DD229688A5 - Verfahren zur herstellung von glykolen aus ethylenoxid - Google Patents
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Abstract
Erfindungsgemaess werden Glycole ueber eine Ethylencarbonat-Zwischenverbindung aus Ethylenoxid hergestellt. Der Auslaufstrom von einem Reaktor, in dem Ethylen ueber einem Silbertraegerkatalysator mit molekularem Sauerstoff zur Bildung von Ethylenoxid zusammengebracht wurde, wird mit einem waessrigen Strom gewaschen. Das absorbierte Ethylenoxid wird in der ueblichen Weise von der angereicherten waessrigen Loesung abgetrennt. Der erzeugte Dampf wird teilweise kondensiert, um die Hauptmasse des Wassers als Fluessigkeit zu entfernen, die der Waschkolonne als Ruecklaufstrom wieder zugeleitet oder zum Teil zur Rueckgewinnung des Ethylenoxidanteiles abgezogen wird. Der uebrige Dampf, der etwa 50 bis 95 Mol.-% Ethylenoxid und 5 bis 50 Mol.-% Wasser enthalten sollte (anhand der Kondensatortemperatur bestimmt), wird in einem im Kreislauf befindlichen waessrigen Strom, der Ethylencarbonat, Ethylenglycol und Katalysator enthaelt, absorbiert.
Description
Hierzu 2 Seiten Zeichnungen
Die Erfindung betrifft allgemein die Herstellung von Glycolen aus Ethylenoxid. Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Herkömmlich erfolgte diese Herstellung durch Hydratisierung von Ethylenoxid mit Wasser. Es wird ein großer Wasserüberschuß verwendet, um die Bildung der Anteile höherer Glycole, die sich sonst bilden würden, auf ein Mindestmaß zu beschränken. Die Entfernung von überschüssigem Wasser beeinträchtigt jedoch das Verfahren. Daher war die Herstellung von Glycolen aus Ethylenoxid auf anderen Wegen in den vergangenen Jahren das Thema vieler Patente. Viele von diesen beinhalten die Anwesenheit von Kohlendioxid, dessen Wirkung darin besteht, daß die Bildung von höheren Glycolen verringert und daher die Verwendung geringerer Wassermengen, annähernd des theoretischen Verhältnisses 1:1, ermöglicht wird. In einigen ist behauptet worden, daß Ethylencarbonat als Zwischenverbindung in einem derartigen 1-Stufen-Verfahren gebildet wird, obwohl gewöhnlich nichts über seine Anwesenheit in dem Glycolprodukt gesagt wird und auch nicht, ob sie erwünscht ist. Bei anderen Verfahren wird Ethylenoxid zur Bildung von Ethylencarbonat mit Kohlendioxid umgesetzt, und anschließend wird in einem gesonderten Schritt das Ethylenoxid zur Bildung von Ethylenglycolen hydrolysiert. Ein Beispiel für das 1-Stufen-Verfah'en findet sich in der US-PS 4.160.116, während ein 2-Stufen-Verfahren in US-PS 4.117.250 und US-PS 4.314.945 beschrieben wird. Interessant ist die von den Patentinhabern des '250-Patentes vertretene Meinung, daß, wenn das 2-Stufen-Verfahren mit Wasser im ersten Schritt (wie in US-PS 3.629.343 dargelegt) durchgeführt wird, tatsächlich kein Ethylencarbonat im ersten Schritt erzeugt wird, sondern daß das Ethylenglycol aus der Hydrolyse von Ethylenoxid stammt. Die Herstellung von Ethylencarbonat war Inhalt vieler Patente. Es hat Lösungsmitteleigenschaften und ist potentiell ein zweckmäßiges Mittel zur Herstellung von Ethylenoxid. Patente, die sich mit der Herstellung von Ethylencarbonat befassen, werden in den gleichfalls anhängigen Anmeldungen mit den Anmeldeaktenzeichen 326.447,441.191 und 388.395 beschrieben, die die Herstellung von Ethylencarbonat in Gegenwart von Wasser betreffen.
