DD232286A5 - Verfahren zur herstellung von nylon-block-copolymeren - Google Patents

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung eines Nylon-Block-Copolymeren, bei dem eine aus Acyllactam, e-Caprolactam und Magnesiumchlorid bestehende Loesung mit einer Loesung von Magnesiumdilactam in e-Caprolactam zu einem reaktionsfaehigen Gemisch vereinigt wird. Die Acyllactam-Magnesiumchlorid-Loesung wird durch die Umsetzung eines funktionellen Saeurehalogenidmaterials mit Magnesiumdilactam hergestellt.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nylonblockcopolymeren. Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Im allgemeinen können Nylonblockcopolymere aus abwechselnden Blöcken von Polyamidsegmenten und anderen Segmenten wie Elastomersegmenten von Polymergruppen, z. B. Polyethern, Polyestern, Kohlenwasserstoffen oder Polysiloxanen bestehen. Diese Nylonblockcopolymere können in Abhängigkeit von der Struktur des Elastomersegmentes, aus dem das Blockpolymer hergestellt wird, entweder linear oder verzweigt sein. Eine ausführliche Beschreibung der Struktur und eines Verfahrens zur Herstellung eines bestimmten Typs von Nylonblockcopolymer ist in der US-PS 4.031.164 zu finden.

Aus der US-PS (Reissue-Patent) 30.371 geht die Reaktion zwischen Bisimid und Polyol in Gegenwart eines Katalysators zur Bildung von funktionalisierten Acyllactam-Stoffen hervor.

Diese funktionalisierten Acyllactamstoffe können anschließend mit zusätzlichem Lactammonomer in Gegenwart eines Katalysators zur Herstellung von Nylonblockcopolymeren umgesetzt werden. Es kann ratsam sein, den Katalysator nach der Herstellung der funktionalisierten Stoffe vor der Zugabe von Lactammonomer zu neutralisieren, um Schwierigkeiten bei der Steuerung der Einleitung der Lactampolymerisation während der Herstellung von Nylonblockcopolymeren auszuschalten.

In den US-PA 467.625 und 467.703, die gleichfalls abhängig sind und an den gleichen Zedenten wie die vorliegende Anmeldung abgetreten wurden, werden funktionalisierte Acyllactamstoffe beschrieben, die durch die Reaktion zwischen Säurehalogeniden und Lactammonomer hergestellt werden. Diese Acyllactamstoffe können gleichzeitig oder anschließend mit zusätzlichem Lactammonomer in Gegenwart eines Katalysators zur Bildung von Nylonblockcopolymeren umgesetzt werden. Wie aus diesen Anmeldungen hervorgeht, sieht das Verfahren zur Herstellung funktioneller Acyllactamstoffe die Umsetzung von funktionellem Säurehalogenidmaterial mit Lactammonomer in Gegenwart eines Säurespülmittels vor. Das Säurespülmittel reagiert mit der erzeugten Säure zur Bildung eines Salzes, das aus der Lösung ausfällt und durch Filtration entfernt wird.

