DD251765A1 - Verbessertes verfahren zur vulkanisation von kautschukmischungen - Google Patents

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DD251765A1
DD251765A1 DD29242786A DD29242786A DD251765A1 DD 251765 A1 DD251765 A1 DD 251765A1 DD 29242786 A DD29242786 A DD 29242786A DD 29242786 A DD29242786 A DD 29242786A DD 251765 A1 DD251765 A1 DD 251765A1
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vulcanization
rubber
rhodanine
adducts
mixtures
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DD29242786A
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Konrad Giessmann
Rolf Sourisseau
Gerhard Merkmann
Herbert Knoll
Siegfried Borgmann
Peter Knop
Werner Hoese
Uwe Harms
Klaus Kaesebier
Wolfgang Roscher
Holger Biering
Karl-Heinz Bergk
Wilhelm Schwieger
Martin Porsch
Claus-Gottfried John
Dieter Ehrhardt
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Thueringen Gummiwerke Veb
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Vulkanisation von Kautschukmischungen im Temperaturbereich von 130C bis 250C, bei dem Schichtsilikat/Rhodanin (2-Thioxo-4-thiozolidinon)-Addukte und/oder Addukte von Rhodaninderivaten in Mengen von 0,1 bis 15 Ma.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Kautschukmischung, eingesetzt werden. Dabei wird eine Verbesserung der Waerme-, Wetter- und Ozonalterungsbestaendigkeit bei gleichzeitiger Verbesserung der Eigenschaftskennwerte der Gummiwerkstoffe, der Scorchbestaendigkeit und des Vulkanisationsverhaltens der Mischung erreicht.