In der US-PS 3.214.892 wird erläutert, daß Ethylencarbonat für die Absorption von Kohlendioxid aus Gasen von Nutzen ist. In einer neueren US-PS 4.221.727 wird dargelegt, daß Ethylencarbonat zur Absorption von Ethylenoxid aus dem Auslaufstrom des Reaktors, in dem das Ethylenoxid erzeugt worden ist, eingesetzt werden kann. Anschließend wird Ethylenoxid mit einem inerten Gas wie Kohlendioxid oder Stickstoff von dem Ethylencarbonat abgetrieben, und der Ethylencarbonatstrom wird zum Waschen von weiterem Ethylenoxid zurückgeleitet. Von dem Überkopfprodukt vom Ethylenoxid-Abtreiber wird im
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Zusammenhang mit der US-PS 4.221.727 (Tsang) (US-PS 4.233.221) gezeigt, daß es ein nützliches Einsatzprodukt für die Herstellung von Ethylencarbonat ist. Es wird angeführt, daß es genügt, das Abtreiberüberkopfgas nur zu verdichten und anschließend zu kühlen, um das Wasser zu entfernen, das vor der Bildung von Ethylencarbonat vorhanden ist. In den angeführten Patenten (Tsang) wird eine Reihe von Vorteilen für die Anwendung von Ethylencarbonat als Absorptionsmedium angeführt. Erstens besitzt es eine größere Fähigkeit zur Absorption von Ethylenoxid und Kohlendioxid als Wasser, das herkömmlich verwendet wird. Es ist auch in der Lage, mehr Kohlendioxid aufzunehmen als Holbrook behauptet. Außerdem besitzt Ethylencarbonat eine geringere spezifische Wärme als Wasser, und daher soll die Wärmebelastung für die Stripperkolonne geringer sein. Außerdem wird behauptet, daß Ethylen in keinem nennenswerten Umfang von Ethylencarbonat absorbiert wird. Nach sorgfältigem Studium des von Tsang u.a. vorgeschlagenen Verfahrens ist man zu der Schlußfolgerung gekommen, daß es erhebliche Mangel aufweist, und die Beschäftigung mit diesen Schwierigkeiten führte zur anschließend beschriebenen erfindungsgemäßen Entdeckung. Wenn ein anderes Waschmedium anstelle von Wasser verwendet wird, kann derEthylenoxid-Katalysator durch das Waschmedium verunreinigt werden. Daher sollte man das von Tsang u.a. vorgeschlagene Verfahren nur mit Vorbehalt anwenden. Im Gegensatz zu den Behauptungen des Patentinhabers hat es auch den Anschein, als ob die Löslichkeit von Ethylen in Ethylencarbonat nicht unbeträchtlich ist und der Verlust an Ethylen daher erheblich sein wird. Begreiflicherweise wird in einem typischen Ethylenoxidprozeß nur eine verhältnismäßig geringe Menge Ethylen in jedem Durchgang umgesetzt. Somit enthalten die zurückgeleiteten Gase große Mengen Ethylen. Wenn das Ethylen in dem Ethylencarbonat absorbiert und in die Waschanlage befördert würde, dann wäre es in dem erzeugten Ethylenoxid vorhanden, und es würden zusätzliche Trennanlagen erforderlich sein, damit es nicht verloren geht.
