DE2018043A1

DE2018043A1 - Neue Diisocyanate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung

Info

Publication number: DE2018043A1
Application number: DE19702018043
Authority: DE
Inventors: Theobald Dr. Frenkendorf; Batzer Hans Dr. Ariesheim; Haug (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-04-15
Filing date: 1970-04-15
Publication date: 1970-10-22
Also published as: US3676455A; NL7005349A; JPS4934988B1; CH507956A; AU1377870A; FR2043156A5; JPS4942678B1; GB1303323A

Description

ClBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

_7

Deutsdiiainl

' ^F· ^Zu'"«3loin iun.

Neue Diisocyanate, Verfahren' zu ihrer .Herstellung

und Anwendung.

Es ist bekannt, organische Moleküle, die eine oder mehrere Isocyanatgruppen onthai ton, mit organischen Verbindungen, die eine oder mehrere OII-Gruppen aufweisen,

0 0 9 8 4 3/1965 _BAD ORIGINAL

umzusetzen. Dadurch erhält man Urethane. Grundsätzlich ist es möglich, alle durch Alkalimetall ersetzbaren V/asserstoffatome in organischen Molekülen an Isocyanatgruppen zu addieren.

Organische Di- oder Polyisocyanate finden eine weitgehende Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen. Dazu werden organische Di- oder Polyisocyanate mit Diolen oder Polyalkoholen, z.B. Polyesterglykolen oder PoIyätherglykolen, umgesetzt. Entsprechend den eingesetzten Isocyanaten und Alkoholen entstehen nach geeigneten Verfahren dadurch Polyurethane, die als Fasern, Filme, Schaumstoffe, Klebstoffe oder Formkörper Verwendung finden. Die Polyurethanherstellung wird zusammenfassend beschrieben in Vie-weg-Höchtlen, Kunststoffhandbuch, Bd. 7, S. 207 ff·

Weiterhin lassen sich organische Di- oder Polyisocyanate zur Herstellung von Polyharnstoffen verwenden, wobei organische Di- o.der Polyisocyanate mit organischen Di- oder Polyaminen umgesetzt werden. Da sich die Isocyanatgruppe an schon gebildete Harnstoffgruppierungen addieren kann, entstehen leicht verzweigte bzw. vernetzte, biuretgruppenhaltige Polyharnstoffe.

Die in der· Technik verwendeten Diisocyanate, wie z.B. Hexamethylendlisocyanat, Phenyl-1,4-diisocyanate, Toluylen-2,4- und Toluylen-2,6-diisooyanat, besitzen unangenehme physiologische Eigenschaften, weswegen ihre Ver-

0 09843/1965

BAD ORIGINAL

arbeitung aufwendige Schutzmassnahmen bedingt oder nan muss diese nachteiligen Eigenschaften dadurch eliminieren, dass man die Diisocyanate in höhermolekulare, schwerflüchtige Isocyanate verwandelt'. Zum Beispiel dimerisiert man 2,¹!~Toluylen-diisocyanat zu 1,3-BiS-(V -rnethyl-3' -isocyanato-phenyl)-uretdion (ein unter der geschützten Markenbezeichnung "Desmodur TT" im Handel erhältliches Produkt der Firma Bayer) oder man addiert 3 Moleküle 2,4~Toluylendiisocyanat an 1 Molekül 1,1,1-Trirnethylolpropan, wodurch ein im Idealfall trifunktionel» les, aromatisches, urethangruppenhaltiges Isocyanat entsteht (ein im Handel unter der geschützten Markenbeseichnung "Desmodur L" erhältiches Produkt der Firma Bayer ir.it einem Isocyanatgehalt von ca. 19*2$), oder man lässt 3 M-I-Ι,β-Hexamethylendiisocyanat (geschützte Markenbezeichnur./: "Desmodur H") mit einem Mol Wasser reagieren, wodurch i* Idealfalle ein ebenfalls trifunktionelles, aliphatischeSj biuretgruppenhaltiges Isocyanat entsteht (ein unter der geschützten Hamenbezeichnung "Desraodur N" im Handel erhältliches Produkt der Firma Bayer mit einem Isocyanatgehalt von 26,3$).

Es wurde nun gefunden, dass die Verwendung bestimmter, in der Literatur bisher noch nicht beschriebensν, zwei heterocyclische Kerne enthaltender Diisocyanate, un-i zwar 1,1^!-Methylen-bis-(3-7-ioOcyanatopropyl-hydantoine)

009 8 43/1965

BAD

und 3*3'-Alkylen-bis-(l-7-isocyanatopropyl-hydantoine) zur Herstellung von Urethanen und Polyharnstoffen für bestimmte Applikationen besonders interessant ist. Die neuen Diisocyanate sind im Gegensatz zu den physiologisch nicht unbedenklichen aliphatischen und aromatischen Diisocyanaten, wie ljo-Hexamethylendiisocyanat und 2, '!--Toluvlendiisocyanat, völlig geruchlos und eine Reizung der Schleimhäute durch diese neuen Diisocyanate wurde bisher nicht beobachtet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit neue, zweikernige N-heteroeyclische Diisocyanate der Formel