Aus der GB-PS 1.067.153 war bereits bekannt, daß funktionalisierte Säurehalogenidstoffe mit Lactammonomer in Gegenwart eines Katalysators zur in situ Bildung von Acyllactam-Initiatoren umgesetzt werden und die Bildung von Nylonblockcopolymeren einleiten können, und in US-PS 3.451.963 wird beschrieben, daß der N-Halogenmetall-Lactamkatalysator bei der Polymerisation von Caprolactam zur Bildung von Nylon-6 in situ durch die Umsetzung von Metallactam und einem Metallhaiogenid hergestellt werden kann.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Nylon-6-Blockcopolymeren, das die Umsetzung eines funktionalisierten Säurehalogenidmaterials mit einer Lösung von Magnesiumdilactam in ε-Caprolactam zur Bildung einer lagerfähigen Lösung von funktionalisiertem Acyllactammaterial, das Magnesiumhalogenid enthält, und die anschließende Zugabe von weiterer Magnesiumdilactamlösung und ε-Caprolactam zur Bildung eine Reaktionsgemischs, in dem ε-Caprolactam rasch durch die Zugabe zu dem funktionalisierten Acyllactammaterial polymerisiert wird, vorsieht. Das Reaktionsgemisch kann für das Gießen von Blöcken von Nylon-6-Copolymer und für das Reaktionsspritzgießen derartiger Copolymere verwendet werden. Bei dem Verfahren wird daher auf eine gesonderte Zwischenherstellung von funktionalisiertem Acyllactammaterial durch Umsetzung von funktionalisiertem Säurehalogenidmaterial mit einem Lactam in Gegenwart eines Säureakzeptors verzichtet, weil das Säureakzeptorsalz ausgefällt wird und ein aufwendiger Filtrationsschritt zur Entfernung des Salzes erforderlich ist. Das Verfahren bietet den weiteren Vorteil eines viel haltbareren Initiätorvertreters als es das funktionalisierte Säurehalogenidmaterial an sich ist. Ein weiterer erfindungsgemäßer Aspekt betrifft eine lagerfähige Zusammensetzung von funktionalisiertem Acyllactammaterial und Magnesiumhalogenid,.die den Initiator für die Polymerisation von Caprolactam darstellt und die mit Magnesiumdilactam zur Bildung eines Halogenmagnesium-Lactamkatalysators für die schnelle Polymerisation des Caprolactams reagiert. Die von funktionalisiertem Säurehalogenidmaterial und Magnesiumdilactam zur Herstellung der Zusammensetzung angewandte Menge wird so gewählt, daß 2 ± 0,2 Äquivalente Säurehalogenid je Mol Magnesiumdilactam vorhanden sind. Wenn die Menge des Säurehalogenids wesentlich mehr als 2 Äquivalente beträgt, kann der Überschuß zu einer gewissen Instabilität des funktionalisierten Acyllactammaterials führen. Ist die Menge erheblich geringer als 2 Äquivalente, dann wird etwas Halogenmagnesiumlactam gebildet, das zur vorzeitigen Polymerisation von ε-Caprolactam führen kann, das in der Acyllactamlösung vor der Zugabe von Magnesiumdilactam in dem betreffenden Polymerisationsschritt vorhanden ist. Bei der Bildung der Acyllactam-Magnesiumshalogenid-Lösung empfiehlt es sich daher, die Menge des funktioneilen Säurehalogenidmaterials so einzustellen, daß 2 Äquivalente je Mol Magnesiumdilactam zur Verfügung stehen. Nylonblockcopolymere des erfindungsgemäßen Typs bestehen im allgemeinen aus abwechselnden Blöcken von Polyamidsegmenten (-NH-Y-CO-)_m, worin Y Pentamethylen ist und m eine ganze Zahl größer als Eins ist, und Elastomersegmenten von Polymerresten,z.B. Resten von Polyethern, Kohlenwasserstoffen, Polyestern und Polysiloxanen oder Kombinationen davon.

Im erfindungsgemäß gebrauchten Sinne ist unter der Bezeichnung „funktionelles Säurehalogenidmaterial" ein Oligomer oder Polymer zu verstehen, das mindestens eine Säurehalogenidgruppe je Molekül enthält. Das Halogenid wird durch eine N-Lactam-Gruppe, die durch Formel

worin W ein C32 -C-^-Alkylen oder ein substituiertes Alkylenradikal ist, nach der Reaktion mit einem Magnesiumdilactam der folgenden Formel:

C-N-Mg-N

ersetzt, um das funktionelle Acyllactammaterial zu schaffen, das als Initiatorspezies für die Polymerisation von ε-Caprolactam zur Gewinnung des Nylon-6-Blockcopolymeren dient.

Unter der Bezeichnung „Säurehalogenidgruppe" ist erfindungsgemäß das Halogenidderivat einer Carbonsäure, einer Sulfonsäure, einer Phosphorsäure oder einer anderen äquivalenten Säure zu verstehen. Die bevorzugte Säurehalogenidgruppe wird von einer Carbonsäuregruppe abgeleitet, wobei Chlor der bevorzugte Halogenidsubstituent ist. Das funktioneile Säurehalogenidmaterial besitzt vorzugsweise mindestens zwei Säurehalogenidgruppen, und am besten mindestens drei Säurehalogenidgruppen. Der Begriff „Säurehalogenid-Funktionalität" bezeichnet die Anzahl von Säurehalogenidgruppen, die ein Molekül des oben definierten „funktioneilen Säurehalogenidmaterials" besitzt. Die Hauptarten der für die praktische Ausführung der Erfindung nützlichen Oligomere oder Polymere sind diejenigen, die Elastomersegmente in einem Nylonblockcopolymer zur Verfügung stellen, wenn sie darin eingebaut werden. Geeignete Oligomer- oder Polymerausgangsstoffe besitzen eine relative Molekülmasse im Bereich von etwa 200 bis etwa 15000 und werden aus der Polyalkylenether, Kohlenwasserstoffe wie Polyalkene, Polyalkadiene und Alkadiencopolymere, Polyester, die Polyalkylen-, Polyalkadien-, Alkadiencopolymer- oder Polyalkylenethersegmente enthalten, und Polysiloxane umfassenden Gruppe ausgewählt. Wenn derartige Segmente in einer Menge von mindestens 50 Masseprozent in Nylonblockcopolymere eingebaut werden, dann verleihen sie den Copolymeren eine charakteristische Zugfestigkeitsgewinnung von mindestens etwa 50 Prozent. Die Zugfestigkeitsgewinnung wird an einem trockenen Polymerprüfkörper im geformten Zustand, derauf 50% seiner ursprünglichen Länge (I) ausgedehnt und 10 Minuten in diesem Zustand vor dem Lösung der Zugspannung gehalten wurde, ermittelt. Zehn Minuten nach der Entspannung wird die Länge des Prüfkörpers (l_r) erneut gemessen. Die prozentuale Rückgewinnung ist