Eine besonders große Schwierigkeit in dem Tsang-Verfahren besteht in der Abführung des durch die Lösung absorbierten Nebenprodukt-Wassers. Für jedes Mol erzeugtes Ethylenoxid würden auch 0,5 bis 1 Mol Wasser je nach der Selektivität der Reaktion gebildet. Dieses Wasser muß entfernt werden. In dem Tsang-Pätent zeigt Tabelle 2, daß das Absorbat annähernd äquivalente Anteile Ethylenoxid und Wasser enthält und eine erhebliche Menge Ethylenoxid nach dem Abtreiben zurückbleibt. Obwohl die Abtreibebedingungen so eingestellt werden können, daß das Ethylenoxid in dem zirkulierenden Absorptionsmittel reduziert wird, kann das Nebenprodukt-Wasser nicht aus dem im Kreislauf geführten mageren Absorptionsmittel ohne Verlust von Ethylencarbonat abgezogen werden. Es müßten erhebliche Mengen von vorhandem Ethylenoxid und Ethylencarbonat zurückgewonnen werden, wodurch das Verfahren kompliziert wird. Wenn das Wasser, das in der Absorptionsanlage aufgenommen wird, jedoch nicht abgezogen würde, würde es oben in der Waschanlage abgegeben. Daher werden annähernd 0,5 bis 1 Mol Wasser je Mol Ethylenoxid vorhanden sein. Der Wassergehalt in dem Ethylencarbonat-Absorptionsmittel würde kontinuierlich während der Zirkulation zwischen dem Absorber und dem Abtreiber zunehmen, bis die durch die Reaktion erzeugte Wassermenge Überkopf durch den Abtreiber abgegeben würde. Außerdem würde, wenn das Wasser übertopf in dem Abtreiber ausgeschieden wird und das Gas kondensiert und gekühlt wird, das auskondensierte Wasser erhebliche Mengen Ethylenoxid enthalten. Wenn das kondensierte Wasser weggeleitet wird, wurden sich nicht vertretbare Verluste von Ethylenoxid ergeben, wodurch sich erneut zusätzliche Rückgewinnungsanlagen erforderlich machen würden. Tatsächlich hat es den Anschein, als ob es zur Abführung des Nebenprodukt-Wassers erforderlich wäre, etwa Ethylenoxid zurückzugewinnen. In der kürzlich veröffentlichten GB-PA 2.107.712A wird auf die Anwendung eines Zwischen-Absorptionsmittels verzichtet, und der Auslaufstrom aus dem Ethylenoxid-Reaktor wird in einen Reaktor geleitet, ia dem Ethylencarbonat gebildet wird, so daß Ethylenoxid nicht als solches gewonnen wird. Nicht umgesetzte Gase werden wieder in the Ethylenoxid-Reaktor zurückgeleitet, die zur Verunreinigung des Katalysators führen können. Ein anderer Nachteil dieses Schemas scheint die auf die Verwendung von Natriumjodid als Katalysator zurückzuführende Korrosion zu sein. Außerdem ist es durch die Anwesenheit von Sauerstoff wahrscheinlich, daß das Jodid zu Jod oxydiert wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Schwierigkeiten zu beseitigen und einen für die Bildung von Ethylencarbonat geeigneten Strom zu schaffen und dann das Ethylencarbonat in einem gesonderten Schritt zu Glycolen zu hydrolysieren. Bei dem neuen Verfahren wird das in der US-PS 3.964.980 erläuterte Absorptions-Abtreibe-System angewandt, bei dem es möglich ist, das bei der Ethylenoxidreaktion erzeugte Wasser aus dem im Kreislauf befindlichen wäßrigen Absorptionsmittelstrom abzuziehen. Gleichzeitig ist die in dem Überkopfdampf von dem Abtreiber vorhandene Wassermenge als Einsatzgut für ein erfindungsgemäßes Ethylenglycolverfahren zu gebrauchen. Die Zusammensetzung dieses Gases (Leitung 63 in Fig.2 der US-PS 3.964.980) weist eine hohe Konzentration von Ethylenoxid auf und stellt einen idealen Beschickungsstrom für das erfindungsgemäße Verfahren dar.