(X)

o—u

1\

C=O

C—II

^Λ2

-(GH₂) -H=G=O O=G=IT-(CH₂) ^

₂)

H-C

O=C

'I¹

v.'orin Z für einen zv/eiviertigen aliphatischen^ cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest, und zwar vorzugsweise für einen Alkylenrest oder einen durch Sauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest steht, und R,, ^Ri'·» ^2 ur.d H^¹ unabhängig voneinander je ein Wasserstoff atom oder einen aliphatischen, oycloaliphatisehen, araliphatischen

0 0 9 8 A 3 / 1 9 6 5 ^{BAD 0R!Gf}^^ÄL

oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest., wie insbesondere einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten, oder vrobei R, und R~ bzw. R-, '. und R_p' zusammen einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserst off rest., vorzugsweise einen Tetramet.hylen- oder Pentamethylenrest bilden.

Die neuen Diisocyanate der Formel (I) können erf indungsgernäss hergestellt v/erden, indem man Diamine der Formel

(II)

C—N

1\

σ=ο

C-N

—(CH₀) -NH₀ H₀N-(CH₀) _—

N—C

O=C

N—C

Λ'

worin Z₁ Ii-., R ', R₂ und B.* ^die gleiche Bedeutung wie in B'ormel (i) haben, mit Phosgen umsetzt. Vorzugsweise geht man dabei von den Hydrochloriden der Diamine der Formel (II) aus, die dann mit Phosgen in o-Dichlorbenzol oder anderen organischen, inerten Lösungsmitteln bei 50 bis 170°C umgesetzt werden. Ein anderes Verfahren besteht darin, dir- Diamine der Formel (II) mittels Kohlendioxid zuerst in die entsprechenden Carbamidsäuren bzw. deren botain-

003343/1965

BAD ORIGINAL

artige Salze zu überführen und diese dann zu phosgenieren. Eine weitere Methode ist das Eintropfen der Lösung der Diamine der Formel (II) in eine gekühlte Lösung von Phosgen in einem inerten Lösungsmittel. Ausserdem entstehen die neuen Diisocyanate der Formel (I) nach einem kontinuierliche: Verfahren, bei dem gleichzeitig Phosgen und die Diaminlosur-g zu einem heissen,inerten Lösungsmittel gegeben v:erden und wobei die Diisocyanatlösung im gleichen Masse aus dem mit einem Ueberlauf versehenen Reaktionsgefäss abgezogen wird wie die Diaminlösung addiert wird.

Die Diamine der Formel (II) werden erhalten,indem man die durch Cyanoäthylierung der entsprechenden zweikernigen Hydantoine der Formel

(III)

C—IT

1\

C=O

C—N

—H H—

—Z-

N—C

N-C

Λ'

erhaltenen Di-(ß-cyanoäthyl)-Verbindungen in an sich bekannter V/eise hydriert.

Die Diisocyanate der Formel (I) umfassen zwei bevorzugte Unterklassen. Die erste Unterklasse dor neuen

Diisocyanate entspricht der Formel

009843/1965

BAD ORIGINAL

R,

(IV)

OCN-(CH₂J₃-N^

Il O

?l"

-N,ι _v N- (CH₉;

Il 0

worin Z, R,, R ', R_? und R ' die in Formel (i) angegebene Bedeutung haben.

Als Beispiele für die neuen Diisocyanate der Formel (IV) seien genannt:

3is-(l^! -Y-isocyanatopropylhydantoinyl-J).' )-methan: 1,2-Bis-(I'-Y-isocyanatopropyl-5',5'-dimethylhydantoinyl-5¹J-äthan; 1,4-Bis- (l¹ -Y-isocyanatopropyl-S' -rnethyl-5'-äthylhyäantoinyl-3¹)-butan; 1,6-Bis-(l'-7-isocyanatopropyl-5^risopropylhydantoinyl-3')-hexan; 1,12-Bis-(l'-7-isocyana- topropyl-5¹ , 5'-pentamethylenhydantoiriyl-3^l )-dodecan und ß,ß^l -3is-(l'-7-isocyanatopropyl-5'» 5'-dimethylhydantoinyl-3¹)■ diäthyläther.

Die zvreite Unterklasse der neuen Diisocyanate entspricht der Formel

BAD ORiGlNAU

009843/1 965

OCN-

R¹

O=O-^ grC R₂ R' ο -0 _q,

N CH,

Il 0

C Il 0

worin FL , R-. ', Rp und R ' die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben.

Als Beispiele für die neuen Diisocyanate der Formel (V) seien genannt:

1,1' -Methylen-bis- (3-7-isocyanatopropylliydantoin); 1,1' -Methylen-bis- (j-T-isocyanatopropyl-S., 5-dimethylhydantoin; 1,1' -Methylen-bi-s- (J-T-isocyanatopropyl-S-methyl-5-äthylhydantoin) und 1,1'-Methylen-bis- (j-r-iso- . cyanatopropyl-5-isopropylhydantoin).

