JPS6039053B2 - グリコ−ルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭素数２〜４の脂肪族オレフィンより、該オ
レフィンに相当するグリコールを製造する方法に関する
。

グリコール類、就中エチレングリコールはポリエステル
繊維、樹脂、フィルム等の原料としてあるし、は不凍液
、有機溶剤等として使用され極めて有用な化合物である
。

先に本発明者等は、炭素原子数２〜４の脂肪族オレフィ
ンを、銅イオン及び／又は鉄イオンの陽イオン、臭素イ
オンを少なくとも含む陰イオン等の陽、陰イオンを含有
する水性媒体と接触せしめて、該オレフィンに相当する
グリコールを製造する方法を提案した。

本発明者等は、かかる提案による方法によりグリコール
の製造及び精製を工業的に且つ連続的に実施する方法に
ついて研究を行なった結果、オレフィンを前記水性媒体
と接触せしめ、該オレフィンに相当するグリコールの前
駆物質である中間物質を、該酸化工程より取り出された
酸化反応液より一旦分離し、この分離さた中間物質を前
記酸化．工程に循環することによって、グリコールを収
率良く、製造できることを見し、出し、本発明に到達し
たものである。

すなわち、本発明は、 （１）炭素数２〜４の脂肪族オレフィンを、｛ｉ）鋼イ
オン及び鉄イオンから選ばれた少なくとも１種の陽イオ
ンと‘ｉｉ） 鋼又は銅を可溶化しうる少なくとも臭素
イオンを含む陰イオンとの陽、陰イオンを含有する水性
媒体と、分子状酸素含有ガスの存在下１００〜２００ｑ
ｏの範囲の温度で接触せしめて該オレフィンに相当する
グリコールを製造する酸化工程■、（０）前記の酸化工
程■より取出された前記脂肪族オレフィンに相当する生
成グリコール、水、前記｛ｉ｝，【ｉｉ）の陽、陰イオ
ン及び該オレフィンや該生成グリコールの臭素化合物を
主として含む水溶液から、該グリコールよりも低沸点の
中間化合物を分離する中間物回収工程■、（ｍ）中間物
回収工程■より取出され、前記低沸点の化合物が分離除
去された水溶液からグリコールを分離回収するグリコー
ル回収工程■、の：つの工程よりなるグリコールの製造
法において、中間物回収工程■より分離された前記低沸
点の中間化合物を、酸化工程■に循環することを特徴と
するとするグリコールの製造法である。

本発明における酸化工程■において使用されるオレフィ
ンは、炭素数２〜４の脂肪族オレフィン、例えばエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン等であり、特
に炭素数２〜３の脂肪族オレフィン（エチレン、プロピ
レン）が好ましく用いられる。前記‘ｉ）の銅イオン及
び鉄イオンから選ばれる少なくとも１つの腸イオンは、
反応系中に任意の銅塩や鉄塩を熔解せしめることによっ
て得られる。

これらの塩は、本発明方法における水性媒体（以後、水
性媒体と略称する）に反応条件下で溶解するものであれ
ば特に限定はないが、例えば銅及び鉄の臭化物、塩化物
、硫酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、硝酸塩、酢酸塩の如き
ハロゲン化物、無機酸塩、有機酸塩等があげられる。銅
塩及び鉄塩の最も好ましい形態は、臭化銅（ＣＵＢｒ２
，ＣＵＢｒ）、臭化鉄（ＦｅＢｒ３，ＦｅＢｒ滋）の如
き臭化物、及びこれらの複塩（例えばＣＵＢｒ２・丈ｕ
ＣＯＨ）２の如きオキシ臭化鋼）あるいは錯塩である。
前記の酸化工程■において使用される剛の銅及び／又は
鉄を可溶化しうる少なくとも臭素イオンを含む陰イオン
における臭素イオンは、任意の臭素イオン発生源により
反応系に供給することができる。

臭素イオン発生線としては、前記酸化工程■において反
応系中で臭素イオンを生成するものであれば如何なる物
質でもよく、例えば分子状臭素、臭化水素、有機臭素化
合物（例えば臭化エチル、二臭化ェタン、二臭化プロパ
ン等）及び例えば銅や鉄の臭化物があげられるが、最も
好ましくは臭化鋼、臭化鉄及びこれらの複塩、錯塩であ
る。以下、前記の酸化工程■において‘ｉ｝及び｛ｉｉ
｝に示された腸イオン及び臭素イオンを含む陰イオンを
略称して「触媒」という。