Description

Von außerordentlichem Vorteil ist dabei, daß mit einer geringeren Dosierung eine kürzere Vulkanisationszeit mit einer verbesserten Masse/Zeit-Ausbeute erreicht werden kann.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichten qualitativen Kennwerte der Vulkanisate, wie z. B. Initialdehnung, Rißtiefe und Rißanzahl bei der natürlichen oder künstlichen Bewetterung, Spannungswerte, Härte, Zugfestigkeit, Weiterreißwiderstand, Druckverformungsrest, lagen überraschenderweise erheblich günstiger als bei den Vulkanisaten, die mit Sulfenamid oder Rhodamin S 62 erhalten wurden. Beim Einsatz von Schichtsilikat/Rhodanin-Addukten wurde darüber hinaus eine Verlängerung der An vuikanisationszeit und eine Verkürzung der Ausvulkanisationszeit beobachtet.
Dies führt zu einer verbesserten Scorchbeständigkeit, erhöhten Lagerbeständigkeit und Verarbeitungssicherheit der Kautschukmischungen sowie zu einem Anstieg der Masse/Zeit/Ausbeute und wirkt aktivierend auf ansonsten tragen · Vulkanisationssystemen. Die nachfolgenden Beispiele sollen die erfindungsgemäße Verfahrensweise erläutern, ohne sie damit einzuschränken.
Ausführungsbeispiele
Die Kautschukmischungen werden in einem Laborinnenmischer des Typs GK 4 N nach einer einheitlichen Mischvorschrift hergestellt. Die Kennwerte werden nach gültigen TGL-Vorschriften ermittelt und bewertet.
Beispie! 1 nicht erfindungsge 2 erfindungsgemäße 7,2 1 35 2 16,5 2 3 3,1 3 25
Testrezeptur mäße Mischungen Teile Mischung
1 100,00 3 22 2,4 55 35 16,5 4,5
Mischung Teile 50,00 Teile
Konzentration 100,00 100,00 68 12 nicht aus 75
SBR-Elastomer 50,00 0,50 50,00 12,1 wertbar 16,4
PKF-Ruß 1,00
naphthenischer 0,50 5,00 0,50 13,3 nicht aus 16,9
Weichmacher 1,00 1,50 1,00 wertbar
Stearinsäure 5,00 5,00 370 nichtaus 379
Zinkoxid 1,50 0,00 1,50 wertbar
Schwefel 2,00 62 nicht aus 70
N-Cyclohexyl-2- 2,00 0,50 wertbar
benzothionylsulfenamid 0,00 0,00 nichtaus
Rhodanin 0,00 8,4 wertbar 13,2
Na-Magadiit/
Rhodanin-Addukt 0,00 2,50 nicht aus
(Beladungsgrad 20 Ma.-%) Eigenschaftskennwerte der Vulkanisate auf SBR-Basis: 8,0 wertbar 7,1
Eigenschaften der Mischungen und 1
1. Vulkanisations nicht aus
verhalten bei wertbar
1500C
Anvulkanisationszeit
t2-Zeit(min)
Ausvulkanisationszeit
tgo-Zeitimin)
Vernetzungsdichte
Mhr-Ml
2. Eigenschafts
kennwerte
Vuikanisationszeit
bei 150 0C (min)
Spannungswert bei
100%iger Dehnung (MPa)
Spannungswert bei
300%iger Dehnung (MPa)
Zugfestigkeit (MPa)
Bruchdehnung(%)
Vulkanisathärte (ShA)
Weiterreißwider
stand (N- nrT1)
Druckverform ungs-
rest(%) (72 h, Raum
temperatur)
3. Ozonalterungsverhalten 1 T 2 3 nicht erfindungsge 5 erfindungsgemäße 7 Eigenschaftskennwerte der Vulkanisate auf CR-Basis 2,3 5 2,7 6 3,3 7 3,4 *
RißanzahlA A A T A T mäße Mischungen Teile Mischungen Teile 4
Rißtiefe T 4 100,00 6 100,00 36 42 33 33
Initialdehnung (%) 10 nicht aus 20 Teile 40,00 Teile 40,00
1 wertbar 100,00 100,00 64 62 69 68
Zone 1 1 nicht aus 0 0 40,00 10,00 40,00 10,00
3 wertbar 1,50 1,50
Zone 2 3 nicht aus 2 1 10,00 " 5,00 10,00 5,00 2,4 1,5 2,0 1,7
4 wertbar 1,50 4,00 1,50 4,00
Zone 3 4 nicht aus 2 2 5,00 -0,00 5,00 0,00
4 wertbar 4,00 0,50 4,00 0,00
Zone 4 4 nicht aus 2 2 1,00 0,00
4 wertbar 0,00 0,00
Zone 5 4 nichtaus 3 3 0,00 0,00
wertbar
Prüfbedingungen: nachTGL.24418 0,00 2,50
Prüfkörper: Hohlzylinder 0,00 2,50
Ozonkonzentration: 100 ppm
Temperatur: 5O0C 0,00 0,00
Die Ergebnisse zeigen bei wichtigen Kennwerten die verbesserten
Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kautschukmischung
gegenüber den nicht erfindungsgemäßen Kautschukmischungen auf SBR-Basis.
Beispiel 2
Testrezeptur
Mischung
Konzentration
CR-Elastomer
SRF-Ruß
naphthenischer
Weichmacher
Stearinsäure
Zinkoxid
Magnesiumoxid
RhodaminS62
Rhodanin
Na-Magadiit/Rhodanin-
Addukt (Beladungs
grad: 20 Ma.-%)
Na-Magadiit/Methyl-
rhodanin-Addukt (Bela
dungsgrad 20 Ma.-%)
Eigenschaften der Mischungen und
1. Vulkanisations
verhalten bei 15O0C
Anvulkanisations-
zeitt2-Zeit (min)
Ausvulkanisations
zeit tgo-Zeit (min)
Vernetzungsdichte
MHR-ML(RE)
Vulkanisationsge
schwindigkeit
(RE.rrT1)
Eigenschafts 4 35 - 5 30 6 25 7 25
kennwerte
Vulkanisationszeit
bei 150 0C (min) 3,0 3,3 4,1 4,0
Spannungswert bei
100%igerDehnung 10,9 11,9 13,4 13,6
(MPa) 276 300 331 328
Zugfestigkeit
MPa 64 63 71 68
Bruchdehnung(%)
Vulkanisathärte 5,1 5,4 6,5 6,0
(ShA)
Weiterreißwider-
stand (N-mn-r1)
Druckverformungsrest (%) (72 h, Raumtemperatur) ' 9,9 9,0 8,7 8,8 3. Ozonalterungsverhalten
Rißanzahl A ATATATA
RißtiefeT Initialdehnung (%) Zonei Zone 2 Zone 3 Zone 4 Zone 5 Prüfbedingungen: wie Beispiel 1
Die Ergebnissffzeigen ebenfalls bei wichtigen Kennwerten die verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen gegenüber den nicht erfindungsgemäßen Kautschukmischungen auf CR-Basis.
13 0 15 0 20 0 19 0
0 2 p 3 0 1 0 1
3 2 2 2 2 1 2 1
4 3 3 2 2 2 2 2
4 3 3 2 3 2 3 2
4 3 3 3

Claims (3)

