DD230964A1 - Elektroden aus thermoplastischen polymeren fuer akkumulatoren - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft Elektroden aus thermoplastischen Polymeren fuer Akkumulatoren, wobei als mehrfach be- und entladbares Elektrodenmaterial loesliche und filmbildende phenylsubstituierte Polyphenylene verwendet werden. Die mit den erfindungsgemaessen Elektroden aufgebauten Akkumulatoren zeichnen sich durch hohe Energie- und Leistungsdichten sowie durch hohe Stromstaerken im Verhaeltnis zu den Elektrodenflaechen aus und koennen auf vielen Gebieten der Technik eingesetzt werden, beispielsweise in batteriegetriebenen Kraftfahrzeugen sowie in elektrischen und elektronischen Geraeten.
Description
Titel der Erfindung
Elektroden aus thermoplastischen Polymeren für Akkumulatoren
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Elektroden aus thermoplastischen Polymeren für Akkumulatoren. Mit polymerem Elektrodenmaterial aufgebaute Akkumulatoren zeichnen sich durch hohe Energie- und Leistungsdichten aus und können deshalb vorteilhaft auf allen Gebieten der Technik angewendet werden, auf denen diese Eigenschaften besonders erwünscht sind, wie z. B, in batteriegetriebenen Kraftfahrzeugen sowie in elektrischen und elektronischen Geräten.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Die Verwendung von polymeren Pestkörpern als Elektrodenmaterial in Batterien ist seit längerer Zeit bekannt. So beschreiben beispielsweise die US-PS 3*660.163 sowie auch Schneider u. a., Proc. Int. Power Sources Conf., 651 (1974) die Verwendung eines Ladungsübertragungskomplexes von Poly(2-vinylpyridin) mit überschüssigem Jod als Anode (positiver Pol), Lithium als Katode (negativer Pol) sowie einem festen Elektrolyten in Batterien. Diese besitzen zwar eine hohe Energiedichte, haben jedoch andererseits den Nachteil, daß sie nicht wiederauf-
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ladbar sind. Sie sind demnach in die Kategorie der Primärbatterien einzuordnen und können nicht als Akkumulatoren, die von ihrem Typ her Sekundärbatterien darstellen, angesprochen werden. Weiterhin ist es notwendig, diese Batterien durch zusätzliche innere Überzüge und Wandungen gegen eine unerwünschte, mögliche Diffusion des überschüssigen Jods zu schützen. Dies wiederum erhöht die Masse der Batterie beträchtlich und reduziert gleichzeitig Energie- und Leistungsdichte, so daß die verfügbaren, auf Masse und Elektrodenfläche bezogenen Stromstärken nur noch sehr gering sind.
Akkumulatoren mit Elektroden aus polymerem Material sind erst seit 1981 bekanntgeworden. So beschreiben beispielsweise die BP 0036118 und Mac Innes u. a., J. Chem. Soc, Chem. Comm. 317 (1981) die "Verwendung von konjugierten Polymeren, beispielsweise von Polyacetylen, sowie Shacklette u. a., J. Chem. Soc, Chem. Comm. 361 (1982) die Verwendung von Polyphenylen als Elektrodenmaterial in wiederaufladbaren Batterien. Darüber hinaus wird in der EP 0036118 die Möglichkeit der Verwendung von PoIyphenylensulfid und Poly(i.4-phenylenvinylen) als Elektrodenmaterial vorgeschlagen.
Derartige, mit Elektroden aus konjugierten Polymeren, beispielsweise Polyacetylen oder Polyphenylen, arbeitende Akkumulatoren besitzen sehr gute elektrische Eigenschaften, beispielsweise hohe Energie- und Leistungsdichten sowie hohe Entladungsstromstärken bezogen auf die Flächen der Elektroden. Als nachteilig ist jedoch anzusehen, daß die bislang als geeignet vorgeschlagenen Polymeren mit Ausnahme des Polyphenylensulfids völlig unlöslich und unschmelzbar sind. Da sie je nach den Herstellungsbedingungen in Form von Filmen oder Pulvern anfallen, können sie auch nur in dieser Form und mit dem erreichten Reinheitsgrad verwendet werden. Sin nachträglicher Reinigungsprozeß, der jedoch auf Grund der bei der Polymerisation eingesetzten hohen Katalysatorkonzentrationen
dringend notwendig erscheint, ist deshalb nicht möglich. Auf Grund der Herstellungsbedingungen ist es darüber hinaus nur schwer möglich, Polyacetylen-Filme sehr verschiedener Größen und Schichtdicken sowie mit der jeweils erforderlichen mechanischen Festigkeit herzustellen. Ähnliches gilt für die Polyphenylen-Pulver, für die das Pressen die einzige Verarbeitungsmöglichkeit darstellt. Daneben zeigen einige konjugierte Polymere wie Polyacetylen grundsätzlich unerwünschte Empfindlichkeit (Reaktivität) gegenüber Atmosphärilien, beispielsweise Luftsauerstoff.