Darlegung des Wesens der Erfindung:
Erfindungsgemäß werden Glycole über eine Ethylencarbonat-Zwischenverbindung aus Ethylenoxid hergestellt. Der Auslaufstrom von einem Reaktor, in dem Ethylen über einem Silberträgerkatalysator mit molekularem Sauerstoff zur Bildung von Ethylenoxid zusammengebracht wurde, wird mit einem wäßrigen Strom gewaschen. Das absorbierte Ethylenoxid wird in der üblichen Weise von der angereicherten wäßrigen Lösung abgetrennt. Der erzeugte Dampf wird teilweise kondensiert, um die Hauptmasse des Wassers als Flüssigkeit zu entfernen, die der Waschkolonne als Rücklaufstrom wiedar zugeleitet oder zum Teil zur Rückgewinnung des Ethylenoxidanteiles abgezogen wird. Der übrige Dampf, der etwa 50 bis 95 Mol.-% Ethylenoxid und 5 bis 50 Mol.-% Wasser enthalten sollte (anhand der Kondensatortemperatur bestimmt), wird in einem im Kreislauf befindlichen wäßrigen Strom, der Ethylencarbonat, Ethylenglycol und Katalysator enthält, absorbiert. Da die Proportionen des angereicherten Absorptionsmittelstromes angemessen sind, ist es lediglich erforderlich. Kohlendioxid zuzusetzen und das Gemisch in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, vorzugsweise eines organischen Phosphoniumhalogenids, umzusetzen, um Ethylencarbonat aus dem absorbierten Ethylenoxid zu erzeugen. Die Reaktion läuft bei Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis 2000C und bei im Bereich von etwa 5 bis 150kg/cm2 absolut, vorzugsweise 5 bis 75kg/cm2 absolut, liegenden Drücken und bei einer Katalysatorkonzentration von etwa 0,5 bis 20 Ma.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Ma.-%, ab. Nach der Bildung von Ethylencarbonat werden nicht umgesetzte Bestandteile abgetrennt, etwa 1 bis 5 Mol Wasser für jedes Mol Ethylencarbonat zugesetzt und die Glycole durch Hydrolyse des Ethylencarbonats bei im Bereich von etwa 100 bis 200°C liegenden Temperaturen und im Bereich von etwa 5 bis 150kg/cm2 absolut, vorzugsweise 5 bis 15kg/cm2, liegenden Drücken in Anwesenheit des gleichen Katalysators gebildet. Die gebildeten Glycole werden durch herkömmliche Destillation gewonnen, und der Katalysator wird wieder zur Carbonierungsreaktion zurückgeleitet. Auf Wunsch können Ethylenoxid und/oder Ethylencarbonat gleichzeitig erzeugt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber Verfahren, die dem bisherigen Stand der Technik entsprechen, wesentliche Vorteile, die das Waschen des Auslaufstromes aus dem Ethylenoxid-Reaktor mit Ethylencarbonat vorschlagen. Das Verhältnis von Ethylenoxid und Wasser in dem Überkopfdampf des Ethylenoxid-Abtreibers kann so eingestellt werden, daß die Verarbeitung zu Glycolen vereinfacht werden kann und die den bisherigen Verfahren anhaftenden Schwierigkeiten ausgeschlossen werden
In den beigefügten Zeichnungen stellen dar:
Fig. 1: ein Blockdiagramm, das das erfindungsgemäße Verfahren zeigt; Fig.2: ein Fließschema, das ein erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel zeigt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird schematisch in dem in Fig. 1 gezeigten Blockdiagramm erläutert. In diesem Verfahren werden Einrichtungen für die Ethylencarbonat-Rückgewinnung gezeigt, bei denen es sich um wahlweise Ergänzungen zu dem prinzipiellen Verfahren für die Erzeugung von Glycolen handelt. Ethylen und ein Sauerstoffausgangsstoff gelangen in einen Ethylenoxidreaktor 10, in dem sie zur Bildung von Ethylenoxid über einem Silberträgerkatalysator umgesetzt werden. Die Bedingungen sind typisch für das Fachgebiet, und zwar etwa 200 bis 4000C und 10 bis 40kg/cm2 absolut. Etwa 1 bis 20% des darübergeleiteten Ethylens werden in