DD229113B1 - Verfahren zur thermischen chlorierung von methan - Google Patents

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Chlorierung von Methan und/oder Chlormethanen bei einer Temperatur oberhalb 500⁰C mit geringen Pyrolyseverlusten

Charakteristik der bekannten technischen Losungen

Es ist bekannt, daß bei derthermischen Chlorierung von Methan bestimmte Reaktionstemperaturen nicht überschritten werden dürfen, um die Pyrolyse und vor allem die störende Verrußung in vertretbaren Grenzen halten zu können Bei den bekannten großtechnischen Verfahren wird deshalb eine obere Grenztemperatur von etwa 500⁰C nicht überschritten Da die Kühlung großtechnischer Reaktoren praktisch nicht möglich ist, also fast vollständig adiabatisch gefahren wird, stellt die obere Temperaturgrenze zusammen mit der Start- bzw „Zund"-Temperatur, die ihrerseits auch nicht unterschritten werden darf, die wesentliche Grenze fur die Chlorbelastung des Reaktors und damit der Leistungsfähigkeit der Anlage dar Andere Maßnahmen, wie Erhöhung des Durchsatzes der im Kreislauf geführten chlonerbaren Gase, Umlauf der Inerten und mehrstufiges Chlorieren fuhren zwangsläufig zu einem größeren apparativen Aufwand und damit zwangsläufig zur Erhöhung der Betriebskosten der Anlage

Die erreichbare obere Grenztemperatur des Reaktors hangt von einer Reihe von Faktoren ab Die Reinheit der Einsatzprodukte, die Intensität der Vermischung der Reaktionspartner, die Stromungsverhaltnisse im Reaktor, beim Stromungsrohr die Gasgeschwindigkeit bzw die Verweilzeit, beeinflussen den Reaktionsabiauf, die Produktverteilung und die unerwünschten Pyrolyseerscheinungen

Es ist bekannt, daß durch den Einsatz sehr reiner Emsatzstoffe die Rußbildung unterdruckt werden kann Gemäß DD-PS 128880 wurde gefunden, daß bei einer Reinheit des eingesetzten Methans von >99,8% und des Chlors von >99,9%und in Abwesenheit von Inertgasen und Sauerstoff bei einer erhöhten Temperatur von 540-560⁰C keine Rußbildung auftritt Es wird weiterhin in о g Patentschrift festgestellt, daß die Rußbildung durch geringen Zusatz von Luft oder Sauerstoff vermieden werden kann, in der Praxis sich jedoch zeigt, daß jede Spur von Sauerstoff die Reaktionsgeschwindigkeit herabsetzt und trotzdem immer etwas Restruß verbleibt, der dann zu Störungen in den nachfolgenden Verfahrensstufen fuhrt Bei ungenügender Durchmischung der Reaktionspartner und unzureichender Turbulenz im Reaktor treten lokale Temperaturspitzen der stark exothermen Reaktion auf und fuhren dann zu einem mehr oder weniger starken Rußanfall Bei vielen großtechnischen Verfahren werden daher Reaktoren mit Ruckvermischung verwendet, die mit relativ niedrigen Starttemperaturen auskommen, aber eine relativ niedrige Endtemperatur einhalten müssen, die je nach Verweilzeit, Chlor/ Methan-Verhaltnis Inertgasspiegel und anderen Parametern weit unter 500⁰C liegen Als wesentlicher Mangel ist die schlechte Selektivität dieses Reaktortyps zu nennen Es ist bekannt, in Reaktoren mit sehr hohen Stromungsgeschwindigkeiten und extrem kurzer Verweilzeit die Reaktionstemperaturen merklich über 500⁰C ohne störende Pyrolyseerscheinungen zu erreichen (DE-AS 2137499) Diese Reaktoren sind als besonders schlanke Stromungsrohre mit kleinen Durchmessern ausgebildet Eine großtechnische Anwendung bedingt jedoch einen erheblichen apparativen Aufwand Die bekannten Verfahren haben folgende Nachteile

1 Der Reaktionstemperatur ist entsprechend der Verweilzeit im Reaktor bei ca 500⁰C eine scharfe Grenze gesetzt, oberhalb derer die Pyrolyse rasch zunimmt und vor allem der Rußanfall empfindlich steigt

2 Maßnahmen, wie Zumischung von Inerten, beispielsweise Stickstoff, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorwasserstoff, erhohen den apparativen Aufwand und die laufenden Betriebskosten

3 Eine Erhöhung des Methan Chlor-Verhaltnisses — das übliche Maß betragt etwa 5 bis 4 1 — verursacht ebenfalls Mehrkosten

4 Rohrreaktoren bzw als Rohrbündel ausgeführte Reaktoren, wie sie ζ B in der DE-AS 2137499 beschrieben werden, bestehen zwangsläufig aus metallischen Werkstoffen und sind mit einem erheblichen technischen Aufwand gekoppelt, der wiederum zwangsläufig mit einem erhöhten Wartungsaufwand verbunden ist

