DD229103A1 - Verfahren zur herstellung von wasserglas - Google Patents

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DD229103A1 DD26965584A DD26965584A DD229103A1 DD 229103 A1 DD229103 A1 DD 229103A1 DD 26965584 A DD26965584 A DD 26965584A DD 26965584 A DD26965584 A DD 26965584A DD 229103 A1 DD229103 A1 DD 229103A1
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slag
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sodium hydroxide
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DD26965584A
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Fritz Cotta
Hans-Joachim Koch
Rudolf Liedmann
Helmut Fuertig
Eberhard Grahn
Klaus Hedel
Helmar Holtz
Karl-Heinz Kluger
Werner Kochmann
Gerhard Meissner
Horst Moehner
Joachim Schkoelziger
Karl Goetz
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Bitterfeld Chemie
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochwertigen Wasserglases aus granulierter Kalziumsilikatschlacke, wie sie bei der Gewinnung von Phosphor nach dem thermoelektrischen Verfahren anfaellt. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass die Schlacke in einer Koernung kleiner als 6 mm mit Entfallsalzsaeure in Gegenwart eines Oxidationsmittels aufgeschlossen und die als Rueckstand verbleibende Kieselsaeure in waessriger Natronlauge geloest wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Wasserglas Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserglas aus Kalziumsilikatschlacke, wie sie bei der Gewinnung von Phosphor nach dem thermoelektrischen Verfahren anfällt· Wasserglas wird in der Industrie vielseitig verwendet, so zum Beispiel als Rohstoff für Kieselsäuren, Kieselgele, Molsiebe, Waschmittelrohstoffe und Bindemittel in der Gießereitechnik.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Wasserglas wird im allgemeinen durch einen Schmelzaufschluß von Quarzsand mit Soda bei 1350 0C hergestellt. Das entstehende Pestglas wird in einem Druckaufschluß unter Dampfzusatz in V/asser gelöst.
Es ist weiterhin bekannt, daß sich Kalziumsilikatschlacke aus dem thermoelektrischen Verfahren zur Phosphorgewinnung mit verschiedenen Mineralsäuren aufschließen läßt (DD-PS 51027, DD-PS 83977) und der gewonnene Kieselsäurerückstand in Natronlauge zu Wasserglas gelöst werden kann (DD-PS 83977)· Es entstehen dabei die entsprechenden Kalziumsalzlösungen der Mineralsäuren und Kieselsäure..
Entsprechend der Zusammensetzung der Kalziumsilikatschlacke sind diese Produkte mehr oder weniger verunreinigt, so daß eine qualitativ hochwertige Verwendung eingeschränkt bzw· gar nicht möglich ist.
Besonders störend auf die Qualität der Kieselsäure machen sich Phosphate, Kalzium, Strontium, Aluminium und Anteile Seltener Erden bemerkbar.
Das in der DD-PS 83977 angegebene Aufschlußverfahren, insbesondere unter der Verwendung von Salzsäuren höherer Konzentrationen, läßt eine vollständige Entfernung dieser Produkte aus der anfallenden Kieselsäure nicht zu· Als: besonders störend macht sich die Lösekinetik in der gleichfalls anfallenden konzentrierten Kalziumchloridlösung bemerkbar, die einem vollständigen Aufschluß entgegenwirkt.
Da die Kieselsäure als Filtrationsbilfsmittel wirkt, verbleiben sämtliche nicht löslichen sowie teilweise ansonsten gelösten Bestandteile bei der Fest-Flüssigtrennung in der Kieselsäure, was für das beschriebene Verfahren zur Herstellung von reinen konzentrierten Kalziumchloridlösungen von Vorteil ist, aber die entstehende Kieselsäure stark verunreinigt und ihre Verwertbarkeit erheblich einschränkt.