Ethylenoxid umgewandelt, und der Rest wird zurückgewonnen und wiedei»in den Reaktor geleitet. Die Konzentration von Ethylen im Reaktoreinsatzgut beträgt etwa 5 bis 20% und die von Sauerstoff 5 bis 15%, wobei den Rest verschiedene inerte Gase, deren Zusammensetzung vor allem von dem Sauerstoffausgangsstoff abhängt, der bei dem betreffenden Reaktionssystem angewandt wird, bilden. Beim Verlassen des Reaktors enthalten die Gase etwa nur 0,5 bis 5% Ethylenoxid, das von einer im Kreislauf befindlichen wäßrigen Lösung in einem herkömmlichen Absorptionsturm 12 absorbiert wird. Nicht-absorbierte Gase werden nach der Entfernung von Kohlendioxid und notfalls anderer inerter Gase . wieder in den Reaktor zurückgeschickt. Das angereicherte Absorptionsmittel wird in den Abtreiber 14 geleitet, in dem Ethylenoxid bei höheren Temperaturen und geringeren Drücken freigesetzt wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Ethylenoxid über Ethylencarbonat zu Ethylenglycolen verarbeitet. Die abgetrennte wäßrige Lösung wird wieder in den Ethylenoxid-Absorber zurückgeleitet. Bei der Reaktion als Nebenprodukt erzeugtes Wasser wird aus diesem Umlaufstrom abgezogen. Wenn es hier auch nicht speziell gezeigt wird, so wird der Überkopfdampf von der Abtriebssäule teilweise kondensiert und der flüssige Teil als Rücklaufstrom in die Abtriebssäule zurückgeleitet. Alternativ kann ein Teil der Flüssigkeit Anlagen zur Ethylenoxidgewinnung und Reinigung zugeführt werden. Der nach der teilweisen Kondensation abgetrennte Dampf enthält Ethylenoxid und Wasser, die erfindungsgemäß weiterverarbeitet werden. Diese Gase werden anschließend durch einen umlaufenden wäßrigen Strom, der Ethylencarbonat, Ethylenglycol und Katalysator enthält, in einem herkömmlichen Dampf-Flüssigkeit-Kontaktturm 16 absorbiert und danach direkt in einen Karbonierungsreaktor 18 geleitet, in dem Ethylenoxid in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, vorzugsweise eines organischen Phosphoniumhalogenids, in Ethylencarbonat umgewandelt wird. Für die Reaktion benötigtes Kohlendioxid kann aus verschiedenen Quellen stammen. Wenn das Ethylencarbonat zur Erzeugung von Ethylenglycolen verwendet wird, kann das während der Hydrolyse abgespaltene Kohlendioxid aus dem Hydrolysereaktor 20 wieder wie gezeigt zurück in den Karbonierungsreaktor geleitet werden. Das reine Produkt aus dem Karbonierungsreaktor 18 wird in den Hydrolysereaktor 20 eingespeist, und Wasser wird zugegeben. Der gleiche Katalysator, der für die Karbonierungsreaktion eingesetzt wird, wird auch für die Hydrolyse verwendet, wodurch das Verfahren vereinfacht und ein Vorteil gegenüber dem bisherigen Stand der Technik, nach dem zwei Katalysatoren erforderlich sind, erzielt wird. Wenn Ethylencarbonat ein beabsichtigtes Produkt ist, kann es durch Destillation aus Strom 19 zurückgewonnen werden, der andernfalls zur Hydrolyse geführt würde. Nach der Hydrolyse werden die Glycole in einen Gewinnungsabschnitt 22 geleitet, in dem die Glycole durch Destillation abgetrennt und gereinigt werden.
Ein besonders wichtiger erfindungsgemäßer Aspekt ist die Entdeckung, daß es durch die richtige Wahl eines Einsatzstromes für die Ethylencarbonat- und/oder Glycolproduktion möglich ist, eine Ethylenoxidanlage in der herkömmlichen Weise ohne die Anwendung zusätzlicher Rückgewinnungsschritte oder die Gefahr von Verunreinigungen zu betreiben, wie es unweigerlich bei Prozessen wie den oben erläuterten der Fall sein würde, bei denen der Auslaufstrom aus dem Ethylenoxidreaktor entweder durch Ethylencarbonat direkt gewaschen oder in einen Carbonierungsreaktor geleitet wird.