Aus der Sicht der Technik ist es wünschenswert, solche * Polymere als Elektrodenmaterial zu verwenden, die neben der Eigenschaft der reversiblen elektrischen Be- und Entladbarkeit thermoplastisch, in bestimmten organischen Lösungsmitteln löslich sowie filmbildend sind und somit durch geeignete thermoplastische Verfοrmungsverfahren, wie z. B. Extrudieren oder Kalandrieren, zu beliebigen, den Notwendigkeiten der Technik angepaßten Körpern verformt bzw. durch bekannte Lösungsgießverfahren zu Filmen beliebiger Größe und Schichtdicke sowie hoher mechanischer Festigkeit verarbeitet werden können und darüber hinaus eine hohe Stabilität gegenüber Atmosphärilien, z. B. Luftsauerstoff, zeigen.
Aus den genannten Gründen können die bisher als geeignet vorgeschlagenen Polymere eine Vielzahl technischer Erfordernisse nicht erfüllen.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, mehrfach reversibel be- und entladbare Elektroden für Akkumulatoren zu schaffen, wobei als Elektrodenmaterial thermoplastische Polymere verwendet werden sollen, die in geeigneten organischen Lösungsmitteln löslich sind, sehr gute Filmbildungseigenschaften besitzen und eine hohe Stabilität gegenüber Atmosphärilien, vor allem gegenüber Luftsauerstoff, aufweisen.
Dabei sollen die vorteilhaften elektrischen Eigenschaften bekannter, aber unschmelzbarer und unlöslicher Polymerer, beispielsweise hohe Energie- und Leistungsdichte bzw. hohe Stromstärke im Verhältnis zur Elektrodenfläche, nicht nachteilig verändert werden,
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mehrfach be- und entladbare Elektroden für Akkumulatoren zu schaffen, wobei als Elektrodenmaterial thermoplastische Polymere verwendet werden sollen, die in geeigneten organischen Lösungsmitteln löslich sind und sehr gute Filmbildungseigenschaften besitzen. Dabei sind die Mängel der bekannten technischen Lösung, wie z. B. Unschmelzbarkeit und Unlöslichkeit der verwendeten Polymeren sowie ihre Empfindlichkeit gegenüber Atmosphärilien zu beseitigen, ohne jedoch die mit der bekannten technischen Lösung erreichten elektrischen Eigenschaften nachteilig zu verändern.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als thermoplastisches, mehrfach be- und entladbares Elektrodenmaterial lösliche, phenylsubstituierte Polyphenylene, insbesondere Polymere mit der Idealformel
Ph Ph
Ph Ph
und mit mittleren Molmassen M S» 3000 verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten phenylsubstituierten Polyphenylene können in hoher struktureller Reinheit nach Hörhold u. a., 3?aserforsch. u. Textiltechnik 26, 54
(1975) sowie in Analogie zu Stille und iforen, J. Polymer Sei., B: Polymer Letters 2, 525 (1969) hergestellt werden. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Elektroden erfolgt zweckmäßig durch übliche Lösungsgießverfahren. Dabei werden die phenylsubstituierten Polyphenylene entweder direkt auf leitende Unterlagen, die gleichzeitig als Stromkollektoren dienen, aufgetragen oder die Kontaktierung des Polymer-Films erfolgt nach dessen Ablösung von der Unterlage, beispielsweise durch Bedampfen mit einem geeigneten Metall, durch Beschichten mit Graphit oder durch einen mechanischen Druck-Kontakt im Akkumulator selbst. Als Lösungsmittel können vorteilhaft Aromaten, beispielsweise Benzen oder Toluen, und Chlorkohlenwasserstoffe, beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, 1.2-Dichlorethan oder 1.1.2.2-Tetrachlorethan, verwendet werden. Das technisch sehr einfach zu realisierende Verfahren des Lösungsgießens gestattet es, Filme der erfindungsgemäßen Polymeren in beliebiger Größe.und Schichtdicke sowie mit einer überraschend hohen Stabilität gegenüber Atmosphärilien, z. B. gegenüber Luftsauerstoff, herzustellen.
