DD231365A1 - Verfahren zur vulkanisation von kautschukmischungen - Google Patents

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DD231365A1
DD231365A1 DD26916484A DD26916484A DD231365A1 DD 231365 A1 DD231365 A1 DD 231365A1 DD 26916484 A DD26916484 A DD 26916484A DD 26916484 A DD26916484 A DD 26916484A DD 231365 A1 DD231365 A1 DD 231365A1
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rhodanine
adducts
vulcanization
molecular sieve
rubber
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DD26916484A
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Siegfried Borgmann
Gerhard Merkmann
Rolf Sourisseau
Dieter Ehrhardt
Konrad Giessmann
Claus-Gottfried John
Uwe Harms
Karlheinz Chojnacki
Werner Hoese
Herbert Knoll
Martin Schwalba
Horst Wilhelm
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Bitterfeld Chemie
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vulkanisation von Kautschukmischungen im Temperaturbereich von 130 bis 250C, bei dem zeolithische Molekularsieb/Rhodanin (2-Thioxo-4-thiozolidinon)-Addukte und/oder Addukte von Rhodaninderivaten in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Kautschukmischung, eingesetzt werden. Dabei wird eine Verbesserung der Waerme-, Wetter- und Ozonalterungsbestaendigkeit bei gleichzeitiger Verbesserung der Eigenschaftskennwerte der Gummiwerkstoffe, der Scorchbestaendigkeit und des Vulkanisationsverhaltens der Mischung erreicht.