5 Eine Maßnahme wie Einsatz von hochreinen Einsatzstoffen (DD-PS 128880) laßt zwar eine merkliche Erhöhung der Reaktionstemperatur zu, ist jedoch ebenfalls mit erhöhten technischen Aufwendungen fur die Reinigung verbunden und schranktdieBereitstellungsmoglichkeitenz T erheblich em Fur die Erzeugung hochreiner Einsatzstoffe muß von verflüssigtem Chlor

und Methan ausgegangen werden und erfordert folglich eine anschließende Verdampfung bzw Destillation Die Grenzen, die dieser Maßnahme gesetzt sind, sind relativ eng, verbunden mit dem Risiko des unbedingten Einhaltens der Qualitatsparameter

6 Eine Zugabe von Sauerstoff zum Reaktionsgas beseitigt nicht die Pyrolyse, sondern nur eine der vielen dabei entstehenden Komponenten, nämlich Ruß Der Sauerstoff vermindert die Reaktionsgeschwindigkeit und bedingt bei Verwendung von Rohrreaktoren eine erhöhte Starttemperatur

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Chlormethane, bei dem bei etwa gleichbleibenden Betriebskosten die Effektivität der Anlage durch eine größere Chlorbelastung des Reaktors erhöht wird

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Pyrolysegrenze, die vor allem hinsichtlich des Rußanfalls einer Erhöhung der Chlorbelastung entgegenwirkt, weiter auszudehnen und dabei den Durchsatz der Reaktionsgase konstant zu halten Es wurde nun gefunden, daß eine Zuspeisung von Kohlenmonoxid, selbst in geringen Beimengungen, einen gunstigen Einfluß auf den Reaktionsabiauf bei höheren Temperaturen als 500⁰C ausübt Ohne Kohlenmonoxidzumischung ist im Temperaturbereich von 500 bis 62O⁰C eine mit steigender Temperatur deutliche Zunahme von Pyrolyseprodukten und insbesondere eine wesentlich stärkere Verrußung zu beobachten Bei Zumischung von Kohlenmonoxid in Konzentrationen von 0,05 bis 0,5VoI -% im Fnschmethan wird am Eingang des Reaktors infolge der Kreislauffuhrung der Reaktionsgase und der entsprechenden Aufarbeitung in den nachfolgenden Stufen eine СО-Konzentration von 0,1 bis 1 VoI -% im Reaktionsgas aufrechterhalten Bei Temperaturen unter 55O⁰C wurden am Reaktorausgang Spuren von Phosgen festgestellt Bei Temperaturen über 550⁰C wird nahezu kein Phosgen am Reaktorausgang gefunden Es ist keine signifikante Zunahme der Pyrolyse bei Temperaturen bis zu 62O⁰C gegenüber der sonst analogen Fahrweise bei 55O⁰C festzustellen Vor allem tritt keine merkliche Zunahme der Verrußung auf und die störenden Komponenten wie Vinylidenchlorid, eis- und trans-Dichlormethan treten nicht starker hervor

Ausfuhrungsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an Ausfuhrungsbeispielen naher erläutert

Beispiel 1

In ein Reaktionsrohr von insgesamt 10,2m Lange strömt Reaktionsgas mit einem Durchsatz von 600m³/h Das Gas hat folgende Zusammensetzung (in VoI -%)

56,3% CH₄, 23,1 % CH₃CI, 0,35% CH₂CI₂ und Inerte, 0,85% CO und 19,4% Cl₂ Das auf etwa 250⁰C vorgeheizte Gemisch durchströmt von unten den mit säurefestem Material ausgekleideten konischen Teil des Reaktors (Lange 3,2 m) und gelangt in den ebenfalls ausgekleideten zylindrischen Teil des Reaktors von 12cm lichterWeiteund3m Lange, in dem die Hauptreaktion stattfindet Der obere Teil mit einem relativ großen Volumen (30cm lichter Weite und 4m Lange) dient zur Nachreaktion, um möglicherweise noch vorhandene Chlorspuren mit Sicherheit zu beseitigen

Reaktionsdruck 0,3 MPa

Reaktionsendtemperatur 615⁰C

Verweilzeit ca 2,1 see

Summe der Pyrolyseprodukte 0,42 % der Masse der Endprodukte

Chlorumsatz großer als 99,99%

Beispiel 2

Anordnung der Versuchsapparatur wie im 1 Beispiel

Durchsatz 600m³/h, Zusammensetzung (m VoI -%) am

Reaktoreingang 57,1 % CH₄, 22,86% CH₃CI, 0,35% CH₂CI₂ und Inerte 0,29% CO und 19,4% Cl₂