Die als Ausgangsstoffe für die Herstellung der neuen Diisocyanate der Formel (IV) verwendeten zweikernigen Hydantoinen entsprechen der Formel

5 4

HN₁I 3 JiT-

C Il 0

C=0

Z-

-N-5· ι·ΝΗ

C Il 0

BAD ORIGINAL

19615

worin Z, R, ₃ R, ¹^ Rp und Rp¹ die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben, und können gemäss dem in der amerikanischen Patentschrift No. 5 296 208 beschriebenen Verfahren durch Kondensation von je 1 Mol der beiden Hydantoine der Formeln

R₂-C

-G=O

R₂'-C

-C=O

und

HN NH

Il
0

HN NH

Il 0

(VII a) ■·'■■'■ (VII b)

(VII a und VII b können gleiche oder verschiedene Hydantoine sein.)

mit 1 Mol eines Dihalogenids der Formel

(VIII)

Hai -Z- Hai

worin Hai für ein Ilalogenatom steht und Z die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) hat, in Ariv/e serine it von 2 Aequivalonten Alkali erhalten werden.

Die als Ausgangsstoffe für die Herstellung der „ neuen Diisocyanate der Formel (V) verwendeten zv/elkernigen

009843/1965

BAD ORtGiNAU

Hydantoinen entsprechen der Formel

R-,

HN

'3 1-

W c

! rt η _π

Il O

Ή GH₂ Fn χι FH

worin R,, L'j R„ und R„' die ,gleiche Bedeutung wie in Formel (i) haben .,und können gemäss dem Verfahren der amerikanischen Patentschrift No. 3 417 999 leicht durch Kondensation von 2 Mol eines Hydantoins der Formeln (VII a) und (JiTEI b) mit 1 Mol Formaldehyd erhalten v/erden.

Wie eingangs erwähnt, ist es möglich, alle in organischen Molekülen durch Alkali ersetzbaren Wasserstoffatome an Isocyanatgruppen zu addieren. Als Beispiel, seien solche Verbindungen bzw. Verbindungsklassen genannt:

BAD

00 9.8 A 37 196 5

• - 11 - ·

Alkohole, Amine, Carbonsäuren, Phenole, Harnstoffe, Urethane, Hydrazine, Wasser, Ammoniak, Hydrogensulfat, Imine, Thioharnstoffe, SuIfimide, Amide, Thiole, Aminoalkohole, Sulfonamide, Hydrazone, Semicarbazone, Oxime, Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, sowie alle Polymere, die aktive Wasserstoffatome in Form von Hydroxyl-, Carboxyl-, Aminogruppen etc. enthalten. Die Isocyanate der Formel (I) können sowohl für sich allein als auch in Mischungen mit anderen Iso-, Diiso- oder Polyisocyanaten für die Polyaddition bzw. Vernetzung eingesetzt werden. Je nach Art und Menge der Vernetzungen lassen sich sowohl sehr feste, spröde Massen als auch Kunststoffe mit kautschukelastischen Eigenschaften herstellen.

Zur Herstellung von Thermoplasten kann man die Diisocyanate der Formel (T) mit Glykolen, wie Aethyienglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol oder mit allen beliebigen Dialkoholen, die auch isocyclisch^, aromatische, heterocyclische oder auch lineare Heterogruppierungen, wie auch Estergruppierungen tragen können, umsetzen.

Als Vernetzer bzw. Härter kommen vor allem diejenigen Verbindungsklassen in Frage, Vielehe mit den Diisocyanaten der Formel (I) dreidimensional vernetzte, unschmelzbare und unlösliche Produkte ergeben. -

Als Vernetzer bzw. als Härter dieser Art dienen

vor. allem Polyhydroxyverbindungen. Genannt seien z.B. hydroxylgruppenhaltig/.; Polyester aus Adipinsäure, Phthalsäure

y*H|43wr

BAD ORIGINAL

oder dimerisierten ungesättigten Fettsäuren mit Diolen und/oder Triolen, wie Aethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Glycerin, Diäthylenglykol; Ricinusöl; lineare oder teilverzweigte Polypropylenätherglykole, PoIytetramethylenätherglykole; Polythioätherglykole, Polyaeetalglykole; Zucker und Zuckerderivate; höherfunktioneHe Polyole, wie Trimethylolpropan,

Als weitere Vernetzer kommen vor. allem die Polyamine, insbesondere aromatische Polyamine, wie-4_J4^t-Diaminodiphenylmethan sowie solche Verbindungen in Frage, die gleichzeitig Hydroxyl- und Aminogruppen enthalten, wie z.B. Tri-isopropanolamin.

Die Polyadditionsreaktion von Glykolen, Polyhydroxy- und Polyaminoverbindungen mit den Diisocyanaten der Formel (I) kann direkt ohne Verdünnungsmittel durchgeführt werden, wobei je nach Art der Reaktionskomponenten Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis 500 C notwendig sein können. Man kann auch in Verdünnungsmitteln, z.B. Halogenbenzolen, arbeiten.