Auf Grund der thermoplastischen Eigenschaften der phenylsubstituierten Polyphenylene ist es auch möglich, die für die Verwendung als Elektroden notwendigen und geeigneten Körper, wie z. B. Folien, Fäden, Drähte oder Platten, durch übliche thermoplastische Verfοrmungsverfahren, wie z. B. Extrudieren oder Kalandrieren, herzustellen und diese hierbei oder anschließend zu kontaktieren. Die durch thermoplastische Verformung aus den erfindungsgemäßen Polymeren hergestellten Körper weisen -eine überraschend hohe Stabilität gegenüber Atmosphärilien auf.
Die durch Lösungsgießen oder durch thermoplastische Verformung hergestellten erfindungsgetnäßen Elektroden können zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, wie a. B. der Filmbildung, der Flexibilität oder der Haft-
festigkeit auf den Kontaktflächen, Weichmacher, Stabilisatoren, Füllstoffe und Bindemittel enthalten. Vorteilhaft ist die "Verwendung eines Weichmachers, beispielsweise Delor 106, und/oder eines Bindemittels, beispielsweise Silikonlack.
Gegebenenfalls ist es auch vorteilhaft, wenn die Elektroden zur Verbesserung ihrer elektrischen Eigenschaften leitfähigkeitsverbessernde Zusätze enthalten, beispielsweise Graphit, lösliche oder unlösliche konjugierte Verbindungen oder auch Leitsalze, vorzugsweise jene, die auch als leitsalze in den Elektrolyten für die erfindungsgemäßen Akkumulatoren Verwendung finden.
Zur Verbesserung der elektrischen Eigenschaften können die erfindungsgemäßen phenylsubstituierten Polyphenylene in an sich bekannter Weise chemisch mit Verbindungen, die eine p-Dotierung der Polymeren bewirken, beispielsweise AsPr5 oder mit Verbindungen, die eine η-Dotierung bewirken, beispielsweise Lithiumnaphthalid, oder elektrochemisch p- oder n-vordotiert werden. Es wurde gefunden, daß sich die erfindungsgemäßen Akkumulatoren, die mit vordotierten Elektroden aufgebaut wurden, bereits in einem geladenen bzw. partiell geladenen Zustand befinden und deshalb zunächst wie eine Primärbatterie arbeiten.
Die erfindungsgemäßen Elektroden werden in Akkumulatoren als Anoden (positiver Pol) oder als Katoden (negativer Pol) oder auch gleichzeitig als Anoden (positiver Pol) und Katoden (negativer Pol) verwendet. Es sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, daß die Kennzeichnung der Elektroden als Anoden und Katoden entsprechend der Stromrichtung beim LadeVorgang erfolgt und beim Entladungsvorgang nicht, wie es im englischsprachigen Raum üblich ist, ausgetauscht wird. Die Anode (positiver Pol) ist daher hier stets die im geladenen Zustand des Akkumulators oxidierte bzw. p-dotierte Elektrode, während umgekehrt die Katode (negativer Pol) der reduzierten bzw.
η-dotierten Elektrode entspricht. Entsprechend den genannten Verwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Elektroden als Anoden oder/und Katoden lassen sich drei Typen von Akkumulatoren unterscheiden:
Der erste Typ umfaßt erfindungsgemäß Akkumulatoren mit Anoden aus phenylsubstituierten Polyphenylenen und Katoden aus einem geeigneten Material. Als Katodenmaterial geeignet sind alle Metalle mit einer Elektronegativität, die nicht größer als 1.0 ist, vorzugsweise jedoch Alkalimetalle, insbesondere Lithium. Geeignet sind auch Legierungen dieser Metalle untereinander oder mit geeigneten anderen Metallen, beispielsweise Aluminium. Jedoch können auch Stromkollektoren aus Gold, Platin, Palladium, Rhodium, Aluminium, Tantal, Graphit oder Edelstahl, vorzugsweise Platin, Aluminium oder Graphit als Katoden verwendet werden.