1,5 1 - l_r χ 1OO

Wenn auch gefordert wird, daß das Nylonblockcopolymer einen Elastomeranteil von mindestens 50 Masseprozent haben muß, damit bestimmt werden kann, ob es sich wie ein Elastomersegment nach obiger Definition verhalten wird oder nicht, so sollte doch beachtet werden, daß die Menge von Elastomersegment in den erfindungsgemäß hergestellten Nylonblockcopolymeren nicht auf mindestens 50 Masseprozent begrenzt ist, weil geringere und höhere Mengen im Bereich von 10 bis 90 Masseprozent dem Nylonpolymer ebenfalls verbesserte Eigenschaften verleihen.

Ein bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendetes bevorzugtes funktionelles Säurehalogenidmaterial hat folgende allgemeine Formel:

z- [o - α <x]_b] _n

worin das Z-Segment ein Polyether, ein Polyester, der Polyether- oder Kohlenwasserstoff-Segmente enthält, ein Kohlenwasserstoff, ein Polysiloxan oder Kombinationen davon darstellt, worin A eine aus folgender Gruppe ausgewählte Komponente ist:

-C-R 4C$_b, -C-, - C - C -; - SO₂ - und - POR₁ -;

b eine ganze Zahl von 1,2 oder 3 ist;

R ein polyfunktionelles Radikal ist, das von einer acylischen oder cyclischen Kohlenwasserstoff- oder Etherverbindung mit einer relativen Molekül masse von etwa 300 oder weniger, vorzugsweise von einem cyclischen Kohlenwasserstoff oder am besten von Benzol abgeleitet ist;

R₁ aus der Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-,Alkyloxy-, Aryloxy-, Aralkyloxy- und Haiogengruppen umfassenden Gruppe ausgewählt ist; η eine ganze Zahl von Eins oder höher ist, vorzugsweise mindestens 2 und am besten von mindestens 3 ist; und X ein Halogenid und vorzugsweise Chlorid ist.

Diese bevorzugten funktioneilen Säurehalogenidstoffe können allgemein durch die Umsetzung von 1 Äquivalent hydroxyfunktionalisierter Oligomere und Polymere, wie hydroxy-funktionalisierten Polyethern, Kohlenwasserstoffen, Polyestern, die Polyethersegmente enthalten, Polyestern, die Kohlenwasserstoff-Segmente enthalten, oder Polysiloxanen, mit 2 Äquivalenten polyfunktioneller Säurehalogenide, vorzugsweise polyfunktioneller aromatischer Halogenide wie Isophthaloyl- und Terephthaloylchlorid in Gegenwart eines Säurespülmittels wie eines Amins hergestellt werden.

oooo

Il Il Il Il

Die Α-Gruppe ist vorzugsweise -C-C-oder-C-R+C

worin R und b die oben erläuterte Bedeutung haben, und am besten ist sie " "

Die funktionellen Säurehalogenidstoffe werden von Oligomeren oder Polymeren mit relativen Molekülmassen von etwa 200 bis etwa 15000, vorzugsweise aber von etwa 1000 bis etwa 10000, abgeleitet. Bevorzugte funktioneile Säurehalogenidstoffe sind die von Polyetherdiolen und -polyolen mit relativen Molekülmassen von über etwa 1000 und vorzugsweise zwischen etwa 2000 und etwa 8000 abgeleiteten. Andere bevorzugte funktioneile Stoffe sind solche, die von Kohlenwasserstoffdiolen und -polyolen abgeleitet wurden und relative Molekülmassen von mindestens etwa 1000, und vorzugsweise etwa 2000 bis etwa 5000 haben. Noch andere bevorzugte funktionell Stoffe enthalten Polyester-Ether-Gruppen oder Polyester-Kohlenwasserstoff-Gruppen und werden durch Umsetzen von 1 Äquivalent Polyetherdiolen oder -polyolen oder Kohlenwasserstoffdiolen oder -polyolen mit relativen Molekülmassen von mindestens etwa 1000 mit weniger als 2 Äquivalenten von di- odertri-funktionellen Säurehalogeniden so hergestellt, daß ein begrenzter Grad von Kettenverlängerung der Diole oder Polyole durch die Bildung von Estergruppen erreicht wird. Alle hier erfolgten Hinweise auf die relative Molekülmasse betreffen die relative Zahlenmittel-Molekülmasse, die nach im Fachgebiet allgemein bekannten Verfahren bestimmt wird.