前記の酸化工程■においては、触媒の濃度は任意ではな
く、グリコールの生成速度、あるいは生成収率の点から
限定される。

すなわち、酸化工程■における反応系中に存在する触媒
陽イオン及び臭素イオンの濃度は、通常‘ィ｝ 該水性
媒体中における陽イオンが銅イオンである場合には、○
・４＜〔Ｃｕｔ〕〈２‐５ ‐‐Ｈ
｝０．８＜〔Ｂｒ‐〕ミ４．０ ・
・・■０．８〔Ｃｕｔ〕ミ〔Ｂｒ‐〕＜１．９５〔Ｃｕ
ｌ〕 ・・・‘３’（ｏ）談水性媒体中における陽イ
オンが鉄イオンである場合は、０．３＜〔Ｆｅｔ〕＜２
．０ ・・・｛４｝０．５ミ〔Ｂｒ
‐〕＜６．０ ・・・（５）１．
０〔Ｆｅｔ〕＜〔Ｂｒ‐〕＜３．０〔Ｆｅｔ〕十１．０
．，．‘６｝そして、し一 該水性媒体中における陽イ
オンが銅イオン及び鉄イオンである場合は、○・０５＜
〔Ｃｕｔ〕十〔Ｆｅｔ〕＜１‐６ ‐‐‐（７
）０．０１く〔Ｃｕｔ〕 …
■０．０１〔Ｆｅｔ〕 ・
・・｛９｝０．５ミ〔Ｂｒ‐〕＜４．０
…０の１．０｛〔Ｃｕｔ〕十〔Ｆｅ‘〕｝三
〔Ｂｒ‐〕＜３．５｛〔Ｃｕｔ〕十〔Ｆｅｔ〕｝・・．
（１１）の条件下に制御される（但し〔Ｂｒ‐〕，〔Ｃ
ｕｔ〕及び〔Ｆｅｔ〕はｇ−ａｔｏｍ／１）。

更に好ましくは、上記において、ｋ｝′ 陽イオンが銅
イオンである場合、０．６ミ〔Ｃｕｔく１．６
１・イ１｝′０．９ミ〔Ｂｒ−〕＜３．
０ ・・・ｔ２｝′１．２〔Ｃｕｔ）
＜〔Ｂｒ‐〕＜１．９〔Ｃｕｔ〕 ・・・｛３｝′（
ロ｝′ 腸イオンが鉄イオンである場合、０．４＜〔Ｆ
ｅｔ〕ミ１．５ ・・・｛４）′０．
７ミ〔Ｂｒ‐〕ミ４．０ ・・・‘５
）′１。

０〔Ｆｅ‘〕＜〔Ｂｒ‐〕＜３．０〔Ｆｅｔ〕十０．５
・・・（６｝′し一′ 腸イオンが銅イオン及び鉄イオ
ンである場合、０．２＜〔Ｃｕｔ〕十〔Ｆｅｔ〕ＳＩ．
４ ・・・【７｝′○‐０５＜〔Ｃｕｔ〕＜○‐
８ …【８）′０．２く〔Ｆｅｔ〕
・・・｛９ー′０．５＜〔Ｂ
ｒ‐〕＜３．５ ・・・【１■′１
．１｛〔Ｃｕｔ〕十〔Ｆｅｔ〕｝ミ〔Ｂｒ‐〕く３．２
｛〔Ｃび〕十〔Ｆｅｔ〕｝，．．（１１）′の範囲に制
御される ｛〔Ｃｕｔ〕，〔Ｆｅｔ〕及び〔Ｂｒ‐〕は
同上）。

本発明方法における酸化工程■においては、前記のオレ
フィンと触媒とを、水性媒体中、分子状酸素含有ガス存
在下、１００〜２００ｏｏの範囲の温度で接触せしめて
、該オレフィンに相当するグリコールを生成せしめるが
、この時使用される水性媒体としては、水及び水と混和
しうる有機溶媒（例えばメタノール、エタノール等のア
ルコール類；エチレングリコール、ジヱチレングリコー
ル等のグリコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル類；酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類
）と水との混合物が用いられるが、最も好ましくは水が
用いられる。