Einzelheiten eines erfindungsgemäßen und mit dem Blockschema von Fig. 1 übereinstimmenden Verfahrens werden in Fig.2 gezeigt. Der Auslaufstrom vom Ethylenoxidreaktor wird in Turm 130 durch einen umlaufenden wäßrigen Strom 121 gewaschen und in Turm 140 nach dem herkömmlichen, in dem oben angeführten Ozero-Patent beschriebenen herkömmlichen Verfahren . abgetrieben. Man wird feststellen, daß Wasser aus dem umlaufenden wäßrigen Strom 121 nachdem Abtreiben des Ethylenoxids abgezogen werden kann 141. Durch die teilweise Kondensation des Überkopfproduktes 142 von der Ethylenoxidabtriebssäule 140 wird eine erhebliche Wassermenge durch Kondensation entfernt, das durch Leitung 143 in die Abtriebssäule 140 zurückgeleitet und schließlich durch den Auslauf 141 entfernt wird. Alternativ kann auf Wunsch ein Teil des Flüssigkeitsstromes oder der gesamte in Ethylenoxid-Gewinnungseinrichtungen geführt werden. Die Wassermenge, die mit dem Ethylenoxiddampf 144 von der Trennanlage kommt, weist Proportionen auf, die für die Karbonierungs- und Hydrolysereaktionen sehr vorteilhaft sind. Durch die Einstellung der Temperatur des Kondensatorkühlers enthält der Dampfstrom 144 etwa 50 bis 95 Mol-% Ethylenoxid und 5 bis 50 Mol-% Wasser, wenn der Strom in eine Ethylenoxidwaschanlage 160 gelangt, bei der es sich um einen herkömmlichen Dampf-Flüssigkeit-Kontaktiurm handeln kann, in dem er im Gegenstrom mit einem Ethylencarbonat, Ethylenglycol und Katalysator enthaltenden wäßrigen Strom von der Ethylencarbonat-Abtriebssäule 170 fließt, um das · Ethylenoxid zu absorbieren. Abgase werden oben aus der Waschanlage 160 abgeblasen 162 und können auf Wunsch zurückgewonnen werden. Die Arbeitsbedingungen in der Waschanlage 160 sind etwa 35 bis 450C oben und etwa 45 bis 750C am Boden, wobei der durchschnittliche Druck bei etwa 1 bis 2kg/cm2 absolut liegt. Bei adiabatischem Betrieb wird die Temperatur am Boden höher sein als oben, aber alternativ kann Kühlung zur Regulierung der Bodentemperatur des Turmes vorgesehen werden. Der Ethylenoxid enthaltende Flüssigkeitsstrom wird anschließend in den Ethylencarbonatreaktor 180 geleitet, in dem das Ethylenoxid bei einer Temperatur von etwa 50 bis 2000C und einem Druck von etwa 5 bis 75 kg/cm2 mit dem Kohlendioxid in Gegenwart eines geeigneten Katalysators zur Bildung des Carbonats umgesetzt wird. Da Wasser vorhanden ist, wird auch eine kleine Menge Ethylenglycol gebildet. Obwohl auch andere Katalysatoren verwendet werden können, wie sie im Fachgebiet bekannt sind und die organische Ammoniumhalogenide, anorganische Halogenide und dergleichen umfassen, wird vorzugsweise ein organisches Phosphoniumhalogenid verwendet, weil derartige Verbindungen besondere Vorteile bieten, wenn die Reaktion in Gegenwart von Wasser ausgeführt wird. Die Menge des Katalysators kann etwa 0,5 bis 20Ma.-%, vorzugsweise 1 bis 5Ma.-%, betragen. Der Katalysator gelangt in den Ethylencarbonatreaktor 180 als
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Teil von Strom 181, der während der Reinigung von Ethylencarbonat gewonnen wird. Kohlendioxid kommt zum Teil aus dem Hydrolysereaktor 200, in dem das Ethylencarbonat mit Wasser zur Bildung von Ethylenglycol reagiert. Das reine Produkt des Glycolreaktors 201 wird dann sehr rasch verdampft 202, um die Hauptmasse des Kohlendioxids abzutrennen, die anschließend verdichtet und über Strom 203 wie gezeigt wieder zurückgeführt wird. Alles erforderliche zusätzliche Kohlendioxid 171 wird von einer außerhalb des erfindungsgemäßen Prozesses gelegenen Quelle zugeführt und gelangt in den Boden der Ethylencarbonat-Abtriebssäule 170 und wird durch Leitung 172 wieder in die Ethylencarbonatwaschanlage 160 geleitet, oder es wird verdichtet und über Strom 173 in den Ethylencarbonatreaktor 180 geführt. Wie gezeigt, werden niedrig siedende Verbindungen gekühlt und in den Reaktor 180 zurückgeleitet, aber alternativ könnte ein Teil in die Waschanlage 160 abgegeben werden.
