DD228263A1 - Verfahren zur herstellung von n-(oxycarbonylphosphinomethyl)-aminosaeuren und deren derivaten - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-(Oxycarbonylphosphinomethyl)aminosaeuren und deren Derivaten der allgemeinen Formel I durch Umsetzung von Hexahydro-s-triazinen mit Alkoxycarbonyl-phosphonigsaeure-bis-trimethylsilylestern und einem Protonendonator im Molverhaeltnis 1:3:3 unter Schutzgas bei erhoehter Temperatur zu N-(Alkoxycarbonyl-O-trimethylsilyl-phosphinomethyl)-aminosaeureestern, die durch alkalische Solvolyse in die Verbindungen I ueberfuehrt werden koennen. In der Formel bedeutet: R1 Alkyl von C1 bis C7, Benzyl, Phenyl, ein Alkalimetall) R2 Trimethylsilyl, Wasserstoff, ein Alkalimetall, Ammonium, substituierten Ammoniumrest R3 Alkyl von C1 bis C4, Wasserstoff oder ein Alkalimetall A verzweigte oder unverzweigte Alkylen von C1 bis C9, Cycloalkylen oder heterocyclische Reste. Die Verbindungen der Fomel I besitzen herbicide, pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften. Formel I
Description
- A-
Verfahren zur Herstellung von N-(Oxycarbonylphosphinomethyl)-aminosäuren und deren Derivaten
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-(Oxycarbonylphosphinomethyl)aminosäuren und deren Derivaten der allgemeinen Formel I
R1O-C-P ,
^CH2-NH-A-COOR
in der
R Alkyl von C1 bis C7, Benzyl, Phenyl, ein Alkalimetall
R Trimethylsilyl, Wasserstoff, ein Alkalimetall, Ammonium, einen substituierten Ammoniumrest
R Alkyl von C^ bis C., Wasserstoff oder ein Alkalimetall A verzweigte oder unverzweigte Alkylen von C* bis Cgi Cycloalkylen oder heterocyclische Reste bedeuten.
Die Verbindungen besitzen herbicide und pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
N-(Oxycarbonylphosphinomethyl)aminosäuren und deren Derivate sind bisher nicht bekannt.
Ziel der Erfindung
Das Ziel der Erfindung ist eine einfache Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I1 die in wenigen Verfahrensschritten eine annähernd quantitative Ausbeute gestattet.
-711R4-02Q95S4
Darlegung des Wesens der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der N-(Oxycarbonylphosphinomethyl)aminosäurederivaten der allgemeinen Formel I unter Verwendung leicht zugänglicher stabiler Ausgangsstoffe.
Es wurde gefunden, daß durch Umsetzung von Hexahydro-s-triazinen der Formel II mit Oxycarbonylphosphonigsäure-bis-trimethylsilylestern der Formel III in,Gegenwart einer äquivalenten Menge eines geeigneten Protonendonators unter Schutzgas bei erhöhter Temperatur im annähernden Molverhältnis von 1:3:3 in sehr guten Ausbeuten Verbindungen der Formel IV resultieren, die durch alkalische Solvolyse in Verbindungen der Formel I überfuhrt werden können (Gleichung 1), in denen
A-COOr5 « Dioxan
T N -Me,SiOR
5 Ii ς ^OSxMe, 3
R OOC-A-N ^N-A-COOR °
A OO 3 R -O-Ö-P
CH2-NH-A-COOR
IV
4 R Alkyl von C1 bis C7, Benzyl, Phenyl
R Alkyl von C1 bis C4 und A die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben·
Die Umsetzungen gemäß Gleichung 1 können ohne Lösungs-oder Verdünnungsmittel, vorzugsweise aber in einem polaren aprotischen Lösungsmittel, wie z.B, 1,4-Dioxan oder Tetrahydrofuran, durchgeführt werden.
