethyl)-glycin-ethy!esters werden in 50 ml absolutem Dioxan gelöst und unter Wasserkühlung mit 2,3 g absolutem Ethanol versetzt. Anschließend wird auf Raumtemperatur erwärmt« Die leichtflüchtigen Bestandteile werden im Rotations-16 g (0.05 mol) of the obtained according to Example 1 N- (ethoxycarbonyl-O-trirethylethylsilyl-phosphinomethyl) -glycine-ethyl ester are dissolved in 50 ml of absolute dioxane and treated with water cooling with 2.3 g of absolute ethanol. The mixture is then warmed to room temperature. "The volatile constituents are
c'c '
verdampfer entfernt. Das Reaktionsprodukt wird im Hochvakuum getrocknet.evaporator removed. The reaction product is dried under high vacuum.
Ausbeute: 11,4 g (94,5% d.Th.) 0 0 nil Yield: 11.4 g (94.5% of theory) 0 nil
N-(Oxycarbonyl-phosphinomethyI)-OQ -alanin-trinatriumsalzN- (oxycarbonylphosphinomethyl) -OQ-alanine trisodium salt
Zu einem Gemisch von 10,8 g (0,038 Mol) Ethoxycarbonylphosphonigsäure—bis—trimethylsily!ester und 4,9 g (0,038 Mol) (CH2=N-CH-CH3-COOEt)3 in 30 ml absolutem Dioxan werden 2,22 ml absolutes Ethanol getropft. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird zur Vervollständigung der Umsetzung eine Stunde auf 8O0C erhitzt und anschließend im Rotationsverdampfer eingeengt. Das zurückbleibende viskose öl wird langsam mit 0,115 Mol einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung versetzt. Nach dem Einengen im Vakuum bleibt die Titelverbindung zurück. Ausbeute: 10 g (96% d.Th.)To a mixture of 10.8 g (0.038 mol) of ethoxycarbonylphosphonous-bis-trimethylsilyl ester and 4.9 g (0.038 mol) of (CH 2 = N-CH-CH 3 -COOEt) 3 in 30 ml of absolute dioxane are added 2, 22 ml of absolute ethanol added dropwise. After the exothermic reaction one hour heated to 8O 0 C and then concentrated in a rotary evaporator to complete the reaction. The remaining viscous oil is slowly added with 0.115 mol of an aqueous sodium hydroxide solution. After concentration in vacuo, the title compound remains. Yield: 10 g (96% of theory)
ί? η ^ ONaί? η ^ ONa
NaO-C-P^ MG 277,05NaO-C-P ^ MW 277.05
CH2-NH-CH-COONaCH 2 -NH-CH-COONa
CH3 CH 3
Analysen % C HNPAnalyzes % C HNP
ber. 21,57 2,54 5,05 11,1721.57 2.54 5.05 11.17
gef. 21,54 2,63 5,12 11,06gef. 21.54 2.63 5.12 11.06
31P-NMR 18 ppm 1H-NMR -CH3-P 2,71 ppm (d,DpCH 13 Hz) Analog dem Beispiel 1 wurden folgende Verbindungen hergestellt: 31 P-NMR 18 ppm 1 H-NMR -CH 3 -P 2.71 ppm (d, D pCH 13 Hz) Analogously to Example 1, the following compounds were prepared:
N-iEthoxycarbonyl-O-trxmethylsxlyl-phosphinomethyl)-/? -alanintnethylesterN-iEthoxycarbonyl-O-trxmethylsxlyl-phosphinomethyl) - /? -alanintnethylester
j? ? OSiMe-EtO-C-P. 3 MG 325,38j? ? OSiMe-EtO-CP. 3 MG 325.38
Analysen: % P ber. 9,51; gef. 9,34 Ausbeute: 96% d.Th.Analyzes: % P over. 9,51; gef. 9.34 Yield: 96% of theory
31P-NMR 14,4 ppm 1H-NMR -CH3-P 2,54 ppm (d»3pCH 13 Hz) 31 P-NMR 14.4 ppm 1 H-NMR -CH 3 -P 2.54 ppm (d »3 pCH 13 Hz)
N-tEthoxycarbonyl-O-trimethylsilyl-phosphinomethylJ-asparagxnsäure-diethylesterN-tEthoxycarbonyl-O-trimethylsilyl-phosphinomethylJ asparagxnsäure-diethyl ester
Ausbeute: 91% d.Th.Yield: 91% of theory
η ° . OSiMe, η °. OSiMe,
EtO-C-P ό MG 411,47EtO-CP ό MW 411.47
V CH2-NH-CH(COOEt)-CH2-COOEt V CH 2 -NH-CH (COOEt) -CH 2 -COOEt
Analysen: % P ber. 7,52; gef. 7,38Analyzes: % P over. 7,52; gef. 7.38
31P-NMR 21 ppm 1H-NMR -CH3-P 2,82 ppm (d,DpcH 12 Hz) 31 P-NMR 21 ppm 1 H-NMR -CH 3 -P 2.82 ppm (d, D pcH 12 Hz)
N-iEthoxycarbonyl-Q-trimethylsilyl-phosphinomethylJ-valinethylesterN-iEthoxycarbonyl-Q-trimethylsilyl-phosphinomethylJ-valine ethyl ester
Ausbeute: 89% d.Th.Yield: 89% of theory
? 9 OSiMe-? 9 OSiMe-
EtO-C-P ^-CH-z MG 367,46EtO-CP ^ - CH -z MG 367.46
^CH0-NH-CH(COOEt)-CH ό ^ CH 0 -NH-CH (COOEt) -CH ό
Analysen: %P ber. 8,42; gef. 8,51Analyzes: % P over. 8,42; gef. 8.51