Description

— 1 — VEB Chemiekombinat Bitterfeld 2564
Titel der Erfindung
Verfahren zur Vulkanisation von Kautschukmischlingen
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur thermischen Vulkanisation von Kautschukmischungen in der Gummiindustrie zur Herstellung von wetter- und ozonalterungsbeständigen Gummierzeugnissen auf Basis von Uatur- und/oder Synthesekautschuk·
Charakteristik der "bekannten technischen Lösungen
Aus dem SU-UHS 116277 ist bekannt, daß 2-Thioxo-4-thiozolidinon (Rhodanin) als alleiniger Primärbeschleuniger für synthetischen Kautschuk mit hoher Dosierung eingesetzt werden kann. Dabei wird eine verbesserte Wärmealterungsbeständigkeit in bezug auf die Eigenschaftswerte Festigkeit und Bruchdehnung der Vulkanisate erzielt, nachteilig bei diesem Verfahren ist die lange Vulkanisationszeit und die hohe Dosierung des Beschleunigers. Desweiteren 1JSdTd bei diesem Verfahren kein Effekt bei der Wetter- und Ozonalterungsbeständigkeit erzielt. Das Verfahren kann darüberhinaus nur bei der Vulkanisation von synthetischem Kautschuk angewendet werden,* es eignet sich nicht für natürlichen Kautschuk.
In der DD-PS 114419 werden mit 2-Merc9.pt oimidazolin (Rhodamin S 62) beladene Molekularsiebe als Spezialbeschleuniger für Chloroprenkautsehuk zur Verbesserung der Scorchbeständigkeit
"D.
ItBv-020234b
2564
der Kautschukmischungen verwendet. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß keine Verbesserung der Eigenschaftswerte der Vulkanisate, wie z.B. die Alterungsbeständigkeit, erreicht wird· Besonders nachteilig ist dabei auch die erwiesenermaßen karzinogene Wirkung des Rhodamins S 62.
Ziel der Erfindung
Das Ziel der Erfindung besteht in der Entwicklung eines Verfahrens zur Vulkanisation von Mischungen auf der Basis von natürlichen und/oder synthetischen Elastomern (wie z.B. SBR und CR), mit dem Gummiwerkstoffe von erhöhter Wetter- und Ozonalterungsbeständigkeit erhalten werden sollen, bei gleichzeitiger Verbesserung der physikalisch-mechanischen Eigenschaftswerte, das Vorteile gegenüber den bisherigen Verfahren bezüglich Vulkanisationszeit, Dosierung, Toxizität und Erweiterung der Anwendungsmöglichkeiten hinsichtlich modifizierter Vulkanisations systeme besitzen soll.
des Wesens der Erfindung
Es wurde gefunden, daß bei der thermischen Vulkanisation von Kautschukmischungen auf der Basis von Hatur- und/oder Synthesekautschuk, verschiedenartigen Füllstoffen, Weichmachern, Beschleunigern, Schwefel, Älterungsschutzmitteln und anderen üblichen Mischungsingredienzien im Temperaturbereich zwischen 13O0C und 25O0C durch den Einsatz von zeolithisehen Molekularsieb/ Rhodanin (2-Thioxo-4-thiozolidinon)-Addukten eine erhebliche Verbesserung der Wetter- und Ozonalterungsbeständigkeit der Gummiwerkstoffe bei gleichzeitiger Verbesserung der physikalischmechanischen Eigenschaftswerte und des Vulkanisationsverhaltens der Kautschukmisehungen erreicht wird. Die mit Rhodanin beladenen Molekularsiebe sind Molekularsiebe insbesondere der Iypen A, X, T und Mordenit, die zu 15 bis 70 Gew.S mit Rhodanin beladen sind. Es zeigte sich, daß die Verbesserungen der Eigenschaftswerte der Gummiwerkstoffe besonders dann erreicht werden, wenn das erfindungsgemäße Vulkanisationsverfahren so durchgeführt wird, daß bei natürlichen und/oder synthetischen Kautschukmischungen, wie
2564
z.B. HS, SBR, UBS, IIS, EPDM, und bei Eäutschukmischungen auf CR-Basis 0,1 Ms 15 Gew.-^ der zeolithischen Molekularsieb/ Rhodanin-Addukte bezogen auf die Gesamtmasse der Vulkanisationsmischungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden 0,1 bis 5 Gew.-% eingesetzt·
Ton außerordentlichem Vorteil ist dabei, daß mit einer geringeren Dosierung eine kürzere Vulkanisationszeit mit einer verbesserten Masse/Zeit-Ausbeute erreicht werden kann.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichten qualitativen Kennwerte der Vulkanisate, wie z.B. Initialdehnung, Rißtiefe und Sißanzahl bei der natürlichen oder künstlichen Bewetterung, Spannungswerte, Härte, Zugfestigkeit, Weiterreißwiderstand, Druckverformungsrest, lagen überraschenderweise erheblich günstiger als bei den Vulkanisaten, die mit Sulfenamid oder Rhodamin S 62 erhalten wurden. Beim Einsatz von zeolithischen Molekularsieb/Rhodanin-Addukten wurde darüber hinaus eine Verlängerung der Anvulkanisationszeit und eine Verkürzung der Ausvulkanisationszeit beobachtet.
Dies führt zu einer verbesserten Scorchbeständigkeit, erhöhten Lagerbeständigkeit und Verarbeitungssicherheit der Kautschukmischungen sowie zu einem Anstieg der lasse/Zeit/Ausbeute und wirkt aktivierend auf ansonsten träge Vulkanisationssysterne. Die nachfolgenden -Beispiele sollen die erfindungsgemäße Verfahrensweise erläutern, ohne sie damit einzuschränken.
Ausfuhrungsbeispiele
Die Kautschukmischungen werden in einem Laborinnenmischer des Typs GK4H nach einer einheitlichen Mischvorschrift hergestellt. Die Kennwerte werden nach gültigen TGL-Vorsehriften ermittelt und bewertet.
- 4 - 2564
Beispiel 1 nicht erfindungsge- mäi3e Mischungen 2 erfindungsgemäße Mis chung
Testrezeptur 1 Teile 3
Mis chung Teile 100,00 Teile
Konzentration 100,00 50,00 100,00
SBR-Elastomer 50,00 0,50 50,00
!•EP-Ruß 0,50 1,00 0,50
naphtenischer Weichmacher 1,00 5,00 1,00
Stearinsäure 5,00 1,50 5,00
Zinkoxid 1,50 1,50
Schwefel
H-Cychlohexyl-2-"benzothiozylsulfen-
amid 2,00 - 0,50
Rhodanin - 2,00
Molsieb 13X/
Rhodanin-Addukt - . - 0,50
+ bezogen auf aktive Substanz Rhodanin
Eigenschaften der Mischungen und Eigenschaftskennwerte der Vulkanisate auf SBR-Basis:
1· Vulkanisations- 12 verhalten bei 15O0C:
Anvulkanisationszeit
t2-Zeit (min) 7,5 16,3 3,2 Ausvulkanisationsze'it
tgO-Zeit (min) 21 54
Vernetzungsdichte
ML (RE) 69 12
2. Eigenschafts kennwerte : 1 35' 2 3 25
Vulkanisations zeit bei 15O0C (min) 2,6 35 4,3
Spannungswert bei 100 #iger Dehnung (MPa) . 11,9 nicht aus wertbar 16,1
Spannungswert bei 300 #iger Dehnung (MPa) 13,6 nicht aus wertbar 16,8
Zugfestigkeit (HPa) 368 nicht aus wertbar 378
Bruchdehnung 64 nicht aus wertbar 69
Vulkani s at hart e (ShA) 8,7 nicht aus wertbar 13,1
Weiterreißwider- stand 7,9 nicht aus wertbar 6,8
Druckverformungs- rest (#) (72 h. Raumtempe ratur) nicht aus wertbar
3· Ozonalterungsverhalten: 1 Eißanzahl A AT Rißtiefe T Initialdehnung
Zone 1
Zone 2 Zone 3 Zone 4 Zone 5
Prüfbedingungens nach TGL 24418 Prüfkörper: Hohlzylinder Ozonkonzentration: 100 ppm Temperatur: 5O0C
8 1 nicht aus wertbar 0 17 0 2 2
1 3 nicht aus wertbar 2 1 3
3 3 nicht aus wertbar 2
4 4 nicht aus wertbar VjJ
4 4 nicht aus wertbar 3
4 nicht aus wertbar
2564
Die Ergebnisse zeigen "bei wichtigen Kennwerten die verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kautschukmischung gegenüber den nicht erfindungsgemäßen Kautschukmischungen auf SBR-Basis.
Beispiel 2 nicht erfindungsge mäße Mischungen 5 erfindungsgemäße Mischungen 7
Testrezeptur 4 Teile 6 Teile
Mischung Teile 100,00 Teile 100,00
Konzentration 100,00 40,00 100,00 40,00.
CR-Elastomer 40,00 10,00 40,00 10,00
SRF-Ruß 10,00 1,50 10,00 1,50
naphtenischer Weichmacher 1,50 5,00 1,50 5,00
Stearinsäure 5,00 4,00 5,00 4,00
Zinkoxid 4,00 4,00 .
Magnesiumoxid 1,00 0,50
Shodamin S 62
Rhodanin 0,5O+ 0,50*
Molsieb/Rhodanin- Äddukt
Molsieb/Methyl- rhodanin-Addukt
+ bezogen auf aktive Substanz Rhodanin bzw. Methylrhodanin/MS 13X
Eigenschaften der Mischungen und Eigenschaftskennwerte der Vulkanisate auf CR-Basis
1. Yulkanisations- 4 5 6 7 verhalten bei 15O0Ci
Anvulkanisationszeit
t2-Zeit (min) 2,5 Ausvulkanisationszeit
2,6
3,2
tgO-Zeit (min) Yernetzungsdichte
MHR-ML Yulkänisationsgeschwindigkeit ~1)
37
66
34
68
2,5
1,9
3,3
67 1,8.
4 3,1 - 7 5 30 6 25 2564 7 25
2. Eigensehafts- kennwerte : Yulkanisations- zeit bei 150°G(min)35 11,4 3,2 3,8 3,7
Spannungswert bei 100 #iger Dehnung (lCPa) 280 12,3 13,5 13,3
Zugfestigkeit (MPa) 65 304 328 325
Bruchdehnung O) 5,3 65 70 69
Vulkanisathärte (ShA) 10,3 5,6 6,2 6,1
Weiterreißwider- stand (IT·mm"') 9,3 9,0 9,0
Druckverformungs rest ($) (72 h. Raumtempe ratur j
3. Ozonalterungsverhalten"*";
Rißanzahl A AT AT A T A T Rißtiefe T
Initial dehnung (#) 12 16 19 18
Zone 1 0 0 0 0 0 0 0 0
Zone ro 3 2 2 3 2 1 2 1
Zone 3 4 ro .3 2 2 1 2 1
Zone 4 4 3 3 2 3. 2 3 2
Zone VJl 4 3 3 2 3 2 3 2
+Prüft)edingungen: wie unter Beispiel 1
Die Ergebnisse zeigen ebenfalls "bei wichtigen Kennwerten die verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen gegenüber den nicht erfindungsgemäßen Kautschukmischungen auf CR-Basis.

