DD229707B1 - Verfahren zur herstellung und umsetzung von triazinprodukten - Google Patents

Verfahren zur herstellung und umsetzung von triazinprodukten

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DD229707B1
DD229707B1 DD27050584A DD27050584A DD229707B1 DD 229707 B1 DD229707 B1 DD 229707B1 DD 27050584 A DD27050584 A DD 27050584A DD 27050584 A DD27050584 A DD 27050584A DD 229707 B1 DD229707 B1 DD 229707B1
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Bernd Guettes
Helmut Romanowski
Juergen Winkler
Peter Von Malotki
Juri L Jessipow
Sergej A Kolosow
Gabriele Kleinschmidt
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Schwarzheide Synthesewerk Veb
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  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Triazin-Produkten aus Alkanolamin und Formaldehyd für den Einsatz als spezieller Katalysator, als Stabilisator und/oder als Startsubstanz zur Herstellung spezieller Polyetheralkohole.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Triazine bzw. Triazinaddukte,wie Triazinharnstoff oder bestimmter Tetrahydro-s-triaziniumsalze werden für verschiedene Anwendungsgebiete wie bestimmte Pharmaka, insektizid bzw. fungizid wirkende Substanzen oder auch Zusatzstoffe für Schmierfette hergestellt. Für die Synthese gibt es verschiedene Verfahrensvarianten und -möglichkeiten, so z.B. die Umsetzung von Säurechloriden wie Cyanuratsäurschlorid mit Dialkylaminoalkylamin. Diese Umsetzung stellt allerdings eine schwer beherrschbare Reaktion dar und ist nun für Spezialprodukte anwendbar.
Das große Einsatzgebiet der Triazine, insbesondere der Hexahydrotriazine, die direkt als substituierte Produkte oder als Hexahydrotriazincarboxylate verwendet werden, umfaßt den großen Bereich der Katalysatoren insbesondere zur Herstellung von PUR oder von PAA.
Diese werden insbesondere für die katalytische Trimerisierung zur Herstellung von Isocyanuratmassen, Polyisocyanuratkunststoffen oder starren Polyurethan-Schaumstoffen mit Carbodiimidbindungen benötigt.
Ein weiteres Anwendungsgebiet spezieller Triazinderivate ist der Einsatz als Stabilisatoren im Bereich der Stabilisierung gegen thermooxydative Einflüsse bei Polyetheralkoholen bzw. PUR-Weichschäumen.
Die Herstellung dieser jeweils passenden Triazinderivate ist in DE-OS 2752740, 2944729, 3013393 und 3138343, in USP 2993870, 3399151,3639336 und 3867337 beschrieben.
Die Herstellung solcher Triazine, die aufgrund mehrerer tertiärer Stickstoffatome katalytisch wirken, erfolgt vorzugsweise über spezielle Kondensationsreaktionen von Aldehyden mit Aminen. Diese Umsetzungen von Aminen mit Aldehyden zur Herstellung von Triazinen oder analogen Produkten ist seit langem aus der Literatur bekannt, wobei allerdings ganz bestimmte Amine, vorzugsweise primäre Amine mit insbesondere aromatischen Aldehyden in einem Molverhältnis von 1:1 umgesetzt werden.
Dabei entstehen verschiedene Triazinprodukte wie Hexahydro-s-triazine unter Bildung bestimmter Zwischenstufen wie Oxime, Azomethine bzw. sogenannte Schiffsche Basen.
Die Herstellungsverfahren im bekannten Stand der Technik umfassen dabei die Umsetzung bekannter Dialkylaminoalkylaniine wieDimethylaminopropylamin, Diethylaminopropylamin, Dipropylaminoethylaminund Formalin, wobei insbesondere wäßrige Formalinlösungen bei Temperaturen von 00C bis 20°C umgesetzt werden. Die Triazine werden durch Aussalzen mit starken Basen und anschließender Destillation gewonnen.
Die Herstellung der hiermit in Betracht gezogenen Triazinverbindungen wird in Ulimanns Encyklopädie dertechnischen Chemie 3.AuflageBd.14und im Journal of Cellular Plastics 1 (1)85(1965) beschrieben.