Da die Reaktionen nach Zusatz des Protonendonators, beispielsweise eines primären niedermolekularen Alkohols oder Wasser, exotherm verlaufen, ist es zweckmäßig, zur besseren Kontrolle der Reaktionstemperatur ein Lösungsmittel zu verwenden. Die Temperatur kann über einen weiten Bereich variiert werden, bevorzugt werden jedoch Reaktionstemperaturen von 50-100°C. Die Reihenfolge der Umsetzung der Reaktionskoraponenten ist nicht beliebig. Es ist zweckmäßig, Hexahydro-s-triazin und Alkoxycarbonylphosphonigsäure-bis-trimethylsily!ester unter Schutzgas in
einem geeigneten Lösungsmittel zu vermischen und mit der äquivalenten Menge eines primären Alkohols in der Weise zu versetzen, daß die Temperatur zwischen 60° und 8O0C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe erhitzt man weitere 1 bis 2 Stunden auf 800C. Zur Aufarbeitung werden Lösungsmittel und flüchtige Reaktionsprodukte vorteilhaft im Vakuum bei Temperaturen bis 6O0C entfernt» Die Verbindungen IV bleiben als öle in einer Reinheit von über 95% zurück. Die vollständige Hydrolyse der Carbon- und Phosphonoestergruppen wird durch Umsetzung mit stöchiometrischen Mengen wäßriger Alkalihydroxide erreicht. Die selektive Solvolyse der P-SiIy!estergruppen gelingt jeweils mittels äquivalenter Mengen Alkohol, Alkalialkoholat, Wasser, wäßriger Alkalilauge bzw. mit alkoholischen oder wäßrigen Lösungen von Ammoniak oder Aminen. Die Solvolyseprodukte bzw. deren Salze sind nach Entfernen des Lösungsmittels in reiner Form isolierbar.
Ausführungsbeispiele Beispiel 1
N-iEthoxycarbonyl-O-trimethylsilyl-phosphinomethylJ-glycinethylester
Zu einem Gemisch von 28,2 g (0,1 Mol) Ethoxycarbonyl-phosphonigsäure-bis-trimethylsilylester und 11,5 g (0,033 Mol) (CH2=N-CH2-COOEt)3 in 25 ml absolutem Dioxan werden 4,6 g (0,1 Mol) wasserfreies Ethanol getropft. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird noch eine Stunde bei 800C gerührt. Lösungsmittel und EtOSiMe3 werden nachfolgend im Vakuum abdestilliert. Es wird die reine Titelverbindung erhalten. Ausbeute: 31 g (95,2% d.Th.)
S 5/CH -NH-CH -COOEt
EtO-C-P^ * MG 325,38
OSiMe3
Analyse P: ber. 9,51% ; gef. 9,36%
31P-NMR 13,6 ppm; 1H-NMR -CH3-P 2,74 ppm (d,3pcH 13 Hz)
Beispiel 2 N-iEthoxycarbonyl-phosphinoraethylJ-glycinethylester
16 g (0,05 Mol) des nach Beispiel 1 erhaltenen N-(Ethoxycarbonyl-O-triraethylsilyl-phosphinomethyl)-glycin-ethy!esters werden in 50 ml absolutem Dioxan gelöst und unter Wasserkühlung mit 2,3 g absolutem Ethanol versetzt. Anschließend wird auf Raumtemperatur erwärmt« Die leichtflüchtigen Bestandteile werden im Rotations-
c'
verdampfer entfernt. Das Reaktionsprodukt wird im Hochvakuum getrocknet.