31P-NMR 13,9 ppm 1H-NMR -CH3-P 3,12 ppm (d,JpCH 13 Hz) 31 P-NMR 13.9 ppm 1 H-NMR -CH 3 -P 3.12 ppm (d, J pCH 13 Hz)
N-fEthoxycarbonyl-O-trimethylsilyl-phosphinoniethylJ-oc-aminobuttersäureethylssterN-fEthoxycarbonyl-O-trimethylsilyl-phosphinoniethylJ-oc-aminobuttersäureethylsster
Ausbeute: 94% d.Th.Yield: 94% of theory
0 J OSiMe-EtO-C-P 0 J OSiMe-EtO-CP
^CH-NH-CH(COOEt)-CH2-CH2-CH3 MG 367,46^ CH-NH-CH (COOEt) -CH 2 -CH 2 -CH 3 MG 367.46
Analysen % P ber. 8,42; gef. 8,29 31P-NMR 12,7 ppmAnalyzes % P over. 8,42; gef. 8.29 31 P-NMR 12.7 ppm
N-(Oxycarbonyl-phosphinomethyl)-valin-trinatriumsalzN- (oxycarbonyl phosphinomethyl) -valine trisodium salt
0,1 Mol des nach Beispiel 1 erhaltenen N-(Etnoxycarbonyl-0-trimethylsilyl-phosphinomethyl)-valinethylesters werden unter Inertgas mit 0,3 Mol einer wäßrigen Natronlauge bei -5°C versetzt und anschließend auf Raumtemperatur erwärmt. Nachdem 2 Stunden bei 250C gerührt wurde, wird im Rotationsverdampfer eingeengt und nachfolgend im Feinvakuum getrocknet« Die Titelverbindung bleibt quantitativ und in hoher Reinheit zurück« Ausbeute: 98% d.Th.0.1 mol of the obtained according to Example 1 N- (Etnoxycarbonyl-0-trimethylsilyl-phosphinomethyl) -valinethylesters are added under inert gas with 0.3 mol of an aqueous sodium hydroxide solution at -5 ° C and then warmed to room temperature. After 2 hours at 25 0 C was stirred, concentrated in a rotary evaporator and then dried under a fine vacuum. "The title compound remains quantitatively and in high purity back" Yield: 98% of theory
N—(Oxycarbonyl-phosphinomethyl)-cystein-trinatriumsalz Ausbeute: 89% d.Th.N- (oxycarbonylphosphinomethyl) -cysteine trisodium salt Yield: 89% of theory
S S^ ONa NaO-C-PS ^ ONa NaO-CP
^CH-NH-CH(COONa)-CH2-SH MG 309,11^ CH-NH-CH (COONa) -CH 2 -SH MG 309.11
N-iOxycarbonyl-phosphinomethylJ-C^-aminobuttersäure-trinatrium·N-iOxycarbonyl-phosphinomethylJ-C ^ aminobutyric acid trisodium ·
salzsalt
Ausbeute: 94% d.Th.Yield: 94% of theory
NaO-C-P MG 305,11NaO-C-P MW 305.11
^CH2-NH-CH(COONa)-CH2-CH2-CH3 ^ CH 2 -NH-CH (COONa) -CH 2 -CH 2 -CH 3
Analysen % C HNPAnalyzes % C HNP
ber. 27,55 3,63 4,59 10,1527.55 3.63 4.59 10.15
gef. 27,51 3,39 4,51 10,08gef. 27.51 3.39 4.51 10.08
N-(Oxycarbonyl-phosphinomethyl)-β-alanin-trinatriumsalz Ausbeute: 94,5%N- (oxycarbonyl phosphinomethyl) - β -alanine trisodium salt Yield: 94.5%
N-iOxycarbonyl-phosphinoraethylJ-glycin-trinatriumsalzN-iOxycarbonyl-phosphinoraethylJ-glycine acid trisodium salt
Ausbeute: 96% d.Th. p OYield: 96% of theory p o
Claims (1)
R Alkyl von C. bis C-, Benzyl, Phenyl, ein Alkalimetall1
R is alkyl of C. to C, benzyl, phenyl, an alkali metal
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD26918384A DD228263A1 (en) | 1984-11-07 | 1984-11-07 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF N- (OXYCARBONYLPHOSPHINOMETHYL) -AMINOSAURES AND THEIR DERIVATIVES |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD26918384A DD228263A1 (en) | 1984-11-07 | 1984-11-07 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF N- (OXYCARBONYLPHOSPHINOMETHYL) -AMINOSAURES AND THEIR DERIVATIVES |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD228263A1 true DD228263A1 (en) | 1985-10-09 |
Family
ID=5562002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD26918384A DD228263A1 (en) | 1984-11-07 | 1984-11-07 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF N- (OXYCARBONYLPHOSPHINOMETHYL) -AMINOSAURES AND THEIR DERIVATIVES |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD228263A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4721800A (en) * | 1984-01-20 | 1988-01-26 | Biocompatibles Ltd. | Biocompatible surfaces |
-
1984
- 1984-11-07 DD DD26918384A patent/DD228263A1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4721800A (en) * | 1984-01-20 | 1988-01-26 | Biocompatibles Ltd. | Biocompatible surfaces |
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