Ein weiterer Nachteil der beschriebenen Aufschlußverfahren für eine technische Hutzung ist eine starke Gasentwicklung» Außer der Belastung des Verfahrens durch stark toxische Gase, tritt durch die Gasentwicklung in Kombination mit der hohen Wärmetönung dieser Reaktion, eine so starke Schaumbildung auf, daß die technische Durchführbarkeit im erheblichen Maße behindert wird und sehr investaufwendige Trennverfahren erforderlich sind· . '
Es ist weiterhin bekannt (DD-PS 83977), daß sich die aus dem salzsauren Phosphorschlackenaufschluß stammende Kieselsäure mit wäßriger Natronlauge zu Wassergläsern verschiedener Konzentrationen und Molverhältnissen umsetzen läßt. Bei dieser Umsetzung machen sich die in der Kieselsäure enthaltenen Verunreinigungen besonders störend bemerkbar, da sie auf Grund ihrer Alkalienunlöslichkeit und Konsistenz sehr schleimige Niederschläge bilden, die sich einer Filtration selbst unter Zugabe der üblichen Filtrationshilfsmittel, wie z· £· Bimsstein, hartnäckig widersetzen und das Dekantieren der Wasserglaslösung nur nach extrem langen Absetzzeiten ermöglichen', wobei ein Wasserglas entsteht, das in seinem Gebrauchswert erheblichen Einschränkungen unterliegt·
Gleiches gilt aucb für die Kieselsäure, die aus dem salpetersauren Aufschluß (DD-PS 51027) der Phosphorschlacke stammt. Bei diesem Verfahren wirkt besonders die hohe Salpetersäurekonzentration störend, die einerseits notwendig ist, um die in der Schlacke enthaltenen Phosphate und Fluoride aufzuschließen, die Seltenen Erden in Lösung zu bringen und eine Kalziumnitratlösung zu erhalten, die im Düngemitteiprozeß einsetzbar ist, aber bedingt durch den Flussigkeitsmangel zu einer konzentrierten Suspension (Aufschlußlösung, Kieselsäure) führt, die die Fest-Flüssigtrennung erschwert und zu einer Kieselsäure führt, deren innere Oberfläche im erheblichen Maße durch Reste an Kalzium und Aluminium blockiert ist· Diese Kieselsäure kann für die Verwendung als Bleichmittel und für Adsorptionszwecke bei Wahl der geeigneten Aufschlußbedingungen brauchbar sein, aber nur in untergeordnetem Maße für die Herstellung von hochwertigem Wasserglas, da die Verunreinigungen beim alkalischen Aufschluß eine feine Trübe bilden, die sich durch Dekantieren nicht entfernen läßt und eine Filtration außerordentlich erschwert, wobei eine vollständige Abtrennung mit ökonomisch vertretbarem Aufwand nicht gelingt· Dieses Wasserglas ist ebenfalls durch lösliche Alumosilikate verunreinigt· Beispielsweise ist solches Wasserglas für die Molsiebsynthese unbrauchbar· Die geschilderten Verfahren zur Aufbereitung der Phosphorschlacke haben auch tatsächlich bis heute keinen Eingang in die Praxis gefunden·
Ziel der Erfindung
Das Ziel der Erfindung besteht darin, qualitativ hochwertiges Wasserglas billig in einem technisch durchführbaren Verfahren aus Kalziumsilikatschlacke herzustellen·
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile bei der Herstellung von Wasserglas aus Kalziumsilikatschlacke zu überwinden·
Es wurde gefunden, daß die durch Abschrecken mit Wasser erhältliche Kalziumsilikatschlacke, wie sie bei der Herstellung von Phosphor nach dem thermoelektrischen Verfahren anfällt, überraschenderweise mit Entfallsalzsäuren chemischer Großprozesse
in einer bestimmten Körnung unter Verwendung eines Oxidationsmittels und nutzung der Reaktionswärme zu Kieselsäure umgesetzt wird, die aus der Suspension abgetrennt, mit Wasser gewaschen und in wäßriger Natronlauge so gelöst wird, daß die damit verbundene Wärmetönung für den Lösevorgang ausgenutzt wird* Die Korngröße der eingesetzten Schlacke sollte unter 6 mm liegen, wobei mehr als 50 % der eingesetzten Kalziumsilikatschlacke zwischen 1 und 3 mm und weniger als 10 % kleiner als 0,5 mm vorliegen sollen· . ' .