Reaktionsdruck 0,3 MPa

Reaktionsendtemperatur 572 ⁰C

Verweilzeit der Reaktionsgase ca 2,2 see

Summe der Pyrolyseprodukte 0,47 % der Masse der produzierten Chiormethane

Chlorumsatz großer als 99,99%

Beispiel 3

Anordnung der Versuchsapparatur wie im 1 Beispiel

Durchsatz 600m³/h, Zusammensetzung (m VoI -%) am

Reaktoreingang 58,9% CH₄, 21,7% CH₃CI, 0,28% CH₂CI₂ und Inerte 0,12% CO und 19,0% Cl₂

Reaktionsdruck 0,3 MPa

Reaktionsendtemperatur 570⁰C

Verweilzeit der Reaktionsgase ca 2,1 see

Summe der Pyrolyseprodukte 0,94% der Masse der produzierten Chlormethane

Chlorumsatz großer als 99,99%

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Anordnung der Versuchsapparatur wie im 1. Beispiel Durchsatz: 600m³/h, Zusammensetzung (in Vol.-%) am Reaktoreingang: 61,65% CH₄, 21,2% CH₃CI, 0,35% CH₂CI₂ und Inerte und 16,8% Cl₂, keine CO-Emspeisung.

Reaktionsdruck: 0,3MPa

Reaktionsendtemperatur: 55O⁰C

Verweilzeit der Reaktionsgase: ca. 2,1 see Summe der Pyrolyseprodukte· 1,85 % der Masse der Endprodukte

Chlorumsatz: großer als 99,99%

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Anordnung der Versuchsapparatur wie im 1. Beispiel.

Durchsatz: 600m³/h, Zusammensetzung (in Vol.-%) am Reaktoreingang· 59,8% CH₄, 20,7% CH₃CI, 0,25% CH₂CI₂, 4,85% N₂, 0,4% O₂ und 14,0% Cl₂

Reaktionsdruck: 0,3MPa

Reaktionsendtemperatur: 550⁰C

Summe der Pyrolyseprodukte· 1,6 % der Summe der Endprodukte

Chlorumsatz großer als 99,9%

Beispiel 6

Anordnung der Versuchsapparatur wie im 1 Beispiel.

Durchsatz: 600m³/h, Zusammensetzung (in Vol.-%) am Reaktoreingang: 61,06% CH₄, 21,5% CH₃CI, 0,35% CH₂CI₂ und Inerte, 0,29% CO und 16,8% Cl₂

Reaktionsdruck· 0,3MPa

Reaktionsendtemperatur· 55O⁰C

Verweilzeit der Reaktionsgase: ca. 2,1 see Summe der Pyrolyseprodukte: 0,21 % der Summe der Endprodukte

Chlorumsatz: großer als 99,99%

Beispiel 7

Anordnung der Versuchsapparatur wie im 1 Beispiel.

Durchsatz: 600 m³/h, Zusammensetzung (in Vol.-%) am Reaktoreingang: 72,3% CH₄,4,9% CH₃CI, 0,25% CH₂CI₂ und Inerte, 1,05% CO und 21,5% Cl₂

Reaktionsdruck: 0,3MPa

Reaktionsendtemperatur: 615°C

VerweilzeitderReaktionsgase· ca 2,1 see Summe der Pyrolyseprodukte· 1,15% der Summe der Endprodukte

Chlorumsatz: großer als 99,99%

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

Anordnung der Versuchsapparatur wie im 1 Beispiel.

Durchsatz· 600m³/h, Zusammensetzung (in Vol.-%) am Reaktoreingang· 61,6% CH₄, 20,8% CH₃CI, 0,3% CH₂CI₂ und Inerte und 17,8% Cl₂, keine CO-Einspeisung.

Reaktionsdruck 0,3MPa

Reaktionsendtemperatur· 570⁰C

VerweilzeitderReaktionsgase· ca 2,1 see Summe der Pyrolyseprodukte. 2,65 % der Masse der Endprodukte, Rußbildung. Dauerbetrieb ist nicht möglich

Chlorumsatz: großer als 99,99%

Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)

Anordnung der Versuchsapparatur und Versuchsbedingungen wiejm Beispiel 8. Zusätze von Sauerstoff von mehr als 0,3% am Reaktoreingang fuhren zwar zur Verringerung der Rußbildung, der verbleibende Restruß verhindert trotzdem einen Dauerbetrieb infolge Verstopfung der nachfolgenden Stufen.

Claims (3)

1. Verfahren zur thermischen Chlorierung von Methan und/oder Chlormethanen bei einer Reaktionsendtemperatur zwischen 500⁰C und 62O⁰C und bei einer Verweilzeit bis zu 3 Sekunden, gekennzeichnet dadurch, daß durch Einspeisung von Kohlenmonoxid in das Frischgas im Reaktionsgas ein Kohlenmonoxidgehalt von 0,1 bis 1 Vol.-% eingestellt wird.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktionstemperaturen vorzugsweise zwischen 560 und 58O⁰C liegen.

3. Verfahren nach den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Kohlenmonoxidgehalt im Kreislaufgas vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,3 Vol.-% liegt.