Claims (3)

  1. 2564
    Erfindungsanspruoh
    1· Verfahren zur thermischen Vulkanisation von Mischungen auf der Basis natürlicher und/oder synthetischer Elastomere, verschiedenartiger Füllstoffe, Weichmacher, Schwefel, Beschleuniger, Alterungsschutzmittel und anderer Üblicher Mischungsingredienzien im Temperaturbereich zwischen 13O0C und 25O0C zur Herstellung von G-ummierzeugnissen mit erhöhter Wärme-, Wetter- und Ozonalterungsbeständigkeit bei gleichbleibenden und verbesserten Eigenschaftskennwerten der Gummiwerkstoffe und des Vulkanisationsverhaltens der lischungen, gekennzeichnet dadurch, daß der Vulkanisationsmischung 0,1 bis 15 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmasse der Mischung, zeolithischer Molekularsieb/Rhodanin-Addukte und/ oder Addukte von Rhodaninderivaten zugesetzt werden.
  2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß 0,1 bis 5 Gew.-^ zeolithischer Molekularsieb/Rhodanin-Addukte und/oder Addukte von Ehodaninderivaten zugesetzt werden.
  3. 3. Verfahren nach den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß in der Vulkanisationsmischung, als zeolithische Molekularsieb/Rhodanin-Addukte und/oder Addukte von Rhodaninderivaten solche eingesetzt werden, die sich aus 30 bis 85 Gew.-1^ zeolithischem Molekularsieb und 15 bis 70 Gew.-0Io. Rhodanin und/oder Rhodaninderivaten zusammensetzen·
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