Als Oxidationsmittel sind Chlorate, Hypochlorite und !Titrate bzw. die entsprechenden Säuren oder Kombinationen geeignet; diese
-N1 werden der Entfallsalzsäure zugemischt·
( Die Entfallsalzsäure, die gegebenenfalls als Summe bis zu 1 Gew.% organische Chlorierungsprodukte, wie beispielsweise Chloral, Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid usw· enthalten kann, wird als 18-25 %ige Säure unter Berücksichtigung der Schlackenrestfeuchte eingesetzt·
Die Aufschlußsäure wird im Gewichtsverhältnis 1 : 3^3 bis 4,5, bezogen auf Kalziumsilikatschlacke, verwendet, wobei die Konzentration an Oxidationsmittel 0,2 bis 1 Gew.% der Kalziumsilikatschlacke betragen soll·
Erfindungsgemäß wird das Aufschlußverfahren so geführt, daß das Reaktionsgemisch unter Normaldruck auf eine Starttemperatur, von 30 bis 50 0C gebracht wird· Die beim Fortschreiten der Reaktion
') entstehende Wärme wird zur Erreichung des Siedepunktes des Azeo-
.) trops und zum Abtreiben der organischen Verunreinigungen genutzt· Die sich einstellenden Konzentrations- und Temperaturverhältnisse in Kombination mit der Wirkung des Oxidationsmittels und der Körnung der Schlacke führen zu einem qualitativ hochwertigen Aufschluß, ohne daß stark toxische Abgase entstehen und Schäumungsprozessedie Reaktionsdurchführung, insbesondere die gleichmäßige Vermischung der Reaktionskomponenten, erschweren« Ein besonderer Vorteil dieses Aufschlußverfahrens ist, daß die in der Schlacke enthaltenen Seltenerdverbindungen vollständig in Lösung gehen und stabil in der Lösung verbleiben und somit für eine Gewinnung zur Verfügung stehen und die anfallende Kieselsäure nicht verunreinigen·
Von besonders überraschendem Einfluß auf die Qualität der Kieselsäure erweist sich die Körnung der Kalziumsilikatschlacke· Üblicherweise sollte die Aktivität der Kieselsäure, die aus dem Aufschluß erhalten wird, umso größer sein, je feiner das Ausgangsmaterial ist· Dem ist aber nicht so; verringert man beim Aufschluß die Korngröße der Schlacke, so wird nicht wie zu erwarten wäre die Reaktionsgeschwindigkeit der erhaltenen Kieselsäure mit Natronlauge größer, sondern immer geringer· Offensichtlich wird bei sehr feinkörnigem Produkt die innere Oberfläche durch absorbiertes Kalzium bzw· Aluminium teilweise blockiert· Der Einsatz relativ grob gekörnter Schlacke hat also nicht nur einen positiven Einfluß auf die Abtrennung der Kieselsäure aus der Aufschlußlösung, sondern offensichtlich auch auf die löse-"kinetik mit natronlauge.
Überraschenderweise wird eine Kieselsäure erhalten, die nicht sofort einem Alterungsprozeß unterliegt und sich deshalb problemlos mit Natronlauge lösen läßt· Die Reaktionszeit des Aufschlußes sollte 0,75 bis 1,5 Stunden, vorzugsweise 1 Stunde betragen, wobei die Verweilzeit bei einer Temperatur größer 100 0C 0,5 bis 1 Stunde betragen soll· Aus der erhaltenen Suspension läßt sich die Kieselsäure durch Sedimentation bzw· Filtration leicht abtrennen. Die Kieselsäure wird mit Wasser neutral gewaschen und von löslichen Anteilen befreit·
Die noch feuchte Form der Kieselsäure mit einem Wassergehalt von 40 bia 70 % wird unter Rühren und Normaldruck langsam in 70 bis 80 0C heiße Natronlauge eingebracht. Die Zugabe soll so erfolgen, daß durch die Verdünnungs- und Lösungswärme der feuchten Kieselsäure die Reaktionstemperatur von 60 bis 80 0C aufrechterhalten wird· Die Reaktionszeit sollte mindestens 0,75 Stunden betragen und richtet sich nach dem jeweiligen gewünschten Konzentrations- und Molverh/ältnis. Dieses kann von 1 Mol Na2O zu 1 bis 4 Mol SiO2 betragen. Die gewünschte Konzentration der Silikatlösung kann durch die Konzentration der vorgelegten Natronlauge variiert werden. Das nach diesem Verfahren erhaltene Wasserglas läßt sich problemlos dekantieren bzw. für qualitativ hochwertige Anwendung nach dem "Precot-Prinzip" filtrieren.
Ausführunffabeispiele Beispiel 1
100 kg Kalziumsilikatschlacke folgender Siebanalyae
1 -3 mn 61,3 % 0,5 - 1 nun 32,5
kleiner 0,5 um 6,2 % und einer Zusammensetzung von GaO 46 % K2O 0,8 % SiO2 42 % Ua2O 0,4 % O3 2,5 % SB2O3 0,68 %
SrO 2,5 % P2O5 1,6 % IgO 0,5 % F 3,0 % Fe2O3 0,3 % SO3 0,5 %
wird portionsweise über einen Zeitraum von 25 Minuten unter Rührung in eine auf 50 0C vorgewärmte Lösung von 0,5 kg Uatriumchlorat und 350 1 wässriger 20 %iger Salzsäure eingetragen· Danach wird das Eeaktionsgemisch 30 Minuten unter Rückfluß zum Sieden gebracht und 5 Minuten nachgerührt· Nach Trennung der festen und flüssigen Phase wird die anfallende Kieselsäure neutral gewaschen und trocken gesaugt· Bs fallen 53,2 kg Rohkieselsäure folgender Zusammensetzung an: Trockenverlust 30,0 % (300 0C) SiO2 98,7 % CaO 0,13 % MgO 0,04 % Fe3O3 0,04% Al3O3 0,11 % P2O5 0,34 % Cl" 0,20 % ,
50 kg der anfallenden Rohkieselsäure werden filterfeucht langsam in 152 kg auf 70 0C vorgewärmte 20 %ige HaOH eingetragen· Das Eintragen wird so vorgenommen, daß pro Minute über einen Zeitraum von 0,75 h 1,1 kg Rohkieselsäure unter Rührung dosiert werden· Hacb Beendigung der Zugabe wird 0,5 h nachgerührt·
Es entstehen 202 kg 27,6 %iges Wasserglas mit einem Molverhältnis von 1:2· Hach einer Absetzzeit von 0,5 h bei 50 0C ist das Wasserglas nach dem Dekantieren weitestgehend trübst off frei·
Beispiel 2
100 kg Kalziumsilikatschlacke folgender Siebanalyse 3 - 5 mm 5,6 % 1 - 3 mm 57,4 % 0,5 - 1 mm 33,9 %
kleiner 0,5 mm 3,1 %
und einer Zusammensetzung von
CaO 44 % κ2ο 0,7 %
SiO2 43,5 % Na2O 0,4 %
Al2O3 2,5 % SE2O 0,7 %
SrO 2,4 % P2°5 2,1 %
MgO 0,6 % P 3,02 !