Weiterhin bekannt ist die Verwendung von Triazinverbindungen als Startsubstanzen zur Umsetzung mit Alkylenoxiden zur Herstellung spezieller Polyetheralkohle oder auch spezieller Katalysatoren. Derartige Alkoxylierungen sind in DT-OS 1 945474 und DAS 2254930 beschrieben.
Die Herstellungsverfahren im bekannten Stand der Technik umfassen jeweils Kondensationsreaktionen von Aldehyden mit Aminen und es ist mit jeder Ausgangsproduktklasse die Herstellung von nur einer bestimmten Triazinverbindung möglich. Eine Steuerung derTriazineigenschaften bzw. die Herstellung unterschiedlich aufgebauter und wirkender Triazine ist nur mittels völlig verschiedener Ausgangsstoffe bzw. über komplizierte Synthesezwischenschritte realisierbar.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung von Triazinprodukten in hoher Raum-Zeitausbeute zu entwickeln.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Triazinprodukten durch Umsetzung von Alkanolaminen mit Formaldehyd unter Vermeidung komplizierter Synthesezwischenschritte zu entwickeln. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Alkanolamin und Formaldehyd im Mengenverhältnis von 3:1 bis 1:3 angesetzt, bei Temperaturen von 30°C bis 8O0C umgesetzt werden und bei Vorlage von Formaldehyd und Zutropfen von Alkanolamin ringförmige Triazinverbindungen und bei Vorlage von Alkanolamin und Zutropfen von Formaldehyd lineare bzw. verzweigte Triazinverbindungen entstehen. Als Alkanolamine werden Monoalkanolamine, insbesondere Monoethanolamin bzw. Monoisopropanolamin einzeln, als Gemisch untereinander oder in Form des bei der Herstellung der Monoalkanolamine anfallenden Gemisches von >80% Monoisopropanolamin bzw. Monoethanolamin vom Gesamtgemisch verwendet. Die Alkanolamine werden durch Umsetzung von Ammoniak mit Ethylenoxid bzw. Propylenoxid hergestellt und mit dem Formaldehyd bei Temperaturen von 3O0C bis 800C zur Umsetzung gebracht. Die Triazinkennzahlen wie Hydroxylzahl, Viskosität und Funktionalität, bzw. die zu erreichende Triazinstruktur, der Molekülaufbau, der Kondensationsgrad bzw. die Kettenlänge können über das Ansatzverhältnis von Monoalkanolamin zu Formaldehyd und/oder über die gegenseitige Zugabeart dieser Ausgangsstoffe beeinflußt werden. Das Ansatzverhältnis kann in einem Bereich Monoalkanolamin zu Formaldehyd von 3:1 bis 1:3 variiert werden. Zur Fun ktionalitätserhöhu ng wird der Anteil an Monoalkanolamin über das stöchiometrische Verhältnis von 1:1 hinaus erhöht. Die Beeinflussung derTriazinkennzahlen über die gegenseitige Zugabeart wird derart durchgeführt, daß ein Ausgangsstoff vorgelegt wird und der andere Ausgangsstoff bei den Reaktionstemperaturen von 300C bis 800C kontinuierlich oder portionsweise eindosiert, beide miteinander verrührt und zur Umsetzung gebracht werden. Damit ist eine deutliche Modifizierung derTriazinzusammensetzung und derTriazinkennzahlen möglich. So entstehen bei Vorlage von Formaldehyd und Zutropfen von Alkanolaminen ringförmige Triazinverbindungen, bei Einsatz von Formaldehyd und Monoisopropanolamin insbesondere 1,3,5 Trihydroxypropylhexahydrotriazin. Bei Vorlage von Alkanolaminen und Zutropfen von Formaldehyd entstehen lineare bzw. verzweigte Triazinverbindungen, bei Einsatz von Monoisopropanolamin und Formaldehyd insbesondere 6(2-Hydroxypropyl)-4,6,8-triazoundekan-2,10diol. Der Kondensationsgrad bzw. die Kettenlänge und damit bestimmte Kennzahlen der jeweils entstehenden ringförmigen, linearen bzw. verzweigten Triazinverbindungen können über die Zugabeart und/oder die Stöchiometrie beeinflußt werden. Es ist möglich, die Variation Von Ansatzverhältnis und Zugabeart einzeln und getrennt oder in Kombination miteinander durchzuführen.