Geeignete Polyetherausgangsstoffe für dasfunktionelle Säurehalogenidmaterial und das davon abgeleitete Acyllactam sind die verschiedenen Polyalkylenoxide wie Polyethylenoxide, Polypropylenoxide und Poly(tetramethylenoxide). Beispiele für geeignete Polymerkohlenwasserstoffe sind die verschiedenen Polyalkene und Polyalkadiene und Alkadiencopolymere wie Polyethylen, Polypropylen und Polybutadien, und Copolymere von Butadien und Acrylnitril. Beispiele für geeignete Polyester sind diejenigen, die durch die Umsetzung von Polyetherpolyolen wie Polyoxypropylenpolyol oder Polyoxyethylenpolyol mit polyfunktionellen Säurehalogeniden wieTerephthaloylchlorid zur Bildung eines Polyesterethers hergestellt wurden, oder die durch die Umsetzung eines Polymerkohlenwasserstoffpolyols wie Polybutadiendiol mit einem polyfunktionellen Säurehalogenid wie Terephthaloylchlorid zur Bildung eines Polyesterkohlenwasserstoffs gewonnen wurden. Beispiele für geeignete Polysiloxane sind Siliciumpolycarbinol und Polydimethylsiloxandiole und -polyole. Ein Vertreter eines Nylon-6-.BIockcopolymeren, das aus dem oben beschriebenen bevorzugten funktionellen Säurehalogenidmaterial hergestellt wurde, würde die folgende allgemeine Struktur haben:

{CO - Y - NH-) A {NH -Y- CO-) O - Z - O-ro In₁

CO

{CO - Y - NH-) A {NH -Y-CO-) N J

Worin: Y, Z, A und η die oben erläuterte Bedeutung haben; und m,mi, M₂ und m₃ ganze Zahlen von Eins oder darüber sind. Die für die erfindungsgemäße Anwendung nützlichen Magnesiumdilactame können aus jedem geeigneten Lactam wie ε-Caprolactam, 2-Pyrrolidon, Lauryllactam oder anderen Caprolactamen als ε-Caprolactam hergestellt werden. Bevorzugte Magnesiumdilactame sind Magnesium-di-2-pyrrolidon und Magnesium-di (ε-Caprolactam).

Ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumdilactam besteht in der Umsetzung des betreffenden Lactammonomeren mit einem Alkyloxid von Magnesium und der Entfernung des bei der Reaktion entstandenen Alkanols durch Abdestillieren aus dem Reaktionsgemisch. Wie den Fachleuten bekannt sein dürfte, gibt es andere in Frage kommende Möglichkeiten für die Herstellung von Magnesiumdilactamen, und die Erfindung soll nicht auf die oben beschriebene Verfahrensweise beschränkt sein. Zur leichteren Handhabung wird das Magnesiumdilactam vorzugsweise zur späteren Verwendung bei der Polymerisation von ε-Caprolactam in ε-Caprolactam gelöst. Das Magnesiumdilactam reagiert ohne weiteres mit dem funktionellen Säurehalogenidmaterial in jeder beliebigen Weise. Zum Beispiel kann es zu einer Lösung von in einem geeigneten inerten Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran gelöstem funktionellem Säurehalogenidmaterial gegeben und kräftig zum Ablauf der Reaktion gerührt werden. Das Lösungsmittel kann danach ausgetrieben werden, um die Acyllactam-Magnesiumhalogenid-Verbindung zu gewinnen. Wenn ε-Caprolactam als Lösungsmittel für das Magnesiumdilactum verwendet wird, dann wird das Produkt auch ε-Caprolactam enthalten, und es kann weiteres ε-Caprolactam zur Gewinnung einer Lösungsschmelze mit entsprechender Viskosität für die Handhabung und das Pumpen zugesetzt werden. Diese Lösung stellt die erste Lösung des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Da das Acyllactam ein Initiatorfür die Polymerisation von ε-Caprolactam ist, ist dafür zu sorgen, daß im wesentlichen das gesamte dem funktionellen Säurehalogenidmaterial zur Umwandlung in Acyllactam zugesetzte Magnesiumdilactam in ein inaktives Magnesiumhalogenid umgawandelt wird. Das kann durch die Verwendung von 2 ± 0,2 Äquivalenten Säurehalogenidfunktionalitätje Mol Magnesiumdilactam bei der Herstellung der Zusammensetzung erfolgen. Vorzugsweise werden 2 Äquivalente Säurehalogenidfunktionalität für jedes Mol Magnesiumdilactam vorgesehen. Auf diese Weise wird die Möglichkeit der Bildung von Halogenmagnesiumlactam in der ersten Lösung eines aktiven Katalysators für die Polymerisation von ε-Caprolactam in Gegenwart eines Initiators, ausgeschaltet und vorzeitige Polymerisation vermieden.