Je nach Variation des Molverhältnisses der Komponenten, Abführung der Reaktionswärme aus der Schmelze, Erhöhung der Verweilzeit im gelösten Zustand, Zusatz von monofunktionellen, also kettenabbrechenden Komponenten, kann man in an sich bekannter V/eirjG das Molgewicht des Polyurethans variieren. Im allgemeinen ist es für den Einsatz auf dem Kunststoffgoblet nötig, bis zu einem Durchschnittsmolekulargewicht von

843/1965

BAD ORfGiN_ÄL

etwa 6OOO zu polymerisieren. Niedermolekulare Typen kommen in erster Linie für den Lacksektor in Frage.

Die Polyadditlonsreaktion kann auch in Gegenwart 'von Beschleunigern durchgeführt v/erden; dies ist jedoch nicht dringend notwendig. Als Katalysatoren kommen besonders tertiäre Amine, wie Pyridin, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Tributylamin, Triäthylamin, N-Methylmorpholin, N-Methylpyrrol, N-Methylpyrrolidin,. Diaza-(2.2.2)-bicyclOQctan oder Diäthyl-2-hydroxyäthylamin in Frage, ferner Metallsalze, wie FeCl^, A1C1_V ZnCl , SnCl₀, Zinn -

P JC. C.

isooctoat, Bleioctoat, Bleinaphthenat, das Dilaurat.von Zinndibutyl. Eine Uebersicht der gebräuchlichsten Katalysatoren findet sich ferner in "Houben-Weyl", 4. Auf lage, Band XIV/2 auf Seite 6l (Referat von E.Müller).

Für die Herstellung von Schaumstoffen können ferner in an sich bekannter Weise Treibmittel und oberflächenaktive Substanzen, wie z.B. Silikonverbindungen als Schaumstabilisatoren mitverwendet werden. .

Die Herstellung von Polyurethan-Kunststoffprodukten erfolgt in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu, GieKskörpern, Schaumkörpern, Presslingen, Lackfilmen, Laminaten, Verklebungen und dergleichen. Man geht dabei derart vor, dass man ein Gemisch aus dem Diisocyanat der Formel (I) und der PolyhydroxylvGrbindung sowie dem gegebenenfalls rn:i tvorworidoten Katalysator und/oder Treibmittel, Schäurnntabilifiator etc. herstellt, und dieses Gemisch nodanri nach dom.'.ElnfUllcruiruClLCiiaf^ to'c Preasformon, dem Auf-.

BAD ORIGINAL

streichen als Ueberzüge, dem Einbringen in Klebfugen etc. unter Wärmezufuhr zum Kunststoff ausreagieren lässt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch unter Wärmeeinwirkung zu Formkörpern bzw. Schaumkörpern einschliesslich Flächengebilden, wie Ueberzüge oder Klebfugen, umwandelbare Formmassen, welche (a) ein zweikerniges N-heterocyclisches Diisocyanat der Formel (i) und (b) eine Polyhydroxylverbindung sowie gegebenenfalls einen Härtungskatalysator und/oder Treibmittel und Schaumstabilisatoren enthalten.

Den Formmassen können selbstverständlich v/eitere übliche Zusätze für Polyisocyanat-Formmassen, wie Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Formtrennmittel, Antioxydationsmittel, Alterungsschutzmittel, Lichtschutzmittel, UV-Absorber,.' flammhemmende Substanzen, optische Aufheller, Farbstoffe oder Pigmente zugesetzt werden.

Als Füllstoffe oder Verstärkungsmittel eignen sich faser- oder pulverförmige anorganische vjie organische Substanzen. Genannt seien Quarzmehl, Aluminiumoxidtrihydrat, Glimmer, Aluminiumpulver, Eisenpulver, Eisenoxid, gemahlener Dolomit, Kreidemehl, Gips, Schiefermehl, ungebrannter Kaolin (Eolus), Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoff-Fasern, Asbestfaser^ und speziell Füllstoffe mit hohem Wasserabsorptionrjvermögon, wie z.B. wasserfreies Siliciumdioxid, KienelüäurGacrogel,"wasserfreies Aluminiumoxid, Aktivkohle,

009843/1965 —

BAD ORIGINAL

Zeolithe, Bentonite, gebrannter Kaolin.

Die Formmassen können ferner in ungefülltem oder gefülltem Zustand als Tauchharze, Giessharze, Laminierharze, Imprägnierharze, Lacke, Ueberzugsmittel, Dichtungsmassen, Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik, oder Klebmittel dienen.

Neben der Verarbeitung von Hand lassen sich zweckmassig die maschinellen Verarbeitungsmethoden zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen anwenden, die eine kontinuierliche Vermischung der Diisocyanate (a) mit den hydroxylgruppenhaltigen Komponenten .(b) unter Bildung einer homogenen Schmelze gestatten. So können die verschiedenartigsten Formartikel (Hartgummiersatz) durch Giessen oder im Schleuderguss hergestellt werden. Weitere Anwendungen bieten sich auf dem Gebiet der Vergussmassen zum Ausgiessen von Fugen oder· Dichten von Rohrverbindungen, ferner als Fussboden- oder Strassenbeläge, als Abdruckmassen oder als Klebstoffe. Man kann in einfacher v/eise frei tragende^Folien, Bänder oder Filamente herstellen und Imprägnierungen oder Beschichtungen von Textilien, Faser materialien(Lederersatz) oder Papier vornehmen. Die neuen Formmassen können bei geeigneter Einstellung der Reaktionsgeschwindigkeit, z.B. zur Auskleidung von Behältern oder zur Herstellung von endlosen Schläuchen jeglichen Profils mittels kontinuierlich arbeitender geheizter Spritzgussmaschinen dienen. Aus erfindungsgemänsen