上記有機溶媒と水との混合物を水性媒体として用いる場
合、水が反応成分のひとつであることや、有機溶媒の割
合が余りもこ多くなると生成グリコールと有機溶媒とが
反応することから、有機溶媒の割合は少ない方が好まし
く、通常は３０％以下である。酸化工程■において使用
される分子状酸素含有ガスは、分子状酸素及び空気ある
いはこれらを窒素、二酸化炭素、メタン、ェタン等の反
応に対して不活性なガスで希釈した気体でもよいが、本
発明においては、原料であるオレフィンと分子状酸素含
有ガスとを共存させるため、その爆発範囲を避ける割合
が必要である。

本発明における酸化工程■においては、反応を促進する
ために、通常は加圧下で反応が行なわれる。

実用上は５〜２００ｋ９／地、好ましくは１０〜６０ｋ
９／ｃ椎の全圧下にオレフィン分圧１〜５０ｋ９／地、
酸素分圧１〜１０ｋｇ／の程度が採用される。反応温度
は１００〜２００００、好ましくは１４０〜１８０ｑｏ
である。反応温度の上昇につれて反応は早く進行するが
、過度に高温になると副反応又は生成物の二次反応が生
じやすくなり、グリコールの収率が低下するので好まし
くない。反応時間は、反応温度によって異なるが、一般
には０．０１〜３時間、好ましくは０．１〜２時間であ
る。反応温度が高い場合には反応時間を短く、逆に反応
温度が低い場合には反応時間を長くすることが好ましい
実施態様である。酸化工程■においての接触反応を行な
わしめる装置は、公知の気液接触用の装置でもよく任意
である。例えば気泡塔、外部循環塔、瀦梓槽型式の連続
１段又は２段以上の反応器を連絡した装置でよい。かく
して、酸化工程■においては脂肪族オレフィンに相当す
るグリコールが生成するのであるが、以後この工程で生
成したグリコール含有液（水溶液）を酸化液と略称する
。

酸化液は次の中間物回収工程■へ送られ、グリコールよ
りも低沸点の中間生成物を回収する。

酸化液はそもそも１００〜２００ｏｏであるが、そのま
ま、あるいは一旦常圧に戻してから中間生成物の回収を
行うことが出来るが、グリコールの熱安定性あるいはコ
ストの面から、常圧に戻して回収を行なうことが好まし
い。酸化液は、目的物であるグリコールの他に、反応に
使用した水性媒体、触媒、反応により創生したところの
脂肪族オレフインとあるし、は脂肪族オレフィンに相当
するグリコールと臭素イオンとの臭素化合物、例えば、
エチレンブロムヒドリン、エチレンジブロマイド、プロ
ピレンブロムヒドリン、フ。

ロピレンジブロマイド、ブチレンブロムヒドリン、ブチ
レンジブロマィド等（以下、臭素化合物と略称する）、
極く少量のアセトァルデヒド、ジオキサン（以下、低沸
点物と略称する）及びジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール等の脂肪族オレフィンに相当するジク１
リコール、トリグリコール類（以下、高沸点化合物と略
称する）より成る。中間物回収工程■においては、前記
の臭素化合物及び低沸点物（以下これらを総称して低沸
点中間化合物と略称する）をグリコール、水性媒体、触
媒、及び高沸点物より分離する。

低沸点中間化合物を酸化液より分離する方法としては、
蒸留あるいは抽出等の通常の分離操作により行なうこと
ができるが、一般には蒸留が好ましい。中間物回収工程
■において、低沸点の中間化合物を蒸留によって分離す
る際の蒸留温度は、グリコール及び低沸点の中間化合物
の熱安定性及び経済性の点から５０〜１５０ｏｏ、好ま
しくは７０〜１３００○である。

この時の圧力は任意であるが、好ましくは温度９０〜１
１０℃、常圧の条件下である。かかる蒸留用の装置は、
従来公知の如何なる型式の蒸留装置でも使用することが
出来る。かくして中間物回収工程■において分離された
低沸点中間化合物は、前記の酸化工程■へ循環され、一
方、低沸点中間化合物が分離除去された酸化液は、次の
グリコール回収工程■へ送られる。