Bei der zweiten im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lösung handelt es sich um eine Lösung von Magnesiumdilactam in ε-Caprolactam. Wenn die erste und die zweite Lösung bei einer geeigneten Reaktionstemperatur in reaktiven Kontakt gebracht werden, dann ist anzunehmen, daß das Magnesiumdilactam der zweiten Lösung mit dem in der ersten Lösung vorhandenen Magnesiumdihalogenid reagiert und Lactam-Magnesiumhalogenid in situ gebildet wird, um einen sehr wirksamen Katalysator für die Lactampolymerisation zu schaffen. Die anzuwendende Menge von zusätzlichem Magnesiumdilactam sollte größer als die Menge von entaktivierenden Verunreinigungen sein und ausreichen, um das ε-Caprolactam zu polymerisieren. Diese Menge wird je nach der Konzentration der Verunreinigungen und in Abhängigkeit davon variieren, welche Polymerisationsgeschwindigkeit in dem betreffenden Anwendungsfail für erstrebenswert gehalten

wird. Die bevorzugte Menge von zusätzlichem Magnesiumdilactam wird im allgemeinen etwa 0,5 Mol bis etwa 1 Mol je Äquivalent Säurehalogenidfunktionalität des für die Herstellung der Acyllactam-Magnesiumchloridlösung verwendeten funktioneilen Säurehalogenidmaterials betragen.

Das Vermischen der ersten und zweiten Lösung in dem erfindungsgemäßen Verfahren und das Einfüllen des Gemischs in eine Form können in verschiedener Weise vorgenommen werden. Im allgemeinen werden die erste und zweite Lösung des Prozesses beim Gießen und Reaktionspritzgießen, bei denen eine schnelle Reaktion erforderlich ist, rasch und gründlich vermischt und das Gemisch sofort in die Form eingefüllt. Es kann jede beliebige Formtemperatur, bei der die Polymerisationsreaktion abläuft, gewählt werden, und im allgemeinen wird sie zwischen etwa 80⁰C und etwa 250°C und vorzugsweise zwischen etwa 100°C und etwa 160°C liegen. Man sollte aber berücksichtigen, daß verschiedene Möglichkeiten zum Vermischen dieser Stoffe bei der Herstellung von Nyonblockcopolymeren bestehen, und die Erfindung soll nicht auf eine bestimmte Methode beschränkt sein.

Ausführungsbeispiele

In den folgenden Beispielen werden die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und das Herstellungsverfahren für Nylonblockcopolymere erläutert. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf die Masse, wenn nicht anderes erwähnt wird.

Beispiel 1 Herstellung von Magnesium-di-pyrrolidon in Caprolactam

In einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit Rührwerk, Destillationskopf, Thermometer und Stopfen versehen und in einem Ölbad untergebracht war, wurden 12 Gramm (g) Magnesium, 200 Milliliter (ml) Ethanol und 100 Milliliter Heptan gegeben. Diese Lösung wurde durch Erhöhen der Badtemperatur auf etwa 81⁰C unter Rückfluß gekocht, wobei sich der Kolben in einer Stickstoffatmosphäre befand. Die Temperatur der Lösung betrug etwa 72°C. Zu dieser am Rückflußkühler kochenden Lösung wurden unter Rühren der Lösung 80ml 2-Pyrrolidon gegeben. Etwa 10 Minuten nach der Zugabe von 2-Pyrrolidon wurden das Ethanol und Heptan unter atmosphärischem Druck abdestilliert. Als nächstes wurden 140g geschmolzenes Caprolactam zugegeben und die Badtemperatur dabei auf etwa 12O⁰C erhöht und der Kolben unter Vakuum gebracht. Der Druck wurde anschließend langsam auf 7 Millimeter (mm) Hg (933,2Pa) gesenkt, um dadurch noch mehr Ethanol und Heptan zu entfernen, die in einer Trockeneis-Acetonfalle aufgefangen wurden. In den Kolben wurden 284g geschmolzenesgetrocknetes Caprolactam gegeben, wobei der Druck auf 7 mm Hg gehalten wurde. Die Temperatur des Ölbades wurde langsam auf etwa 14O⁰C erhöht, und der Druck wurde auf 2 mm Hg (266,7 Pa) gesenkt. Nach Entfernung von 171,4g Material wurde die heiße Lösung auf 85°C abgekühlt und danach in einen doppelwandigen Plastebeutel gefüllt und zum Abkühlen und Verfestigen auf Trockeneis gestellt. Nach der Verfestigung wurde die resultierende verfestigte Lösung in feine Teilchen zerkleinert. Die Ausbeute betrug 500,6g Material, das 0,5 Mol Magnesium-di-2-pyrrolidon in Caprolactam enthielt.