009843/196 5

BAD ORIGINAL

Schaummassen hergestellte steife Schaumstoffe bzw. Hartschäume finden ihre Anwendung beispielsweise als Isolierstoffe für Bauten und Kühlaggregate, als Verpaekungsmittel und vor allem zur S tos sauf nähme., z.B. als schwingungsdämpfende Konstruktionstelle im Automobilbau und Maschinenbau

Ia den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente
Gewichtsprozente. Volumteile und Gewiehtsteile verhalten sich zueinander wie. Milliliter zu Gramm.

BAD ORIGINAL

009843/1965

. Beispiel 1

In eine Lösung von 50,Og rohem 1,1'-Methylenbis-(3-7-aminopropyl-5,5~diinethyIhydantoin) in 150 ml absolutem Aethanol wurde unter Kühlung im Eisbad 30 Minuten lang Salzsäuregas eingeleitet. Das dabei ausgefallene Salz wurde abfiltriert, mit eiskaltem, absolutem Aethanol ge-

waschen und getrocknet, wodurch 47,0 g farbloses Hydrochlorid. von Pp. 263 - 64° erhalten wurden.

C₁₇H₃₀N₆O₄ · 2 HCl (.465,39) .

berechnet: C 44,84 H 7,08 N l8,46# gefunden: C 45,08 H 6,77 N 18,36^

In eine Suspension von 20,0 g (0,044 Mol) des Kydrochiorids in 250 ml trockenem o-Dichlorbenzol wurde zuerst 4 Stunden lang bei 120°C, dann noch 4 Stunden lang bei l40°C Phosgen eingeleitet. Die Suspension verwandelte sich dabei in eine klare, hellbraune Losung. Diese wurde im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz eingeengt. Es blieben 16,1 g hellbraun gefärbtes Ι,ΐ'-Methylen-bis-(3-7-isocyanatopropyl-5,5-dimethyIhydantoin) zurück mit einem Isoeyanatgohalt von 16,85^ (87^ Theorie). .

^C19^H26^M6°6 W4,45)

berechnot: C 52,50 H 6,03 N 19 C 52,93 H 5,93 ^N 19

0 9 843 /1 965 "bad original

H-NMR-(Kernmagnetisches Resonanz)- und IR-(Infrarot)-Spektrum stimmen mit der angenommenen. Struktur überein. Das erhaltene Diisocyanat hat decmach die Formel

CE, CH

O=C C-CH, GH-C C=O

I I ^{3 3}I ! ·

OCN-CH₀-CH₀-CH₀-IT N CH₀ N 1-CH^CH₀

I d d \ / 2 \/ 22

C .C

Il Il

0 0

Beispiel 2

In eine Lösung von 697 g rohem l,6-Bis-[l'--(7-aminopropyl)-5^T,5*-dimethylhydantoinyl-5¹3-n-hexan in 25OO ml absolutem Aethanol v/urde unter Kühlung im .Eisbad 60 Minuten lang Salzsäuregas eingeleitet. Das dabei ausgefallene Salz wurde abgenutschtj mit eiskaltem absolutem

Aethanol gewaschen und getrocknet, wodurch 7^9 g farbloses Hydrochlorid von Pp. 258 - 40° erhalten wurden.

^C22^H40^N6°4 ' ^{2 HC1} (525,52)

berechnet: Cl 15,49 N 15,99,3 gefunden: Cl 13,11 N 15

BAD 009843/1965

In eine Suspension von 208 g'(0,589 Mol) des Hydrochlorids in 2000 ml trockenem o-Dichlorbenzol wurde 8 Stunden lang bei 150°C Phosgen eingeleitet. Die Suspension verviandelt sich dabei in eine fast klare, hellbraune Lösung. Der geringe Niederschlag wurde abfiltriert, die klare Lösung im Vakuum bis zur Gewichtslconstanz eingeengt. Es blieben 198,0 g braun gefärbtes, anfänglich viskoses, langsam kristallisierendes 1,6-BIs-[I'-(7-isocyanatopropyl)-5',S'-dimethyihydantoinyl-J¹]-n-hexan zurück mit einem Isocyanatgehalt von 15,4$ (92,4$ der Theorie).

H-Ni¹IR- und IR-Spektrum stimmen mit der. angenommenen Struktur überein. Das erhaltene Diisocyanat hat sorait die Formel: - . ' .

