DD229114A1 - Verfahren zur herstellung von tetrachlormethan - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetrachlormethan aus Methan und chlorierten Methanderivaten durch Chlorierung in der Gasphase. Die erfindungsgemaesse Loesung besteht darin, dass ein Gemisch aus Methan, chlorierten Methanderivaten und Kohlenmonoxid mit Chlor in der Gasphase zur Reaktion gebracht wird. Dabei bildet sich neben den Produkten der thermischen Chlorierung von Methan im Temperaturbereich von 400C bis 550C in Anwesenheit eines Katalysators auch Tetrachlormethan und Kohlendioxyd. Als Katalysator dient Chromdioxyd, das mit fluorhaltigen anorganischen Verbindungen insbesondere mit Alkalihexafluorosilikaten aktiviert ist.
Description
O β OOP
YEB CHEMIEKOMBIiTAT BITTERFELD
2612
Verfahren zur Herstellung von Tetrachlormethan
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetrachlormethan aus Methan und chlorierten Methanderivaten durch Chlorierung in der Gasphase.
Bei der thermischen Chlorierung von Methan oder der Chlormethane werden diese mit Chlor gemischt und in der Gasphase zur Reaktion gebracht. Führt man die Reaktion im rückvermischten Reaktor, so entfällt weitgehend eine Vorwärmung der Gase.
- 2 -9Η1ΊΗ4-Ο21 365S .
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In neuerer Zeit wird die Reaktion zunehmend im Strömungsrohr durchgeführt, weil dann die Selektivitäten besser sind. Ton Hachteil ist, daß das Reaktionsgemisch auf 250 0C bis 300 0C vorgewärmt werden muß und daß bei der Chlorierung von Methan bis zum Tetrachlormethan eine Wärmemenge von 396 KJ/mol Tetrachlormethan entsteht, die abgeführt werden muß. Besonders nachteilig ist der hohe Verbrauch an Chlor, weil pro Mol Tetrachlormethan 4 Mole HCl als Nebenprodukt entstehen. Bin weiteres Verfahren wäre die Dismutierung von Phosgen ) zu Tetrachlormethan und Kohlendioxyd bei 370 - 430 0C ) und 8 bar (Dönges u.a., Chemie-Ing.-Techn. 38, 1966, Heft 1 S. 66). Die bekannten Katalysatoren Wolframhexafluorid und Molybdanpentachlorid sind sehr teuer und müssen im Kreislauf gefahren werden. Phosgen wird aus Kohl enmonoxyd und Chlor hergestellt. Das Chlor wird vollständig an Tetrachlormethan angelagert. Der Umsatz des Phosgens zu Tetrachlormethan liegt zwischen 10 % und 25 % pro Reaktordurchgang. Die mit der Reaktionsführung verbundenen technischen Probleme bei der Abtrennung der Produkte und der Rückführung des umgesetzten Phosgens, des Katalysators und des durch Zerfall entstandenen Chlors und Kohlenmonoxyds haben das Verfahren noch nicht zum technischen Einsatz :> kommen lassen.
Die beschriebenen Verfahren haben folgende Nachteile: - Bei der Herstellung von Tetrachlormethan durch thermische Chlorierung von Methan, von Erdgas oder durch ChIorolyse entsteht HCl als Nebenprodukt, was einen hohen Chlorverbrauch bedingt. Die Aufheizung der Gasgemische auf Reaktionstemperatur ist nötig.
"O" o° °O 0OO "O
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- Die Dismutierung von Phosgen ist nicht zur technischen Anwendung gekommen, weil die damit verbundenen Probleme schwer zu beherrschen sind:
- Herstellung und Umgang mit Phosgen,
- Aufheizung auf Starttemperatur von 370 0C
- Trennung des Reaktionsgasgemisches
- Rückführung von Phosgen, CO, Cl2, WCIg,
- Umsatz des Phosgens unter 25 %
- Der Katalysator sublimiert und muß wegen seines v_/ hohen Preises im Kreislauf geführt werden.
Ziel der Erfindung ist es, bei der Herstellung von Tetrachlormethan den technisch-ökonomischen Aufwand zu senken, eine energetisch günstige Verfahrensweise zu ermöglichen, den Chlorverbrauch zu reduzieren, den Einsatz billiger Katalysatoren zu ermöglichen und die Ausbeute wesentlich zu erhöhen.