Pe2O3 0,4 % so 0,5 %
wird analog Beispiel 1 mit Entfallsalzsäure aufgeschlossen, als Oxidationsmittel werden jedoch 0,5 kg 50 % HWO- verwendet, Die anfallende Robkieselsäure wird in einem Wasch-Eindickprozeß neutral gewaschen· Nach dem Verdampfen des Wassers und Trocknen bei 300 0G hat die Rohkieselsäure folgende Zusammen-
5 0,35 % 0,32 %
setzung: 98,1
SiO2 0,15
CaO 0,03
ffigO 0,01
Pe2O3 0,13
Al2P3
Die Ausbeute bezogen auf den SiO2-Ar.teil der Kalziumsilikats.chlacke beträgt 90,3 %
100 kg wässrige Kieselsäuremaische mit einem Peststoffgehalt von 50 kg (bezogen auf Trockensubstanz) werden in eine Lösung aus 20 kg NaOH und 150 kg H3O bei 70 0C langsam eingerührt.
Das Eintragen der Kieselsäuremaische wird so durchgeführt, daß die Zugabe über einen Zeitraum von 5 h erfolgt und nach Beendigung
der Zugabe 1 h nachgerührt wird·
Bs entstehen 270 kg 22,70 %iges Wasserglas mit einem Molverhältnis von 1 : 3,8·
Bach einer Absetzzeit von 0,5 h bei 50 0C ist das Wasserglas nach dem Dekantieren weitestgehend trübstofffrei·

Claims (5)

- 9 Erfiudungsanspruch
1· Verfahren zur Herstellung hochwertigen Wasserglases aus granulierter Kalziumsilikatschlacke, wie sie bei der Gewinnung von Phosphor nach dem thermoelektrischen Verfahren anfällt, durch den Aufschluß der Schlacke mit Salzsäure und Lösen der als Rückstand verbleibenden Kieselsäure in natronlauge gekennzeichnet dadurch, daß diese Schlacke in einer Körnung kleiner 6 mm mit einem Anteil von 1 bis 3 mm größer als 50 %, mit Entfallsalzsäure chemischer Großprozesse unter Verwendung 0,2 bis 1 % eines Oxidationsmittels unter Ausnutzung der Reaktionswärme umgesetzt wird, wobei eine Starttemperatur "^ von 30 - 50 0C angestrebt wird und die Mischung 0,5 bis ~\ 1 Stunde auf einer Temperatur größer als 100 0C gehalten wird und die entstandene Kieselsäure aus der Suspension abgetrennt, mit Wassergewaschen und in wässriger Natronlauge so gelöst wird, daß die Wärmetönung dieses Prozesses für den Lösevorgang ausgenutzt wird·
2· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Entfallsalzsäure als 18 bis 25 %ige Säure in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 3,3 bis 1 : 4,5, bezogen auf Kalziumsilikatschlacke, eingesetzt wird·
3· Verfahren nach den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Oxidationsmittel Chlorate, Hypochlorite und Nitrate bzw· die entsprechenden Säuren oder Kombinationen verwendet werden·
4· Verfahren nach den Punkten 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die vom Hauptteil der Mutterlauge abgetrennte Kieselsäure mit Wasser gewaschen und mit wäßriger Natronlauge zu Wasser*- glas in einem Molverhältnis von 1 Ea2O zn 1 bis 4,0 SiO« umgesetzt wird.
5· Verfahren nach den Punkten 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Kieselsäure in wäßrige:Natronlauge so eingetragen wird, daß durch die entstehende Mischungs- und Lösungswärme eine Reaktionstemperatur von 60 bis 80 0C aufrechterhalten und eine Verweilzeit von mindestens 0,75 Stunden erzielt wird ·
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