CH„
CH_—C-C=O O=C -C-CH,

³ Il I I -³

OCH-CH₀-CH-CH-N N (CH₀) _C-U N-CH-CH₀-CH₀-NCO

G C

Il Il

0 0

BAD ORIGINAL 009843/1965

Beispiel 3

Eine Lösung von JO₃ 0 g β, jß'-Bis-fl' - (7-aminopropyl)-5' *5' ~dihydantoinyl~3' ]-diäthyläther in 40 ml Chloroform wurde langsam, unter guter Kühlung und lebhaftem Rühren in ein Gemisch von Chloroforrn/Diäthyläther im Gewichtsverhältnis von 1:1 getropft und gleichzeitig Salzsäuregas in dieses Lösungsmittelgemisch eingeleitet. Dadurch fiel das Hydrochlorid als fast farbloses, festes Harz aus,, welches nach dem Abnutschen und trocknen 51,0 g wog. In eine Suspension von l8,Q g (0,035 Mol) des pulverisierten Hydrochlorids in 300 ml o-Dichlorbensol wurde bei l40°C 6 Stunden unter kräftigem Rühren Phosgen eingeleitet. Die Suspension verwandelte sich dabei in eine klare, braune Lösung, die im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz eingeengt wurde. Es blieben 17*2 g brauner, hochviskoser ß,ß'-Bis-[l¹-(7-isocyanatopropyl)-5',5'-dimethylhydantoinyl-3']-diäthyläther zurück mit einem Isocyanatgehalt von 14,5$ (83*6$ der Theorie).

BAD

0 09843/1965

H-NMR- und IR-Spektrum stimmen mit der angenommenen Struktur überein. Das erhaltene Diisocyanat hat somit die Formel:

CH„ · CH,

OH,—C C=O O=C—-C—CH

OCN-CS₀-CH₀-CH₀-N N-CH₀-CH₀-O-CH₀-CH₀-N N-CH₀-CH₀-CH₉-NCO 2 2. 2\/ 2 2 d d \ / d d d

C C

, I! II

Q 0

Beispiel 4

Ein heizbares, mit einem Ueberlauf versehenes Glasgefäss v/urde mit trockenem o-Dichlorbenzol beschickt und dieses auf ca. I65 C erhitzt. Bei dieser.Temperatur wurde während 200 Minuten eine Lösung von 20,0 g 1,1'-Methylen-bis-(3-|^v-aminopropyl-5-isopropylhydantoin) .in 380 ml trockenem o-Dichlorbenzol hinzugetropft, v/ährend gleichzeitig Phosgen in das Gefäss eingeleitet wurde. Das Flüssigkeitsvolumen im Reaktor war stets gleich gross, da entsprechend der Zugabe von Diaminlösung eine Diisocyanatlosung durch den Ueberlauf abgezogen vmrde. Nach beendeter Zugabe wurde das Lösungsmittel abdestilliert, es blieben 21,1 g viskose Substanz zurück mit einem Isocyanate gehalt von 17,24 % (95$ der Theorie). Eilernontaranalyse: °21^Η'50^Ν6°6 (²^²'5)

berechnet: C 54,53 H 6,54 N l8,17 %

gefunden: C 5^,58 H 6,4l N 17,76 %

009843/1965

BAD ORlGiNAt

H-NMR- und IR-Spektrum stimmen mit der angenommenen Struktur überein. Das erhaltene Diisocyanat hat demnach die Formel:

O=C-

C-H

CH(CH

H-C- C=O

Ii

. 0

Anwendungsbeispiel

Je 10 g einer öOpigen Lösung eines Polyesteralkohols mit einer Säurezahl von unter 4 und einem OH-Gruppengehalt von ca. Qfo (ein unter der geschützten Markenbezeichnung "Desmophen 650" von der Firma Bayer erhältliches Handelsprodukt) in einem organischen Lösungsmittelgemisch bestehend aus Aethylglykolacetat/Methyläthylketon/ Toluol im Gewichtsverhältnis von 1:1:1 wurden in einer ersten Probe mit 8,2 g 1,l'-Methylen-bis-(3-7-isocyanatopropyl-5,5-dimethylhydantoin (Diisocyanat A) und in zweiten Proben mit 7,90 g l_i6-Bis-(l'-(7-isocyanato-

BAD ORiGiNAL

009843/ 1 965

propyl-5',5^I-dimethylhydantoinyl->¹)-n-hexan (Diisocyanat B) gemischt (Verhältnis von HO-Gruppen zu OCN-Gruppen =1:1). Durch Zugabe von weiterem Lösungsmittelgemisch aus Aethylglykolacetat/Methyläthylketon/Toluol im Gewichtsverhältnis von 1:1:1 vmrden jeweils 50$ige Lacklösungen hergestellt. Diese Lacklösungen wurden auf vorher gereinigte Aluminiumbleche appliziert, unter den in der. nachfolgenden Tabelle angegebenen Bedingungen gehärtet und anschliessend die Eigenschaften der gehärteten Lacke bestimmt. ·

Als Vergleich vmrden zwei bekannte 50^ige Lacklösungon hergestellt, 'wobei anstelle der neuen Diisocyanate A bzw. B jeweils 2,^ g 1,6-Hexamethylendiisocyanat (Diisocyanat C) bzw. 7>2 g eines trifunktionellen, durch Reaktion von 3 Molen 1, ö-Hexair.ethylendiisocyanat mit 1 Mol Wasser erhältliches, biuretgruppenhaltiges Polyisocyanat (Polyisocyanat D), welches unter der geschützten Markenbezeichnung "Desmodur N" von der Firma Bayer im Handel erhältlich ist, verwendet wurde. Die bekannten Di- bzw. Polyisocyanate C bzw. D vmrden mit der gleichen Menge "Desrnophen 650" (10 g) und dem gleichen organischen Lösungsmittelgemiseh versetzt und die so erhaltenen Lacklösungen vmrden wie oben beschrieben appliziert, gehärtet und geprüft.

