DD232905B1

DD232905B1 - Verfahren zur herstellung von hochreinen calciumchlorid-granulaten

Info

Publication number: DD232905B1
Application number: DD27162784A
Authority: DD
Inventors: Volker Schwalm; Herbert Schuebl; Claus Daehne; Cornelia Jung; Joachim Pfeiffer; Guenter Zeuner
Original assignee: Kali Veb K
Priority date: 1984-12-27
Filing date: 1984-12-27
Publication date: 1987-11-18
Also published as: DD232905A1

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Calciumchlorid in granulierter Form aus Calciumchlondlosungen, die durch Neutralisation von Salzsaure mit Kalk hergestellt und durch Eindampfung und Auflosung von Calciumchlorid-Pulver aufkonzentriert werden

Charakteristik der bekannten technischen Losungen

Die Herstellung von schuppenformigem und kornigem Calciumchlorid erfolgt durch Kristallisation einer Schmelze m it 70 75% CaCI₂, die durch Eindampfen der Ausgangslosung hergestellt wird, auf Kuhltrommeln oder in Spruhturmen, wobei ein knstal !wasserhaltiges Produkt entsteht. Beim Einsatz von verunreinigten Ruckstands lösungen kann die Reinigung durch Ausfallen von überschüssigem Calciumoxid als Calciumcarbonat durch Karbonisierung der Losung mit Kohlendioxid und von sulfatischen Salzen durch Zugabe von Bariumchlond als Bariumsulfat vorgenommen werden Natriumchlorid kristallisiert beim Emdampfprozeß aus und wird durch Klarung und Filtration abgetrennt Die Herstellung der Schmelze kann nach dem DD-WP 200423 auch durch Auflosen von festem Cachumchlorid (Pulver oder Prills) in der Ausgangslosung unter Vermeidung des Eindampfprozesses, bei dem bei höheren Calciumchlondkonzentrationen hohe Anforderungen an die einzusetzenden Werkstoffe bestehen, erfolgen

Zur Herstellung von wasserfreiem Calciumchlorid kann 75%iges Produkt unter häufigem Umrühren in Flammofen mit Gasfeuerung geschmolzen werden (Schmelzpunkt CaCI₂ 775⁰C), wobei eine poröse Masse mit 95% CaCI₂ entsteht Nachteilig sind bei diesem Verfahren die erforderlichen hohen Temperaturen und die daraus resultierenden Verlustwarmen sowie das Entweichen von Chlorwasserstoff In der DE PS 601 048 wird di-e stufenweise Entwässerung zunächst bei einer 200⁰C nicht übersteigenden Temperatur in flussiger Phase und dann in fester Form und mit geringer Schichtdicke (Trockentrommel mit endlosem Band, Trockenofen) vorgeschlagen Die Calcinierung kann auch in gasbeheizten Spruhturmen oder in Mahltrocknungsanlagen mit pneumatischer Kreislauffuhrung des Gutes bei abwechselnder Zerkleinerung und Sichtung in einem Gasstrom vorgenommen werden Nach der DE-AS 1 592083 sollte die Losung auf ein Bett von bereits vorgebildeten CaCI₂-Granulat in einem mit direkter Flamme beheizten Drehofen aufgesprüht werden

Die Anwendung der Wirbelschichttechnik zur Herstellung von Calciumchlond-Prills erfolgt bei einem Verfahren, bei dem von Salzsaure als Nebenprodukt der Sintermagnesitherstel^ng nach dem Verfahren der thermischen Spaltung von

Magnesiumchlorid ausgegangen wird („CheMjie-rhgenieur-Technik ' 54 [1982J, Nr 11, S 1019) Die Neutralisation der Salzsaure erfolgt mit KarHfe^(|Mjnd Kalkhydrat mit anschließender Feststoffabtrennung durch Klarung und Filtration Unter Nutzung der Abgaswarmer der Sintermagnesitherstellung soll die CaCI₂-Losung in einer Fullkorperkolonne auf 48% CaCI₂ eingedampft und anschließend in einem Ruhrbehalter durch Auflosen eines Teils des Staubes, der bei der Granulierung anfallt, auf 57% CaCI₂ aufkonzentnert werden Von der Eindusung der Losung in einen Spruhfließbettapparat erfolgt in einem Vorlagebehalter eine Zwischenstapelung und anschließend die Filtration zur Abtrennung verbleibender Schwebestoffe In größeren Zeitabstanden muß der Vorlagebehalter zur Entfernung des abgesetzten Schlammes gereinigt werden

Dem Spruhf ließbetttrockner, der durch die Abgase einer Gasfeuerung beheizt wird, werden neben der eingedusten Calciumchloridlosung standig Granulationskeime in Form von Prills und Staub zugeführt Das entstehende hochreine Calciumchlorid mit einem Wertstoffgehalt von über 95% wird durch Siebung in Gutkorn mit 2 5 mm Durchmesser und in Unter- und Uberkorn zerlegt Die beiden letztgenannten Fraktionen werden im Trockner vollständig als Keimmatenal wieder zugeführt, das Uberkorn nach entsprechender Aufmahlung Ein Teil des Gutkornes wird ebenfalls heiß in den Trockner zurückgeführt, und der Produktstrom wird in einem nachgeschalteten Kuhlfließbettapparat mit Kaltluft gekühlt und luftdicht abgepackt