In dem Reaktor 180 gebildetes Ethylencarbonat wird gewonnen, indem der Produktstrom 182 wie gezeigt in die Carbonatabtriebssäule 170 geleitet wird. Alles vorhandene Gas wird in die Ethylencarbonat-Waschanlage 160 zurückgeschickt. Wenn Ethylencarbonat erzeugt werden soll, kann es durch (nicht gezeigte) Destillation gewonnen werden. Das gesamte im Reaktor 180 erzeugte reine Ethylencarbonat oder ein Teil davon geht als Strom 174 in den Hydrolysereaktor 200. Die Hydrolyse wird bei einer Temperatur von etwa 100 bis 2000C und einem Druck von 5 bis.75 kg/cm2 absolut in Gegenwart desgleichen Katalysators ausgeführt, der für die Bildung von Ethylencarbonat verwendet worden ist. Es werden etwa 1 bis 5 Mol Wasser je Mol Ethylencarbonat verwendet werden. Die Ethylenglycole werden in einer Entspannungsanlage 202 abgetrennt, in der die schweren Stoffe und der Katalysator für die Rückführung über Strom 181 entfernt werden. Die Produktglycole werden durch Strom 204 zu herkömmlichen (nicht gezeigten) Destillationseinrichtungen geschickt, in denen Monoethylenglycoi von höheren Glycolen abgetrennt und diese Produkte gereinigt werden. Das folgende Beispiel erläutert einen spezifischen Fall des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Fig.2, aber ohne Gewinnung von Ethylencarbonat als solches.
Ausführungsbeispiel:
Eintausend Mol/h eines Dampfstromes 144 von der Ethylenoxidabtriebssäule 140, der 77,8% Ethylenoxid, 13,7% Wasser und 5,7% Kohlendioxid enthält, wobei den Rest inerte Stoffe und unbedeutende Nebenprodukte bilden, werden mit 800 Mol/h eines Stromes 172 von der Ethylencarbonatabtriebssäule 170, der 15% Ethylenoxid, 58% Kohlendioxid und 27% Wasser enthält, vereinigt. Der kombinierte Dampfstrom wird mit 9660 Mol/h eines umlaufenden wäßrigen Stromes 161, der 9,5% Wasser, 80,3% Ethylencarbonat, 9,2% Monoethylenglycoi und 1,0% schwerere Glycole und Katalysator enthält, gewaschen. Der oben aus der Waschkolonne 160 entfernte Dampf 162 enthält 510 Mol/h Kohlendioxid und die inerten Stoffe von Strom 144. Der Turm 160 arbeitet mit einem Druck von etwa 1,2 kg/cm2 absolut. Die Temperatur der am Boden des Turmes austretenden Flüssigkeit wird auf etwa 48°C reguliert. Ein Strom 163 wird in den Ethylencarbonatreaktor 180 mit insgesamt 10924 Mol/h geleitet, der 8,2% Ethylenoxid, 11,6% Wasser, 71,0% Ethylencarbonat, 8,1 % Monoethylenglycoi enthält, wobei den Rest schwerere Glycole und Katalysator bilden. In dem Reaktor 180 wird das frische Ethylenoxid bei 35kg/cm2 absolut und 17O0C mit 726,5 Mol/h Kohlendioxid unter Verwendung von 0,8% Methyltriphenylphosphoniumjodid-Katalysator umgesetzt. Es werden auch etwa 52 Mol/h Ethylenglycol gebildet. Ein reiner Produktstrom 182 wird abgezogen und in die Ethylencarbonatabtriebssäule 170 geleitet, in der das Ethylencarbonat bei etwa 1,5kg/cm2 absolut und 165 bis 1700C durch 450 Mol/h Kohlendioxid 171 abgetrieben wird. Die abgetriebene Flüssigkeit wird in die Ethylencarbonatwaschanlage 160 zurückgeleitet, außer dem reinen Produkt, 904 Mol/h, das in den Hydrolysereaktor 200 geleitet wird, in dem das Ethylencarbonat bei 10 kg/cm2 absolut und 18O0C mit 1453 Mol/h Wasser zu Ethylenglycolen hydrolysiert wird. Freigesetztes Kohlendioxid wird festgehalten und gekühlt, um verdampftes Wasser und Ethylenglycol zu kondensieren, die wieder in den Hydrolysereaktor zurückgeleitet werden, während das Kohlendioxid durch Strom 203 wieder in den Carbonierungsreaktor geführt wird. Das reine Flüssigkeitsprodukt des Reaktors, 1313 Mol/h, enthält 38,6% Wasser, 60,0% Monoethylenglycoi, 1,5% schwerere Glycole und Katalysator. Es wird in einem Gefäß 202 schnell verdampft, wobei der Überkopfdampf 1 273 Mol/h, der das gesamte Wasser enthält, und die reine Menge an Monoethylenglycoi und höheren Glycolen in (nicht gezeigte) Reinigungseinrichtungen geleitet werden, während die schwereren Glycole und der Katalysator wieder in den Ethylencarbonatreaktor 180 geführt werden.