Die nachfolgende Tabelle enthält die Gegenüberstellung der Eigenschaften von Lacken, die unter Verwendung von DiiGoeyanaten A, B, C und Polyicocyanat D hergestellt vmrden

009 843/196 5 . -

• BAD

Tabelle: Eigenschaften von Lacklösungen aus Polyesteralkohol ("Desmophen 650") und verschiedenen Di- bzw. Polyisocyanaten.

	Diiso-	Diiso-	Diiso-	Diiso-
	.cyanat	cyanat	cyanat	cyanat
	A	B	C	D-
Gebrauchsdauer einer
50$igen Lacklösung -in	2-3	2-3	2,0	1,5
Aethylglykolacetat:Me-
thyläthy!keton:Toluol	Tage	Tage	Tage	Tage
(=1:1:1 Gewichtsteile)
Bei 20°C/65?£ relativer	19	15	19	18,5
Feuchtigkeit ist der
Lack staubtrocken nach	Stunden	Stunden	Stunden	Stunden
Nach Härtung bei 2O⁰C
beträgt die Pendelhärte
nach Persoz:
nach 1 Tag	90	92	111	88
3 Tagen	243	196	288	285
7 Tagen	335	220	330	346
Pendelhärte nach Persoz
(nach Härtung bei 120 C	390	390	395	390
während 60 Minuten)
Beständigkeit gegen
Aceton nach Härtung
bei 120⁰G/ 60 Minuten	klebt	klebt	klebt	klebt
bei 15O°C/l2O Minuten	kratz--	kratz-	krata	Tf-y» 0 4* rr _
	.fest	fect	font	fpr.f i„ V i..J V

0098A3/1965

BAD ORiGIMAL

Der Vergleich zeigt, dass die Gebrauchsdauer von Lacklösungen auf Basis von erfindungsgemassem Diisoeyanat A und erfindungsgemassem Diisocyanat B langer ist als die der beiden anderen Lacklösungen auf Basis von Diisocyanat C und Polyisocyanat D.

Die gemessene Pendelhärte an Lacken nach eintägiger Härtung bei 20 C oder nach einstündiger Härtung bei 120⁰C zeigt, dass mit den bifunktionellen Diisoeyanaten A und B Lacke erhalten werden mit überraschenderweise gleich hoher Härte wie Lacke auf Basis des fcrifunktioneilen Polyisocyanats D .aufweisen. Da Lacke, die mit trifunktionellen Polyisocyanaten, z.B. Polyisocyanat Dj eine höhere Dichte der Vernetzungssteilen aufweisen, wäre zu erwarten gewesen, dass die Lacke, aus den DiisocyanatenA und B deutlich schlechtere Eigenschaften zeir gen. Die Lacke auf der Basis der Di- bzw. Polyisocyanate A, B oder D sind nach zweistündiger Härtung bei 150 C acetonfest, im Gegensatz zu einem Lack auf Basis von Diisocyanat C. Dieses Diisocyanat, das zwar auch Lacke mit brauchbarer Härte liefert, findet jedoch wegen seines relativ hohen Dampfdruckes und den daraus resultierenden toxischen-Wirkungen keine direkte Anwendung als Lackrohstoff,

BAD ORIGINAL

009843/1965

Claims

Patentansprüche

Verfahren, zur Herstellung von neuen, zwei' N-heterocyclische Ringe enthaltenden Diisocyanaten der Formel

(D

1\

C=O

-(GH₀) -N=G=O O=G=N-(GH₀) -

O=C

Il -G

A¹

N G

worin Z für einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest , und zwar vorzugsweise für einen Alkylehrest oder einen durch Sauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest steht, und R,, R,', R_? und Rp¹ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie insbesondere einen niederen Alkylrest rait I bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten, oder wobei R, und Rp bzw. R-, ' und Rp' zusammen einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatiücheri Kohlenwasserstoffreste vorzugsweise einen

009843/1965

BAD ORiGfNAL

Tetramethylen- oder Pentamethylenrest, bilden, dadurch gekennzeichnet, dass man Diamine der Formel

Il
C-

-N

R.

C=O

r/

-N

-(CH₂).

H₂N-(CH₂).

N-

Il
-C

O=C

R ' 1

N-

worin Z,

'^ ^R

^Rp'

gleiche Bedeutung wie

in Formel (I) haben, bzw. deren Salze in an sich bekann-

ter Weise mit Phosgen umsetzt.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Diamine der Formel

H₂N-(CH₂) -2T

-CH,

Il

/2\

=O

viorin R-,, R-. ', Rp und R ' die in Formel (i) angegebene Bedeutung haben, mit Phosgen umsetzt.