Der zweite Typ umfaßt erfindungsgemäß Akkumulatoren mit Katoden aus phenylsubstituierten Polyphenylenen und Anoden aus einem geeigneten inerten Material, beispielsweise aus Gold, Platin, Palladium, Rhodium, Aluminium, Tantal, Graphit oder Edelstahl, vorzugsweise aus Platin, Aluminium oder Graphit,
Der dritte Typ umfaßt erfindungsgemäß Akkumulatoren mit Anoden und Katoden aus phenylsubstituierten Polyphenylenen.
Die Elektroden der drei erfindungsgemäßen Akkumulatortypen befinden sich in einem flüssigen, gelartigen oder festen Elektrolyten, der ein geeignetes Leitsalz, beispielsweise ein Alkali- oder Tetraalkylammoniumhalogenid, -perchlorat, -hexafluorophosphat oder -tetrafluoroborat, vorzugsweise Lithiumperchlorat, ein geeignetes Lösungsmittel, beispielsweise Acetonitril, Propylencarbonat, Hitromethan oder Hexamethylphosphortriamid für flüssige Elektrolyten und Ethylencarbonat oder Polyethylenoxid
für feste Elektrolyten, sowie gegebenenfalls ein technisch bekanntes Verdickungsmittel für gelartige Elektrolyten enthält. Geeignete Konzentrationen des Leitsalzes im Elektrolyten liegen im Bereich von 0.01 bis 2.0 Mol/l, vorzugsweise von 0.1 bis 1.0 Mol/l, insbesondere jedoch von 0.3 bis 0.6 Mol/l.
Die Aufladung der erfindungsgemäßen Akkumulatoren erfolgt zweckmäßig mit Stromdichten zwischen 0.01 m A/cm und
2 2
10 m A/cm , vorzugsweise zwischen 0.05 m A/cm und 1 m A/cm .
Die erfindungsgemäßen Akkumulatoren -zeigen bei der Entladung hohe Stromstärken im Verhältnis zur Elektrodenfläche und die beobachteten Energie- und Leistungsdichten sind vergleichbar mit denen, die bei der Verwendung von Elektroden aus technisch bekannten,' aber unschmelzbaren und unlöslichen Polymeren gefunden werden. Die Leistungsdichten der erfindungsgemäßen Akkumulatoren übersteigen das Zehnfache herkömmlicher Bleibatterien.
Ausführungsbeispiel
Die nachfolgenden Beispiele enthalten Einzelheiten zur Herstellung und zu den elektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Elektroden:
Durch Lösungsgießen aus einer Lösung von Poly(hexaphenyl-p-tetraphenylen) in Benzen auf eine aus Platinblech bestehende leitfähige Unterlage wird ein dünner PiIm dieses Polymeren mit einer Masse von 8.0 mg und einer Fläche von 13 cm hergestellt und als Anode (positiver Pol) in einer 0.5 m Lösung von Lithiumperchlorat
2 in Acetonitril gegen eine 1 cm große Katode (negativer Pol) aus dünnem Lithiummetall geschaltet. Die Ladung erfolgt durch eine Gleichspannungsquelle mit einem konstan-
ten Strom von 0.65 m A bzw. 0.05 m A/cm , "bezogen auf die wirksame Elektrodenfläche, ITach einer Ladezeit von 30 min wird der Akkumulator über einen 20 k Π. -Widerstand entladen. Es werden eine Spannung von 4·1 "V und eine Stromstärke von 205 Μ beobachtet. Die auf die Anodenfläche
2 bezogene Stromstärke beträgt demnach 16 jUA/cm .
Die Ladungs-Entladungs-Zyklen sind 20 mal wiederholbar, ohne daß eine feststellbare Verschlechterung ,der elektrischen Eigenschaften eintritt.