Claims (8)
- -1- 658 83Patentansprüche:1. Verfahren zur Herstellung von Ethylenglycolen mit den Schritten(a) Umsetzung von Ethylen mit molekularem Sauerstoff in dem Dampfphase über einem Silberträgerkatalysator zur Erzeugung eines Auslaufstromes, der Ethylenoxid, nicht umgesetztes Ethylen, Kohlenoxide und Wasser enthält;(b) Waschen des Auslaufstromes von (a) mit einem im Umlauf befindlichen wäßrigen Strom zur Absorption des bei der Reaktion von (a) gebildeten Ethylenoxids zur Erzeugung eines angereicherten wäßrigen Stromes;(c) Abtreiben des angereicherten wäßrigen Stromes von (b) in einer ersten Dampf-Flüssigkeit-Kontaktkolonne zur Entfernung des absorbierten Ethylenoxids in Form eines Dampfstromes;gekennzeichnet dadurch, daß(d) der Ethylenoxid enthaltende Dampfstrom von (c) teilweise kondensiert wird, die daraus kondensierte Flüssigkeit abgetrennt und die Flüssigkeit als Rücklaufstrom wieder in die erste Kolonne geführt wird;(e) der das Ethylenoxid enthaltende Dampf nach Abtrennen des kondensierten Wassers in einer zweiten Dampf-Flüssigkeit-Kontaktkolonne mit einer Ethylencarbonat, Ethylenglycol und Katalysator enthaltenden wäßrigen Lösung gewaschen wird, um im wesentlichen das gesamte Ethylenoxid und das enthaltende Wasser des Dampfes zur Bildung einer angereicherten Ethylencarbonatlösung zu absorbieren;(f) Kohlendioxid zu der angereicherten Lösung von (e) gegeben wird und anschließend Ethylenoxid und Kohlendioxid, die in der Lösung enthalten sind, in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Carbonierungskatalysators zur Bildung von Ethylencarbonat umgesetzt werden;(g) die umgesetzte Lösung von (f) zur Entfernung von nicht-umgesetztem Ethylenoxid und Kohlendioxid abgetrieben wird; (h) Wasser der abgetriebenen Lösung von (g) zugesetzt und Ethylencarbonat mit Wasser zur Bildung von Ethylenglycolenumgesetzt wird;
(i) die in (h) gebildeten Ethylenglycole gewonnen werden. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der ethylenoxid-haltige Dampf von (e) 50 bis 95 Mol-% Ethylenoxid und 5 bis 50 Mol-% Wasserdampf enthält.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Katalysator von (f) um 0,5 bis 20 Ma.-% eines organischen Phosphoniumhalogenids handelt.
- 4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß das in (h) zugesetzte Wasser 1 bis 5 Mol je Mol Ethylencarbonat beträgt.
- 5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß die Ethylencarbonatbildung von (f) bei einer im Bereich von etwa 50 bis 2 0000C liegenden Temperatur und bei im Bereich von etwa 5 bis 75 kg/cm2 absolut liegenden Drücken ausgeführt wird.
- 6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß die Ethylenglycolbildung von (h) bei einer im Bereich von etwa 100 bis 200°C liegenden Temperatur und einem im Bereich von etwa 5 bis 75 kg/cm2 absolut liegenden Druck vorgenommen wird.
- 7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß Ethylenoxid von einem Teil der kondensierten Flüssigkeit von (d) gewonnen wird.
- 8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß Ethylencarbonat von einem Teil der abgetriebenen Lösung von (g) gewonnen wird.
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