Die sich an die Triazin herstellu ng anschließende Modifizierung, insbesondere Umsetzung mit Alkylenoxiden wird üblicherweise durchgeführt. Es können spezielle Triazinumsetzungsprodukte für verschiedene Anwendungsgebiete durch Anlagerung ganz gezielter Alkylenoxidmengen hergestellt werden. Dabei entstehen vor allem reine Polyurethan-, Trimerisierungs- bzw. Isocyanuratbildungskatalysatoren, Stabilisatoren oder katalytisch wirkende Hartschaum- bzw. Vernetzungspolyole. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß aus ökonomisch günstig herstellbaren Monoalkanolaminen spezieile, hochwertige und leicht umsetzbare Triazinprodukte unter Vermeidung komplizierter Synthesezwischenschritte herstellbar sind. Über geringe und auch gut beherrschbare Variationen des Ansatzverhältnisses und der gegenseitigen Zugabeart ist eine deutliche Beeinflussung und direkte Einstellung solch bestimmender Kennzahlen wie Viskosität, des Molgewichtes und der Hydroxylzahl möglich, das Ansatzverhältnis beeinflußt vor allem die Molekülstruktur. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, über die Variationen in den Stufen Triazinproduktherstellung und üblicher Alkoxylierung verschiedene Umsetzungsprodukte herzustellen.
Ausführungsbeispiel 1
In einen 4I Glaskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer werden 1 500g Monoisopropanolamin eingefüllt und nach Spülen mit N2 auf eine Temperatur von 5O0C erwärmt.
Bei dieserTemperatur werden nacheinander 1630g wäßrige Formalinlösung eingetropft. Nach Verrühren wird das überflüssige Wasser mittels Vakuumdestillation bei Temperaturen von 7O0C bis 800C abgetrennt. Es entsteht ein ringförmiges Triazinkondensationsprodukt mit folgenden Kennzahlen:
OHZ(Hydroxylz-) = 710mgKOH/g
Viskosität 25 0C = 1500 m Pas -
Ausführungsbeispiel 2
In einen 41 Glaskolben werden 793 g wäßrige Formaldehydlösung vorgelegt, mit N2 gespült, auf eine Temperatur von 8O0C erwärmt. Es werden nacheinander 1180g Monoisopropanolamin zugetropft und intensiv verrührt. Gegen Ende der Umsetzung wird unter Vakuum und bei einer Temperatur von 8O0C überschüssiges Wasser abdestilliert. Es entsteht ein linear-verzweigtes Triazinkondensationsprodukt mit folgenden Kennzahlen:
OHZ(Hydroxylz.) = 770gKOH/g pH-Wert =11,3
Viskosität 25 °C = 2 700 m Pas
Ausführungsbeispiel 3
In einen 21 Glaskolben werden 536g Monoisopropanolamin vorgelegt, mit N2 gespült und auf eine Temperatur von 70°C erwärmt. Nacheinander werden 490g wäßrige Formaldehydlösung zudosiert und durch intensives Verrühren mit dem Monoisopropanolamin zur Umsetzung gebracht. Während der letzten Umsetzungsphase wird'Vakuum angelegt und vorhandenes Wasser abdestilliert. Es entsteht ein ringförmiges 1,3,5 Trihydroxypropylhexahydrotriazin mit folgenden Kennzahlen:
OHZ(Hydroxylz.) = 750mgKOH/g pH-Wert =11,6
Viskosität 25 °C = 8 170 m Pas

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Triazinprodukten durch Umsetzung von Alkanolaminen mit Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß Alkanolamin und Formaldehyd im Mengenverhältnis von 3:1 bis 1:3 angesetzt, bei Temperaturen von 300C bis 8O0C umgesetzt werden und bei Vorlage von Formaldehyd und Zutropfen von Alkanolamin ringförmige Triazinverbindungen und bei Vorlage von Alkanolamin und Zutropfen von Formaldehyd lineare beziehungsweise verzweigte Triazinverbindungen entstehen.
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkanolamine Monoalkanolamine, insbesondere Monoethanolamin beziehungsweise Monoisopropanolamin einzeln, als Gemisch untereinander oder in Form des bei der Herstellung der Monoalkanolamine anfallenden Gemisches von >80% Monoisopropanolamin beziehungsweise Monoethanolamin vom Gesamtgemisch verwendet werden.
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