Ausbeute: 11,4 g (94,5% d.Th.) 0 0 nil
| EtO-C-P^ | CH | 3 | 2-NH-CH | 2-C00Et | H 6,36 6,01 | MG | 253 | ,19 | (JL | 0C | Zers. |
| Analysen ber. gef . | % | C 37,95 37,67 | 1H-NMR | N 5, 5, | 53 37 | P 12, 11, | |||||
| 31P-NMR 14, | 9 ppm | -CH2-P | 3, | 6 ppm | (d,a | 13 | Hz) | ||||
| Beispiel | |||||||||||
| ' 138 | |||||||||||
| 23 91 | |||||||||||
| 1PCH | |||||||||||
N-(Oxycarbonyl-phosphinomethyI)-OQ -alanin-trinatriumsalz
Zu einem Gemisch von 10,8 g (0,038 Mol) Ethoxycarbonylphosphonigsäure—bis—trimethylsily!ester und 4,9 g (0,038 Mol) (CH2=N-CH-CH3-COOEt)3 in 30 ml absolutem Dioxan werden 2,22 ml absolutes Ethanol getropft. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird zur Vervollständigung der Umsetzung eine Stunde auf 8O0C erhitzt und anschließend im Rotationsverdampfer eingeengt. Das zurückbleibende viskose öl wird langsam mit 0,115 Mol einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung versetzt. Nach dem Einengen im Vakuum bleibt die Titelverbindung zurück. Ausbeute: 10 g (96% d.Th.)
ί? η ^ ONa
NaO-C-P^ MG 277,05
CH2-NH-CH-COONa
CH3
Analysen % C HNP
ber. 21,57 2,54 5,05 11,17
gef. 21,54 2,63 5,12 11,06
31P-NMR 18 ppm 1H-NMR -CH3-P 2,71 ppm (d,DpCH 13 Hz) Analog dem Beispiel 1 wurden folgende Verbindungen hergestellt:
N-iEthoxycarbonyl-O-trxmethylsxlyl-phosphinomethyl)-/? -alanintnethylester
j? ? OSiMe-EtO-C-P. 3 MG 325,38
Analysen: % P ber. 9,51; gef. 9,34 Ausbeute: 96% d.Th.
31P-NMR 14,4 ppm 1H-NMR -CH3-P 2,54 ppm (d»3pCH 13 Hz)
N-tEthoxycarbonyl-O-trimethylsilyl-phosphinomethylJ-asparagxnsäure-diethylester
Ausbeute: 91% d.Th.
η ° . OSiMe,
EtO-C-P ό MG 411,47
V CH2-NH-CH(COOEt)-CH2-COOEt
Analysen: % P ber. 7,52; gef. 7,38
31P-NMR 21 ppm 1H-NMR -CH3-P 2,82 ppm (d,DpcH 12 Hz)
N-iEthoxycarbonyl-Q-trimethylsilyl-phosphinomethylJ-valinethylester
Ausbeute: 89% d.Th.
? 9 OSiMe-
EtO-C-P ^-CH-z MG 367,46
^CH0-NH-CH(COOEt)-CH ό
Analysen: %P ber. 8,42; gef. 8,51
31P-NMR 13,9 ppm 1H-NMR -CH3-P 3,12 ppm (d,JpCH 13 Hz)
N-fEthoxycarbonyl-O-trimethylsilyl-phosphinoniethylJ-oc-aminobuttersäureethylsster
Ausbeute: 94% d.Th.
0 J OSiMe-EtO-C-P
^CH-NH-CH(COOEt)-CH2-CH2-CH3 MG 367,46
Analysen % P ber. 8,42; gef. 8,29 31P-NMR 12,7 ppm
N-(Oxycarbonyl-phosphinomethyl)-valin-trinatriumsalz
0,1 Mol des nach Beispiel 1 erhaltenen N-(Etnoxycarbonyl-0-trimethylsilyl-phosphinomethyl)-valinethylesters werden unter Inertgas mit 0,3 Mol einer wäßrigen Natronlauge bei -5°C versetzt und anschließend auf Raumtemperatur erwärmt. Nachdem 2 Stunden bei 250C gerührt wurde, wird im Rotationsverdampfer eingeengt und nachfolgend im Feinvakuum getrocknet« Die Titelverbindung bleibt quantitativ und in hoher Reinheit zurück« Ausbeute: 98% d.Th.
| O O Il It^- NaO-C-P^ | .0Na CH CH5-NH-CH(COONa)-CH 3 | 9 | C H | N | MG 305, | 11 |
| Analysen | 27,55 3,63 4, | 59 | P | |||
| ber. | 27,38 3,41 4, | 39 | 10,15 | |||
| gef. | Beispiel 8 beschriebenen | Prozedur | 10,01 | |||
| Nach der | in | synthetisiert: | wurden | folgende | ||
| Verbindungen | ||||||
| Beispiel |
N—(Oxycarbonyl-phosphinomethyl)-cystein-trinatriumsalz Ausbeute: 89% d.Th.