7/ Aufgabe der Erfindung ist eine Herstellung von Tetra- {~y chlormethan ohne Nebenanfall von Chlorwasserstoff. Es wurde nun gefunden, daß man Tetrachlormethan erhält, wenn Methan, chlorierte Methanderivate und Kohlenmonoxyd mit Chlor zur Reaktion gebracht wird. Dabei kommt es bereits unterhalb der Starttemperatur der thermischen Methanchlorierung zur Reaktion, wobei sich in der Anfangsphase vermutlich Phosgen bildet. Der Anteil des Chlors im Gasgemisch ist1 so zu bemessen, daß die Reaktion eine Endtemperatur von mindestens 550 C erreicht.
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Es wurde gefunden, daß oberhalb 450 C in Anwesenheit eines Katalysators eine Bildung von Tetrachlormethan und Kohlendioxyd abläuft, die stark exotherm ist. Das so aus Kohlenraonoxyd über Phosgen entstandene Tetrachlormethan entsteht ohne ETebenanfall von HOl. Besonders wirksam sind solche Katalysatoren, die Chromdioxyd enthalten, das mit fluorhaltigen anorganischen Verbindungen, insbesondere mit Alkalihexafluorosilikaten aktiviert ist. Bei Erreichen einer Reaktionsend- ^ temperatur von 550 0C ist das in geringen Mengen auftretende Phosgen nahezu-vollständig beseitigt. Fichtumgesetztes Kohlenmonoxyd kann zusammen mit Methan im Kreislauf gefahren werden. Dadurch werden hohe Ausbeuten an Teträchlormethan bezüglich des eingesetzten Kohlenmonoxyds erreicht.
Die Erfindung soll nachfolgend an zwei Beispielen in Tabelle 1 näher erläutert werden.
Der röhrenförmige Reaktor ist mit säurefestem Material ausgekleidet. Der Eingängsteil ist mit Aktivkohle gefüllt, über dieser Schicht befindet sich eine Katalysatorschicht, die aus einem Gemisch von Aktivkohle und Chromdioxyd besteht. Die Aktivkohle ist mit Ammoniumsilicofluoric!, aktiviert.
Der Chromdioxyd-Katalysator ist mit Alkalihexafluorosilikaten aktiviert·
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Über den beiden Katalysatorschichten ist der Reaktor so ausgemauert, daß sich mehrere Hohlröhren bilden, lh beiden folgenden Beispielen beträgt der Durchsatz 600 NnrYh und der Druck 0,3 MPa. Methan und Monochiormethan werden so vorgeheizt, daß sich nach Mischung mit Chlor und Kohlenmonoxyd die angegebenen Reaktoreintritt stemperaturen ergeben. Die Verweilzeit beträgt jeweils 4 Sekunden.
Die Gase haben für die beiden Beispiele am Eingang und am Ausgang folgende Zusammensetzungen in Vol.-% :
!Tabelle 1
Beispiel 1 Beispiel 2 Eingang Ausgang Eingang Ausgang
| Gastemperatur | 200 | 3 | 0C | 560 0C | 85 0C | 560 0C | δ | 24 % |
| CH4 | 53 | O | % | 44 % | 45,5 % | % % | I 1 % | |
| CH3Cl | 21 | % | 21 % | 18 % | 18,5 % | δ 2,5 % | ||
| CH2Cl2 | - | O, | 7,5 % | - | 7,5 % | |||
| CHCl3 | - " | 1,7 % | - | 2,5 % | 1:2,49 | |||
| CCl4 | - | 0,6 % | - | |||||
| Ci2 | 22 | % | - | 25,5 °/ | ||||
| HCl | — | 21 % | - | |||||
| CO | ,5 % | 2,5 % | 10,5 5 | |||||
| Inerte·+ CO2 | ,5 % | 1,7 % | 0,5 ? | |||||
| Verhältnis | ||||||||
| CO:Cl0:(CH.+CHoCl) | 16:1: | 3 /36 | 0,41:' |
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Tetrachlormethan aus Methan und chlorierten Methanderivaten durch Chlorierung in der Gasphase, gekennzeichnet dadurch, daß dem Gemisch Kohlenmonoxid zugegeben und unter Verwendung von Chromdioxyd als Katalysator bei
400 bis 550 0C das Gemisch chloriert wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Katalysator Chromdioxyd, das mit fluorhaltigen anorganischen Verbindungen, insbesondere mit Alkalihexafluorosilikat en, aktiviert ist, verwendet wird.
3· Verfahren nach den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis von CO^H-wobei η » 1 bis 3 ist, zwischen 0,4:2,47!1 0,02:4,1i1 liegt.
4· Verfahren nach den Punkten 1 bis 3» gekennzeichnet dadurch, daß das niehtumgesetzte Kohlenmonoxyd mit Methan und zuchlorierenden Chlormethanen im Kreislauf gefahren wird.
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