本発明方法は、中間物回収工程■より分離された低沸点
中間化合物を酸化工程■へ循環することに大きな特徴を
有する。すなわち、低沸点中間化合物を酸化工程■へ循
環することにより、低減点中間化合物のうち、グリコー
ル前駆物質と考えられる臭素化合物が、酸化工程■′に
おいて加水分解反応を行ない、グリコールを生成すると
同時に臭素イオンを生成し、該臭素イオンは前記の酸化
工程■における触媒として作用し、新たな臭素イオン源
を添加することなくその臭素イオン濃度を前記【ィ｝、
【ｏ｝、し一の濃度範囲に制御することが可能となるの
である。かくして、低沸点中間化合物を酸化工程■に循
環することによって生成したグリコールは、酸化反応に
よって生成したグリコールと共に酸化液中に含まれ、こ
れが本発明方法に従って回収されてグリコール収率は高
くなるのである。

一方、低沸点中間化合物が分離除去された酸化液は、次
のグリコール回収工程■へ送られ、水性媒体、触媒、及
び高沸点化合物が分離されてグリコールを得る。

グリコール回収工程■におけるグリコール回収方法とし
ては、（ａはず水性媒体を蒸留により分離除去し、次い
で得られたグリコール、触媒、高沸点化合物より成る溶
液よりグリコールを蒸留によって得る方法、あるいは（
ｂ｝まず触媒を不溶化して分離した後、蒸留によって水
性媒体を分離除去し、グリコール高沸点化合物より成る
溶液より再び蒸留によってグリコールを得る方法、ある
いは‘ｃー低沸点中間化合物を分離除去した酸化液を、
これと２液相を形成しうるヒドロキシル基又はアルデヒ
ド基を有する化合物より選ばれる１種以上の溶媒と接触
せしめ、主としてグリコール及び高沸点化合物を溶解し
た有機溶媒相と主として水性媒体及び前記の触媒を含有
する水相とに抽出分離し、次いで該有機溶媒相から、例
えば蒸留によって溶媒とグリコールとを分離し、グリコ
ールを回収する方法等がある。

グリコール回収工程■においては、前記の｛幻，【が，
（ｃ｝いずれの方法によってもグリコールを回収するこ
とができるが、グリコールの熱安定性、反応性、あるい
は経済性の点から（ｃ｝の方法が最も好ましい。

｛ｃ）の方法に従うグリコール回収工程■において、低
沸点中間化合物が分離除去された酸化液に、これと２液
相を形成しうるヒドロキシル基あるいはアルデヒド基を
有する化合物より選ばれた１種以上の溶媒を接触せしめ
て、主としてグリコール及び高沸点化合物を含有する有
機溶媒相と主として水及び触媒を含有する水相とに分離
する方法を実施する場合には、該溶媒としてヒドロキシ
ル基、又はアルヂヒド基を含有する化合物で接触時２液
相を形成し得るものであれば如何なるものでも使用でき
る。例えばｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅ
れーブタ／ール、ベンタノール、ヘキサノール、ヘプタ
ノール、オクタノ−ル、アリルアルコール、プロパルギ
ルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコー
ル、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロルフ
ェノール等のアルコール類又はフェノール類：ブチルア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、バレルアルデヒド等
のアルデヒド類が使用できる。これらの溶媒は単独であ
るいは２種以上の混合物で使用される。低沸点中間化合
物が分離された酸化液と接触させる際、及びその後のグ
リコール回収操作時の熱安定性の点から、ヒドロキシル
基を有する溶媒が有利に用いられる。

又これらの溶媒としては、その後のグリコール回収操作
の点から、グリコールよりも低沸点のものが好ましく用
いられる。低沸点中間化合物が分離除去された酸化液と
該溶媒とを接触させる際の接触割合は任意であるが、通
常は溶媒／酸化液の重量比で１／１００〜１００／１、
好ましくは１／１０〜１０／１である。接触時の温度は
任意であるが、通常は溶媒の融点以上３００ｑｏ以下、
好ましくは−１０〜２００ｏＣである。接触系内の圧力
は任意であるが、通常は常圧で５０〜１００００が好適
である。接触時間は、実質的にグリコールが溶媒の相に
移行されるに充分な時間であれば任意である。この時間
の穣触の方法、割合、温度やグリコールの回収率等によ
りその好適範囲が左右されるものであるが、連続抽出を
行なう場合通常は数砂〜数時間である。このようにして
、主としてグリコール及び高沸点化合物が溶媒に溶解し
た溶媒相と主として水に触媒が溶解した状態にある水相
との２液相が形成Ｚされる。