1. Verbessertes Verfahren zur thermischen Vulkanisation von Mischungen auf der Basis natürlicher und/oder synthetischer Elastomere, verschiedenartiger Füllstoffe, Weichmacher, Schwefel, Beschleuniger, Alterungsschutzmittel und anderer üblicher Mischungsingredienzien im Temperaturbereich zwischen 1300C und 2500C zur Herstellung von Gummierzeugnissen mit erhöhter Wärme-, Wetter- und Ozonalterungsbeständigkeit bei gleichbleibenden und verbesserten Eigenschaftskennwerten der Gummiwerkstoffe und des Vulkanisationsverhaltens der Mischungen, gekennzeichnet dadurch, daß der Vulkanisationsmischung 0,1 bis 15 Ma.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Mischung, Schichtsilikat/Rhodanin-Addukte und/oder Addukte von Rhodaninderivaten zugesetzt werden.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß 0,1 bis 5Ma.-% Natriummagadiit/Rhodanin-Addukt und/oder Addukte von Rhodaninderivaten zugesetzt werden.
3. Verfahren nach den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß in der Vulkanisationsmischung als Schichtsilikat/Rhodanin-Addukte und/oder Addukte von Rhodaninderivaten solche zugesetzt werden, die sich aus 40 bis 90Ma.-% Schichtsilikat/und 10 bis 60Ma.-% Rhodanin und/oder Rhodaninderivaten zusammensetzen.
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Vulkanisation von Kautschukmischungen in der Gummiindustrie zur Herstellung von wetter-und ozonalterungsbeständigen Gummierzeugnissen auf Basis von Natur-und/oder Syhthesekautschuk.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Aus dem SU-UHS 116277 ist bekannt, daß 2-Thioxo-4-thiozolidinon (Rhodanin) als alleiniger Primärbeschleuniger für synthetischen Kautschuk mit hoher Dosierung eingesetzt werden kann. Dabei wird eine verbesserte Wärmealterungsbeständigkeit in bezug auf die Eigenschaftswerte Festigkeit und Bruchdehnung der Vulkanisate erzielt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist die lange Vulkanisationszeit und die hohe Dosierung des Beschleunigers. Des weiteren wird bei diesem Verfahren kein Effekt bei der Wetter-und Ozonalterungsbeständigkeit erzieft. Das Verfahren kann darüberhinausnur bei der Vulkanisation von synthetischem Kautschuk angewendet werden und es eignet sich nicht für natürlichen Kautschuk. In der DD-PS 114419 werden mit 2-Mercaptoimidazolin (Rhodanin S 62) beladene Molekularsiebe als Spezialbeschleunigerfür Chloroprenkautschukzur Verbesserung der Scorchbeständigkeit der Kautschukmischungen verwendet. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß keine Verbesserung der Eigenschaftswerte der Vulkanisate, wie z. B. die Alterungsbeständigkeit, erreicht werden. Besonders nachteilig ist dabei auch die erwiesenermaßen karzinogene Wirkung des Rhodamin S 62. Ferner wird vorgeschlagen, das Rhodanin als Molekularsieb/Rhodanin-Addukt einzusetzen.
Ziel der Erfindung
Das Ziel der Erfindung besteht in der Entwicklung eines Verfahrens zur Vulkanisation von Mischungen auf der Basis von natürlichen und/oder synthetischen Elastomeren (wie z. B. SBR und CR), mit dem Gummiwerkstoffe von erhöhter Wetter- und Ozonalterungsbeständigkeit erhalten werden sollen, bei gleichzeitiger Verbesserung der physikalisch-mechanischen Eigenschaftswerte, das Vorteile gegenüber den bisherigen Verfahren bezüglich Vulkanisationszeit, Dosierung, Toxizität und Erweiterung der Anwendungsmöglichkeiten hinsichtlich modifizierter Vulkanisationssysteme besitzen soll.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Es wurde gefunden, daß bei der thermischen Vulkanisation von Kautschukmischungen auf der Basis von Natur- und/oder Synthesekautschuk, verschiedenartigen Füllstoffen, Weichmachern, Beschleunigern, Schwefel, Alterungsschutzmitteln und anderen üblichen Mischungsingredenzien im Temperaturbereich zwischen 1300C und 250°C durch den Einsatz von Schichtsilikat/Rhodanin (2-Thioxo-4-thiozolidizon)-Addukten eine erhebliche Verbesserung der Wetter- und Ozonalterungsbeständigkeit der Gummiwerkstoffe bei gleichzeitiger Verbesserung der physikalisch-mechanischen Eigenschaftswerte und des Vulkanisationsverhaltens der Kautschukmischungen erreicht wird. Schichtsilikate sind bekanntlich Polysilikate der allgemeinen Formel M2O · y SiO2 · zH2O mit Schichtstruktur, wobei M ein Alkaliion oder Proton, y eine Zahl zwischen 4 und 48 und ζ eine Zahl zwischen 5 und 25 bedeuten. Die Synthese der Schichtsilikate erfolgt durch Kristallisation im System M2O · SiO2 H2O. Bekannt sind z.B.: Na2O 8SiO2 · nH2O, Na2O · 12,5SiO2 · 20H2O und Na2O · (21-29)SiO2 · (12-14)H2O, die durch Trocknen entwässert werden. Nach der Synthese erfolgt die Abtrennung der wasserunlöslichen Schichtsilikate aus der Suspension durch Filtration oderZentrifugation. Natriummagadiit hat z.B. die Formel Na2O · 14SiO2 9H2O und wird durch Trocknen entwässert. Erfindungsgemäß ist Natriummagadiit geeignet, welches mit 10 bis60Ma.-% Rhodanin beladen ist. Es zeigte sich, daß die Verbesserungen der Eigenschaftswerte der Gummiwerkstoffe besonders dann erreicht werden, wenn das erfindungsgemäße Vulkanisationsverfahren so durchgeführt wird, daß bei natürlichen und/oder synthetischen Kautschukmischungen, wie z. B; NR, SBR, NBR, HR, BPDM, und bei Kautschukmischungen auf CR-Basis 0,1 bis 15Ma.-%der Schichtsilikat/Rhodanin-Addukte bezogen auf die Gesamtmenge der Vulkanisationsmischungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden 0,1 bis 5Ma.-% eingesetzt.
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