Es wird verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch wird als Katode (negativer Pol) ein dünnes Aluminiumblech
ρ mit einer Fläche von 1 cm verwendet. Nach der Aufladung werden eine Spannung von 4.1 V und ein Kurzschlußstrom von 12 in A beobachtet. Das entspricht einer maximalen Leistungsdichte von 2.5 W/g, bezogen auf die Masse beider Elektroden. ^
Es wird verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch wird die Poly(hexaphenyl-p-tetraphenylen)-Elektrode als Katode (negativer Pol) geschaltet. Als Anode (positiver Pol) wird ein 1 cm großes Platinblech verwendet. !Mach einer Ladezeit von 1 h werden eine Spannung von 4.8 V und ein Kurzschlußstrom von 95 a A beobachtet. Das entspricht einer maximalen Leistungsdichte von 22.8 W/g, bezogen auf die Masse beider Elektroden.
Es wird verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch werden sowohl als Anode (positiver Pol) als auch als Katode (negativer Pol) Elektroden au3 Poly(hexaphenyl-ptetraphenylen) verwendet. Nach einer Ladezeit von 1 h mit einer Stromdichte von 0.05 m A/cm wird über einen
20 k ii. -Widerstand entladen. Dabei werden eine Spannung von 4·75 V und ein maximaler Strom von 237 /UA beobachtet.
Als Energiedichte werden 30.2 mWh/g, bezogen auf die Masse beider Elektroden, berechnet.
Claims (12)
1. Elektroden aus thermoplastischen Polymeren für Akkumulatoren, gekennzeichnet dadurch, daß als mehrfach be- und entladbares Elektrodenmaterial lösliche, phenylsubstituierte Polyphenylene (Mn^. 3000), insbesondere Polymere mit der Idealformel
Ph Ph
Ph
verwendet werden.
2. Elektroden nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß phenylsubstituierte Polyphenylene mittels üblicher Lösungsgießverfahren in dünnen Schichten auf leitende Unterlagen aufgetragen werden.
3« Elektroden nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß phenylsubstituierte Polyphenylene mittels üblicher thermoplastischer Verfahren zu Folien, Fäden, Drähten oder beliebigen anderen Körpern verformt und in geeigneter Weise kontaktiert werden.
4« Elektroden nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften 7/eichmacher, Stabilisatoren, Füllstoffe und Bindemittel enthalten sind.
5. Elektroden nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß zur Verbesserung der elektrischen Eigenschaften leitfähigkeitsverbessernde Zusätze enthalten sind.
6. Elektroden nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß zur Verbesserung der elektrischen Eigenschaften chemisch oder elektrochemisch vordotiert wird. .
7. Elektroden nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie als Anoden (positiver Pol) in Akkumulatoren verwendet werden·
8. Elektroden nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie als Katoden (negativer Pol) in Akkumulatoren verwendet werden.
9. Elektroden nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie gleichzeitig als Anoden (positiver Pol) und Katoden (negativer Pol) in Akkumulatoren verwendet werden.
10. Akkumulatoren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sich Anoden (positiver Pol) aus phenylsubstituierten Polyphenylenen in einem flüssigen, gelartigen oder festen Elektrolyten befinden und gegen Katoden (negativer Pol) aus geeignetem Material, vorzugsweise Lithium, Aluminium, Platin oder Graphit geschaltet v/erden.
11. Akkumulatoren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sich Katoden (negativer Pol) aus phenylsubstituierten Polyphenylenen in einem flüssigen·, gelartigen oder festen Elektrolyten befinden und gegen Anoden (positiver Pol) aus geeignetem Material, vorzugsweise Platin, Aluminium oder Graphit, geschaltet werden,
12. Akkumulatoren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sich Anoden und Katoden aus phenylsubstituierten Polyphenylenen in einem flüssigen, gelartigen oder -festen Elektrolyten befinden.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD82240176A DD230964A1 (de) | 1982-05-26 | 1982-05-26 | Elektroden aus thermoplastischen polymeren fuer akkumulatoren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD82240176A DD230964A1 (de) | 1982-05-26 | 1982-05-26 | Elektroden aus thermoplastischen polymeren fuer akkumulatoren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD230964A1 true DD230964A1 (de) | 1985-12-11 |
Family
ID=5538815
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD82240176A DD230964A1 (de) | 1982-05-26 | 1982-05-26 | Elektroden aus thermoplastischen polymeren fuer akkumulatoren |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD230964A1 (de) |
-
1982
- 1982-05-26 DD DD82240176A patent/DD230964A1/de unknown
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