Beispiel 2 Herstellung von funktionellem Säurechloridmaterial

Es wurde ein funktionalisiertes Säurehalogenidmaterial durch Umsetzen eines mit drei Hydroxylgruppen funktionalisierten Polyethers mit einem di-funktionellem Säurehalogenid hergestellt. Das resultierende funktionalisierte Material ist ein bevorzugtes funktionelles Säurehalogenidmaterial nach obiger Beschreibung. In einem 2-Liter-Kolben wurden 67 ml Triethylamin und 80ml Tetrahydrofuran zu 801 g eines mit Ethylenoxid überdeckten Poly(oxypropylen)triols (annähernde relative Molekülmasse 4800), 81,4gTerephthaloylchlorid und 400g Tetrahydrofuran im Laufe von etwa 10 Minuten eingefüllt. Das Molverhältnis von Triol zu Dihydrogenchlorid betrug 2:5. Dieses Gemisch wurde 3 Stunden lang unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur gehalten. Das resultierende Gemisch wurde anschließend filtriert und ergab ein schwach gelbes Filtrat. Von dem zurückbleibenden Tetrahydrofuran wurde eine kleine Probe unter Verwendung eines Drehverdampfers bei einer Wasserbadtemperatur von 60 bis 70°C entnommen, um die Ausbeute an gewonnenem funktionellem Säurehalogenidmaterial zu berechnen. Die Ausbeute betrug 759,1 g funktionelles Säurechloridmaterial in Tetrahydrofuran.

Beispiel 3 Herstellung von Acyllactam Magnesiumchlorid-Lösung

Es wurde eine erfindungsgemäße Acyllactamlösung durch Umsetzen von 2 Äquivalenten des funktioneilen Säurechloridmaterials von Beispiel 2 mit einem Mol Magnesium-di-pyrrolidon aus der Zusammensetzung von Beispiel 1 hergestellt.

In einen Kolben, in dem sich 1143,1g der Tetrahydrofuranlösung desfunktionellen Säurehalogenidmaterial von Beispiel 2 befanden, wurden 134g der in Beispiel 1 hergestellten Lösung von Magnesium-di-pyrrolidon gegeben. Das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur kräftig gerührt und anschließend in einem durch ein Wasserbad auf 60 bis 70⁰C erhitzten Drehverdampfer gestrippt. Die Ausbeute betrug nach dem Strippen 861,0g der Zusammensetzung (ein Beispiel einer ersten Lösung des erfindungsgemäßen Verfahrens).

Beispiele 4 bis 6 — _... .--

Herstellung von Nylon-6-Blockcopolymer

Die in Beispiel 3 hergestellte Zusammensetzung wurde in den drei folgenden Beispielen 4 bis 6 verwendet, um die Herstellung von Nylonblockcopolymermitdem in Beispiel 1 hergestellten Magnesium-di-pyrrolidon zu zeigen. Drei Reagenzgläser wurden je mit 5,7 g des in Beispiel 3 hergestellten Materials und 20g destilliertem Caprolactam gefüllt. Jedes Glas wurde in ein auf einer Temperatur von 13O⁰C gehaltenes Ölbad gestellt. Sobald die Temperatur der Stoffe in jedem der Gläser Gleichgewicht erreicht hatte, wurde zu jedem Beispiel eine Menge der Magnesium-di-pyrrolidon-Caprolactam-Lösung von Beispiel 1 gegeben und die Dauer der Polymerisation festgestellt. In derfolgenden Tabelle I sind die bei jedem Beispiel zugesetzte Menge der Magnesium-dipyrrolidon-Caprolactam-Lösung und die Polymerisationszeit aufgeführt.