S S^ ONa NaO-C-P
^CH-NH-CH(COONa)-CH2-SH MG 309,11
| C/ /O | 19 | C | - 7 | ,28 | N | P | ,02 | |
| Analysen | 19 | ,42 | H | ,34 | 4,53 | 10 | ,79 | |
| ber. | ,57 | 2 | 4,31 | 9 | ||||
| gef. | 10 | 2 | ||||||
| Beispiel | ||||||||
N-iOxycarbonyl-phosphinomethylJ-C^-aminobuttersäure-trinatrium·
salz
Ausbeute: 94% d.Th.
NaO-C-P MG 305,11
^CH2-NH-CH(COONa)-CH2-CH2-CH3
Analysen % C HNP
ber. 27,55 3,63 4,59 10,15
gef. 27,51 3,39 4,51 10,08
N-(Oxycarbonyl-phosphinomethyl)-β-alanin-trinatriumsalz Ausbeute: 94,5%
| NaO-C-P^ | ,0Na CH2-NH-CH2-CH | C | 2-C00Na | 54 | N | 05 | MG 277, | ,17 |
| Analysen | % | 21,67 | H | 61 | 5. | 83 | P | ,96 |
| ber. | 21,59 | 2, | 4, | 11 | ||||
| gef. | 2, | 10 | ||||||
| Beispiel | 12 | |||||||
N-iOxycarbonyl-phosphinoraethylJ-glycin-trinatriumsalz
Ausbeute: 96% d.Th. p O
| NaO-C-P^ | ONa | H | 91 |
| N | 'CH2-NH-CH2-COONa | 1. | 69 |
| Analysen | O/ f* | 1, | |
| ber. | 18,26 | ||
| gef. | 17,97 | ||
| 32 | MG | 263, | 11, | 03 | ||
| N | 07 | P | 11, | |||
| 5, | 77 | |||||
| 5, | 61 | |||||
Claims (1)
- Erfindungsanspruch1. Verfahren zur Herstellung von N-(Oxycarbonylphosphinomethyl)· aminosäuren und deren Derivaten der allgemeinen Formel Iλ Il Il ^*R-1O-C-P %\CH -NH-A-COOR·5in der1
R Alkyl von C. bis C-, Benzyl, Phenyl, ein AlkalimetallR Trimethylsilyl, Wasserstoff, ein Alkalimetall, Ammonium, einen substituierten AmmoniumrestR Alkyl von C1 bis C-, Wasserstoff oder ein Alkalimetall A verzweigte oder unverzweigte Alkylen von C. bis Cg,Cycloalkylen oder heterocyclische Reste bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß Hexahydro-s—triazine der Formel II mit Oxycarbonylphosphonigsäure—bis-trimethylsilylestern der Formel III in Gegenwart eines geeigneten Protonendonators unter Schutzgas bei erhöhter Temperatur im annähernden Molverhältnis von 1:3:3 umgesetzt und gegebenenfalls durch alkalische Solvolyse derivatisiert werden, wobei R Alkyl von C. bis C7, Benzyl, Phenyl, R5 Alkyl von C1 bis C4 und A die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben2». Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Reaktionsmedium ein polares aprotisches Lösungsmittel, wie z.B. 1,4-Dioxan oder Tetrahydrofuran, verwendet wird»
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|---|---|---|---|
| DD26918384A DD228263A1 (de) | 1984-11-07 | 1984-11-07 | Verfahren zur herstellung von n-(oxycarbonylphosphinomethyl)-aminosaeuren und deren derivaten |
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| DD (1) | DD228263A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4721800A (en) * | 1984-01-20 | 1988-01-26 | Biocompatibles Ltd. | Biocompatible surfaces |
-
1984
- 1984-11-07 DD DD26918384A patent/DD228263A1/de not_active IP Right Cessation
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