BAD ORIGINAL.

• 0098Λ3/1965

3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1., dadurch gekennzeichnet, dass man Diamine der Formel

1\

R,

5 3

C Il 0

~^(CH

\4·κ C Il O

Λ'

vrorin R₁, R₁', Rg, R^' und Z die in Formel (i) angegebene Bedeutung haben, mit Phosgen umsetzt.

k. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diamine mittels Kohlensäure zuerst in an sich bekannter Weise in die entsprechenden Carbarnidsauren bzw. deren betainartige Salze überführt und diese dann phosgeniert.

5· Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis j5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diamine mittels Salzsäure zuerst in an sich bekannter Weise in die entsprechenden Hydrochloride überführt und diese dann phosgeniert.

BAD ORIGINAL

009843/196

6. Neue, zwei N-heterocyclische Ringe enthaltende Diisocyanate der Formel

(I)

-N-

C=O

-N

Il -C

O=C

N -C

/ N

Λ¹

R₂-

worin Z für einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest, und zv/ar vorzugsweise für einen Alkylenrest oder einen durch Sauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest steht., und R,, R,'/ Rp und Rp' unabhängig voneinander je ein Viasserstoffatom oder ei-nen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie insbesondere einen niederen Alkylrest mit 1 bis K Kohlenstoffatomen, bedeuten, oder wobei R, und Rp, bzw. R, ' und Rp¹ zusammen einen zv/eiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Tetrarnethylen- oder Pentarnethylenrest bilden.

7. Neue, zv/ei M-heterocyclirjche Ringe enthaltende Diisocyanate gemäss Patentanspruch 6, welche der Formel

009843/196 5

R₁ R '

I¹

R₀-O C=O O=C C-R₀ ■

²Il If²

OCN- (CH₀ ) _-N N Tr N H- (CH₀ ) ,-1TCO

C C

I! II

0 O

entsprechen., worin Z, R^ R.¹, Rp und Rp' die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben.

8. Neue, zwei N-heterocyclische Ringe enthaltende

Diisocyanate genäss Patentanspruch 6, v/elche der Formel

R R '

11 11

O=C C—R_o R₂'-0 C=O

OCN-(CH₂) -M" N CH₂ N H-(CH₀) -NCO

C C

Il ' Il .

0 0

entsprechen, v/orin R,, R ' R₂ und R' die gleiche Bedeutung wie in E'ormel (i) haben.

'9. I*1'-Methylen-bis-(3-7-inocyanatopropyl-5, 5-dimethylhydantoin).

10. 1,1'-Methylen-bis-(>- f-isocyanatopropyl-5-isopropy!hydantoin)

009843/1965

- 3Γ--

11. 1,6-BiS-[I' -7-i-sooyanatopropyl-5'' ,5'--dimethyl-. hydantoinyl-3¹]-n-hexan. :

12. P>3.ß^x -BiS-[I' ^-isocyanatopropyl^', 5' -dimethylhydantoinyl-3'3-diäthyläther.

13. Härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern, Schaumkörpern, Imprägnierungen, Ueberzügen und Verklebungen geeignet.sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie
(a) ein zweikerniges, N-heterocyclisehes Diiso-

cyanat der Formel .

-N-

C=O

-IT

-(CH₂) -N=C=O ■ O=C=N- (CH₂ ).

Il -C

O=C

Λ¹

v/orin Z für einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest, und zwar vorzugsweise für einen Alkylenrest oder einen durch Sauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest steht, und R,', R₁, R₂ und R ' unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatorn oder einen aliphatischen, cycloaliphatischeri, araliphatirsohen oder aromatischen Kohlc-nwasserstoffrest, wie insbonondere einen niederen Alkylrest mit 1 bis K Kohlen-

0Π98Α3/196 5

Stoffatomen, bedeuten, oder wobei R, und Rp, bzw. R, ^f und Rp' zusammen einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen ■ Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Tetrainethylen- oder Pentamethylenrest bilden und(b) eine ·■ Polyhydroxy!verbindung sowie gegebenenfalls ein Härtungskatalysator und/oder Treibmittel und Schaumstabilisatoren enthalten.

14. Gemische gemäss Patentanspruch I3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Diisocyanat das 1,I¹-Methylenbis-(3-7-isocyanatopropyl-5j 5-dirnothylhydantoin) enthalten.

15. Gemische gerr.äss Patentanspruch I3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Diisocyanat das 1,6-Bis-(1' - }"-i socyar.atcpropyl-5 ', 5' -dimethylhydantoinyl-jj') n-hexan enthalten.

16. C-e.T:isct;e gemäss Patentanspruch I3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Diisocyanat das 1,1'-Methylenbis-(3-5*-isocyanatopropyl-5-isopropylhydantoin) enthalten.

17· Gemische gemäss Patentanspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass sie als Diisocyanat den ß,ß'-Bis-(1'-^-isocyanatopropyl-5',5'-dimethylhydantoinyl-3')-diäthyläther enthalten.

GOPY

η η Q 3 L 3 /1 9 ß 5