Tabelle 1

Beispiel MGPC-Lösung(g) Polymerisationszeit (s)

4 1,7 15-20

5 0,8 30

6 0,4 Keine Reaktion nach 10 Minuten

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurden 95g einer wie oben in Beispiel 3 hergestellten Zusammensetzung zusammen mit 132g Caprolactam und 3 ml einer 4%igen wäßrigen Kupfer(ll)-acetat-Lösung in einen 500-ml-Vierhalskolben gegeben, der mit einem Rührwerk, Stickstoffzulauf, Thermoelement, Heizmantel und Vakuumdestillationskopf ausgestattet war. Das Gemisch wurde auf etwa 130°C unter Rühren erhitzt. Nach der Entfernung von 25 ml Material durch Vakuumdestillation wurde das Gemisch abgekühlt und bei 100°C unter Vakuum zur Verwendung gehalten.

Ein zweiter Kolben wurde mit 26g einer Lösung von 1M Magnesium-di-2-pyrrolidon in Caprolactam und 174g wasserfreiem Caprolactam gefüllt. Nach der Entgasung des Gemischs wurde die Temperatur erhöht und das Gemisch unter Vakuum auf 100°C zur Verwendung gehalten.

Gleiche Volumen von jeder der wie oben hergestellten Lösung wurden getrennt mit Hilfe von 2 Zenith-Zahnradpumpen Nr. 5 in einen Kenics Static Mixer von 0,64cm x 20,3 cm gepumpt, und die Mischung wurde in eine vorher auf 130°C erhitzte mit Teflon beschichtete Form von 20,3cm χ 20,3cm χ 0,32cm befördert. Aus exothermen Temperaturkurven wurde bestimmt, ob die Polymerisation innerhalb von 104 Sekunden nachdem Füllen der Form beendet war. Das Material wurde weitere 200 Sekunden lang in der Form bis zu einer Gesamtzeit von etwa 5 Minuten gelassen. Von dem resultierenden Gußstück wurden Prüfkörper geschnitten, um die verschiedenen mechanischen Eigenschaften im wesentlichen nach den folgenden Verfahren ermitteln zu können:

Zugfestigkeit ASTM 638 (Einheiten in pounds persquareinch [psi] oder Megapascal [MPa]).

Einreißfestigkeit: ASTM D1004 (Einheiten in pound-force per linear inch [pli] oder Newton per Meter [N/m]).

Biegemodul: ASTM D638 (Einheiten in pounds pere square inch [psi] oder Megapascal [MPa]).

Zugdehnung: ASTM D638 (Einheiten in %)

Izod-Kerbschlagfestigkeit: ASTM D256 (Einheiten in footpounds per inch notch [ft.lbs./in.J.oder Joule pro Meter [J/m]).

Die Eigenschaften der geformten Probe von Beispiel 7 sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Tabellen

Zugfestigkeit (PSI) MPa	Plastische Verformung	(7370) 50,8
	Bruch	(6690)46,1
Dehnung %	Plastische Verformung	8,5
	Bruch	90
Einreißfestigkeit
(PLI) N/m		(1608)282
Biegemodul (PSI) MPa		(220,000)1517
Kerbschlagfestigkeit
(ft.lbs/in.)J/m		(5,5) 293

Die oben beschriebenen Beispiele zeigen die Verwendung von Magnesium-di-2-pyrrolidon als Magnesiumdilactam zur Herstellung der Acyllactamlösung (der ersten Lösung des erfindungsgemäßen Verfahrens) und die Herstellung von Nylonblockcopolymer aus dieser, Lösung. Es ist einleuchtend, daß andere Magnesiumdilactame wie Magnesium-di(scaprolactam) in den obigen Beispielen anstelle von Magnesium-di-2-pyrrolidon verwendet werden können. Obwohl die bevorzugten Ausführungsbeispiele beschrieben und erläutert wurden, können verschiedene Veränderungen und Substitutionen vorgenommen werden, ohne daß vom Inhalt und Geltungsbereich der Darstellung abgewichen wird. Daher ist die Erfindung zur Erläuterung und nicht zur Einschränkung beschrieben worden.