次いでこの両相を分離した後、抽出溶媒を蒸留により溶
媒相から分離すると、グリコールは高沸点化合物との混
合溶液の形べ得られる。この混合溶媒を蒸留してグリコ
ールを回収し、高郷点化合物を蒸留残澄として残す。
Ｊこのように、本発明方法によりグリコー
ルを収率良く得ることができるのであるが、上記の蒸留
残澄として残る。高沸点化合物は、そのまま系外に取出
してもよいし、再び酸化工程■に循環しても良い。この
高沸点化合物を酸化工程■に循環させることは、高沸点
化合物の一部が酸化工程■においてグリコールを生成す
ることから、グリコール収率を高くすることを目的とす
れば好ましい実施態様である。上記のように、本発明方
法により、グリコールの生成中間と考えられる臭素化合
物を有効にグリコールに変換させることが可能であり、
それ故グリコールを高収率で製造することができるので
ある。

以下、実施例をあげ、本発明を具体的に説明する。

例中の「部」及び「％」は重量基準である。なお、グリ
コールの定量はガスクロマトグラフィ一と過沃素酸化法
を併用し、他の有機化合物の定量は主としてガスクロマ
トグラフイ一により行ない、必要に応じて化学分析法を
併用した。比較例 １ 高速回転式棚梓器、ガス吹込管及びガス流出管を備えた
チタン内張り製オートクレープに、触媒として臭化第２
銅２碇部、臭化第１銅１．４部と水８８部とを入れ、外
部から１６０００に加熱し、これにエチレン−窒素−酸
素の混合ガスを加圧下（エチレン分圧８．９ｋ９／ｃ虎
、酸素分圧３．８ｋ９／地）に流通しながら反応を行な
った。

反応中、生成した低沸点の創生物のうち、流出ガスに随
伴する物質は系外にて深冷トラップ等により補集した。
その他の生成物は、系外に逸出しないようにガス出口の
冷却器によって系内に還流した。反応を１時間続けた後
、ガスの流通を停止し、オートクレープを冷却して反応
溶液１２碇邦を取出した。この反応溶液より蒸留等の通
常の方法に従ってグリコールを分離した結果、エチレン
グリコール１７．９部が得られた。実施例 １ 比較例１と全く同様に反応を行ない、反応溶液１２の部
を敬出した。

この反応溶液を蒸留して塔頂よりグリコールよりも低沸
点の中間化合物を含む水溶液４礎部を得た。この塔頂留
出液中には、主としてエチレンフロマィド７部、エチレ
ンフロムヒドリン０．７部、ジオキサン０．１部が含ま
れ、水以外の有機物質は全部で８．５部存在していた。
この塔頂留出液４碇郡を臭化第２銅２碇部、臭化第１銅
１．４部、水４８部と混合し、比較例１と同様なオート
クレープに入れ、１６０００にて比較例１と全く同様な
操作を行なって１時間反応を行なった。その後、反応を
停止して反応液を取出し、反応液よりグリコールを分離
した結果、エチレングリコール２０．６部が得られた。
比較例 ２ 液体及びガスの入口管及び出口管、内容積１その所に液
体溢流管を備えた高速回転式燈梓器を有する容量２その
チタン製オートクレープに触媒として臭化第２銅１４８
．６夕、臭化第１銅４．３夕、オキシ臭化鋼３８．８夕
を入れ、更に水９００夕を入れた。

オートクレープを徐々に加熱し、１６０００に昇温した
後、ガス入口管よりエチレン−酸素−窒素混合ガスを加
圧下（エチレン分圧８．９ｋ９／ｃ瀞、酸素分圧３．８
ｋ９／係）に流通し、一方、液体入口管より臭化第２銅
１３．６％、臭化第１鋼０．４％、オキシ臭化銅３．６
％、水８２．４％より成る混合物を毎時１０９０夕の割
合で送液した。液体溢流管より流出する酸化反応液を分
析した結果、ガス及び触媒液を送り始めてから約１畑時
間後に定常状態となり、この流出した酸化液（約１２４
７夕／ｈｒ）の中のェチレング０リコールは、９．６％
（１１９夕／ｈｒ）であり、炭素含有量から求めた他の
有機化合物は溶液中２．８％であった。また、反応した
エチレンに対しては７３．３％の収率でエチレングリコ
ールが得られた。実施例 ２比較例２と同様な反応器に
おいて、液入口管より送る溶液と流出した酸化液の一部
を循環することを除いては、比較例２と全く同様に酸化
反応を行なった。

酸化液の一部の循環は、流出した酸化液（約１２４７夕
／ｈｒ）をフラッシュ蒸留し、約３２％を塔頂留出物と
して得、この塔頂蟹出物を約３９０夕／ｈｒの条件に酸
化反応器へ送ることで行なった。このグリコールよりも
低沸点の中間化合物を酸化反応器へ循環する際には、反
応器の液入口管より送る触媒含有溶液を臭化第２銅２．
０３％、臭化第１銅０．６％、オキシ臭化鋼５．３％の
水溶液となし、約７３０タノｈｒの速度で送液した。こ
のような操作を４雛時間続けた後、酸化液を分析した結
果、エチレングリコールは１１．９％含有されていた。

この酸化液をフラッシュ蒸留し、約３２％の塔頂留出物
を循環した際の繁底残留物中のエチレングリコールの濃
度は約１４．０％であり、反応したエチレンに対して９
１．８％の収率でエチレングリコールが得られた、実施
例 ３ 実施例２において、酸化反応器へ新たな触媒溶液を送る
代りに、グリコールよりも低沸点の中間化合物をフラッ
シュ蒸留によって分離した際の塔底残留物から得られた
触媒を含有する水溶液を循環した点を除いては、実施例
２と全く同機に反応操作を行なった。

フラッシュ蒸留によって得られた搭底残留物（約８５０
夕／ｈｒ）を塔底より取出し、抽出溶媒としてｎ−ブタ
ノールを用い、主としてグリコールを含有する有機溶媒
層と水層とに分離した。

この水層よりｎ−ブタノールを蒸留によって除去し、触
媒を含有する水溶液の水を調節して約７３０夕／ｈｒの
速度で循環した。反応結果は実施例２と同様で、グリコ
ールを含有する有機溶媒層（ｎ−ブタノール溶液）より
エチレングリコールが１１９２／ｈｒ得られた。

実施例 ４実施例３において、グリコールを含有するｎ
−ブタノール溶液（抽出後の有機溶媒層）よりｎ−ブタ
ノール及び目的物であるエチレングリコールを分離した
グリコールよりも高沸点の化合物を、酸化反応器へ循環
したことを除いては実施例３と全く同様に行なった。

グリコールよりも高沸点の化合物は、抽出によって得ら
れた有機溶媒層からまずｎ−ブタノールを蒸留して追い
出し、次いでエチレングリコールを蒸留によって搭頂蟹
出物として得た時の繁底残留物として得られた。

この塔底残留物を約２〜４夕／ｈｒで酸化反応器へ循環
した結果、グリコールの生成速度、収率は殆んど変わら
ず、むしろ非常に僅かではあるが収率が増加する傾向が
認められたが、実施例３とほぼ同様な反応結果であった
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （I）炭素数２〜４の脂肪族オレフインを、（i）銅
   イオン及び鉄イオンから選ばれた少なくとも１種の陽イ
   オンと（ii）銅又は銅を可溶化しうる少なくとも臭素イ
   オンを含む陰イオンとの陽、陰イオンを含有する水性媒
   体と、分子状酸素含有ガスの存在下１００〜２００℃の
   範囲の温度で接触せしめて該オレフインに相当するグリ
   コールを製造する酸化工程（１）、（II）前記の酸化工
   程（１）より取出された前記脂肪族オレフインに相当す
   る生成グリコール、水、前記（i），(ii）の陽、陰イオ
   ン及び該オレフインや該生成グリコールの臭素化合物を
   主として含む水溶液から、該グリコールよりも低沸点の
   中間化合物を分離する中間物回収工程（２）、（III）
   中間物回収工程（２）より取出され、前記低沸点の化合
   物が分離除去された水溶液からグリコールを分離回収す
   るグリコール回収工程（３）、の三つの工程よりなるグ
   リコールの製造法において、中間物回収工程（２）より
   分離された前記低沸点の中間化合物を、酸化工程（１）
   に循環することを特徴とするとするグリコールの製造法
   。