Claims (19)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung eines Nylonblockcopolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß zu einem reaktionsfähigen Gemisch vereinigt werden:

   a) eine erste Lösung von einem Acyllactam und Magnesiumhalogenid in ε-Caprolactam, die durch die Umsetzung von

   2 ± 0,2Äquivalenten einesfunktionellen Säurehalogenidmaterials mit einem Mol eines Magnesiumdilactams gebildet wurde; und

   b) eine zweite Lösung von Magnesiumdilactam in ε-Caprolactam, die ausreichend Magnesiumdilactam zur Reaktion mit dem Magnesiumhalogenid der ersten Lösung enthält, damit ein Halogenmagnesiumlactam gebildet und das ε-Caprolactammonomer polymerisiert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lactame des Magnesiumdilactams der ersten und zweiten Lösung aus der ε-Caprolactam, 2-Pyrrolidon und Lauryllactam umfassenden Gruppe ausgewählt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Magnesiumdilactam der ersten und zweiten Lösung um Magnesium-di-2-pyrrolidon handelt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurehalogenidgruppe des funktionellen Säurehalogenidmaterials von einer Carbonsäure, einer Sulfonsäure oder einer Phosphorsäure abgeleitet ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurehalogenidgruppe von einer Carbonsäure abgeleitet ist.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Säurehalogenid um ein Säurechlorid handelt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß 2 Äquivalente von funktionellem Säurehalogenidmateriai mit einem Mol Magnesiumdilactam zur Bildung der ersten Lösung umgesetzt werden.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die der zweiten Lösung zugesetzte Menge von Magnesiumdilactam etwa 0,5 bis etwa 1,0 Mol je Äquivalent des für die Bildung der ersten Lösung verwendeten Säurehalogenids beträgt.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 100⁰C bis etwa 160⁰C liegt.
10. 10. Verfahren zur Herstellung eines Nylonblockcopolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß zu einem reaktionsfähigen Gemisch vereinigt werden:

    a) eine erste Lösung von einem Acyllactam und Magnesiumhalogenid in ε-Caprolactam, die durch die Umsetzung von 2 ± 0,2 Äquivalenten eines funktionellen Säurehalogenidmaterials und einem Mol Magnesiumdilactam hergestellt wurde, worin das funktioneile Säurehalogenidmateriai durch die Formel Z[O-A(Xy_n dargestellt wird, in der das Z Segment ein Polyether, ein Polyester, der Polyethersegmente oder Kohlenwasserstoffsegmente enthält, ein Kohlenwasserstoff, ein Polysiloxan oder Kombinationen davon ist; worin A aus der ooooo

    MM ti It M

    - C - R {C}_b; -C-, -C-C-,--SO₂- und — PORi — umfassenden Gruppe ausgewählt ist und worin b eine ganze Zahl von 1,2 oder 3 ist, R-i aus der Alkyl-, Aryl-, AralkyhAlkyloxy-, Aryloxy-, Aralkyloxy- und Halogengruppen umfassenden Gruppe ausgewählt ist. Reine Kohlenwasserstoff- oder Polyethergruppe mit einer relativen Molekülmasse von etwa 300 oder darunter ist, η eine ganze Zahl gleich Eins oder darüber ist und X Halogen ist; und

    b) eine zweite Lösung von Magnesiumdilactam in ε-Caprolactam, die ausreichend Magnesiumdilactam für die Reaktion mit dem Magnesiumhalogenid der ersten Lösung enthält, damit ein Halogenmagnesiumlactam gebildet und das ε-Caprolactammonomer polymerisiert wird.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Lactame der Magnesiumdilactame der ersten und zweiten Lösung aus der ε-Caprolactam, 2-Pyrrolidon und Lauryllactam umfassenden Gruppe ausgewählt werden.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß 2 Äquivalente funktionelles Säurehalogenidmateriai mit einem Mol Magnesiumdilactam zur Bildung der ersten Lösung umgesetzt werden.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß

    AO O -

    die Gruppe π _ , ». i ist, worin das Z-Segment ein

    C—R+C+5i

    Polyether, ein Polyester oder ein Kohlenwasserstoff mit einer relativen Molekülmasse von mindestens etwa 1000 ist und worin X Chlor ist.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polyether um Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Poly(tetramethylenoxid) handelt und bei dem Kohlenwasserstoff um Polybutadien oder Polybutadienco- acrylonitril.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Lactame des Magnesiumdilactams der ersten und zweiten Lösung aus der ε-Caprolactam, 2-Pyrrolidon und Lauryllactarr u.,!fassenden Gruppe ausgewählt werden.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß 2 Äquivalente des funktionellen Säurehalogenidmaterials mit einem Mol Magnesiumdilactam zur Bildung der ersten Lösung umgesetzt werden.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des der zweiten Lösung zugesetzten Magnesiumdilactamszwischen etwa 0,5 und etwa 1,0 Mol jeÄquivalentdesfürdie Bildung derersten Lösung verwendeten Säurehalogenids beträgt.
18. 18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 16O⁰C liegt.
19. 19. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Masseverhältnis von Acyllactam zu ε-Caprolactam in dem Reaktionsgemisch im Bereich von 1:9 bis 9:1 liegt.