Die Entstaubung der Abgase der beiden Fließbettapparate erfolgt durch Zyklonieren und uurch Naßwasche Wahrend der Staub aus dem Zyklon teilweise zur Aufkonzentrierung der Losung im Ruhrbehalter und zum Teil in der Sintermagnesitanlage eingesetzt wird, stellt das im Ablauf des Naßwaschers enthaltene Calciumchlorid einen Wertstoffverlust dar Das Verfahren ist mit einigen Nachteilen behaftet, durch die die Effektivität erheblich herabgesetzt wird Der Anströmboden des Spruhfließbettapparates setzt sich trotz Wasserkühlung in wenigen Tagen durch Verkrustungen derart zu, daß die Anlage wegen des hohen Druckverlustes des Apparates und dem daraus resultierenden Abfall der Heißgasmenge abgefahren und gereinigt werden muß Die notwendigen Reinigungszyklen fuhren zu Leistungseinschrankungen, Verschlechterungen der Kennziffern des Verfahrens und zusatzlichen Belastungen des Bedienungspersonals (manuelle Reinigung unter Einwirkung von Hitze und Nasse)

Eine weitere Ursache fur ein vorzeitiges Abfahren der Anlage ist der erhöhte Staubanfall im Fließbettapparat bei Schwankungen der CaCI₂-Losungskonzentration, die durch Betriebsstörungen der Sintermagnesitanlage (Nutzung der Abgaswarme zur Losungseindampfung) hervorgerufen werden Bei Ausfall der genannten Anlage oder bei Teillastbetrieb wird die erforderliche Losungskonzentration nicht erreicht, so daß sich die Verdusungsgute ändert und verstärkt Staub mit dem Abgas ausgetragen wtrd,, durch den der Zyklon und die Falleitung verstopften Außerdem kommt es zum Leerfahren des Fließbettapparates durch

den verminderten Anfall von Produkt, das über ein Überlaufwehr und über eine Unterlaufschleuse (Grobkorn) aus dem Apparat transportiert wird Die Schwankungen der Losungskonzentration fuhren auch zu einer ungleichmäßigen Fahrweise der gesamten Anlage verbunden mit einem erhöhten Bedienungsaufwand, zu Schaden bei mangelhafter Aufmerksamkeit, zur Erhöhung des spezifischen Erdgasverbrauches sowie zu einer Verringerung der Produktausbeute (schwankender Abscheidegrad des Zyklons und stärkere Belastung des Naßwaschers, dessen Abwasser nicht ruckfuhrbar ist) Auch bei einem anderen Eindampfverfahren zum Beispiel bei einer dampfbeheizten Anlage, lassen sich Konzentrationsschwankungen nicht vollständig ausschließen, so daß geeignete Gegenmaßnahmen zu finden sind Nachteilig ist auch die Aufkonzentrierung der Einspeiselosung beim Anfahren der Anlage, die auf Grund der betrachtlichen Verweilzeit der Losung im Vorlagebehalter sehr lange dauert, wodurch besonders bei der Inbetriebnahme ein erhöhter

Staubanfall festzustellen ist ~ ~

Nachteile ergeben sich auch aus den Verunreinigungen in der Calciumchlondlosung, insbesondere durch das Magnesiumchlorid, das in der Salzsaure verfahrensbedingt enthalten ist, bei der Neutralisation der Saure mit Kalk gebildet und aus den staubhaltigen Abgasen (Magnesiumoxidstaub) bei der Losungskonzentnerung in der Fullkorperkolonne eingetragen wird (Umwandlung des Oxids durch regelmäßige Salzsaurespulungen der Kolonne) Durch die auftretende Magnesiumchlortd-Hydrolyse kommt es im Spruhfließbetttrockner zur Bildung von Chlorwasserstoff, der einen verstärkten Korrosionsangnff im Naßwascher bewirkt, sowie zur Entstehung von Magnesiumoxidchloriden und -oxid Diese Stoffe gelangen mit dem aufzulosenden Calciumehlondstaub im Ruhrbehalter in die Losung, in der sie als Schwebestoffe verbleiben und einen häufigen Filterwechsel in derriohrleitung zum Spruhfließbettapparat (Kerzenfilter) erforderlich machen Außerdem bewirken die Magnesiumverbindungen in der eingedusten Losung eine schnellere Verkrustung des Verteilerbodens des Fließbettapparates und eine unzulässige Verunreinigung des Produktes

Wahrend die Verunreinigung der Salzsaure nur mit unvertretbarem hohem technischen Aufwand zu vermeiden ist, lassen sich die beiden letztgenannten Quellen minimieren Eine vollständige Vermeidung des Magnesiumchlorid-Eintrages in die Calciumchlondlosung ist allerdings nicht möglich.

Ziel der Erfindung

Die Erfindung hat das Ziel, die Ökonomie der Herstellung von hochreinen Calciumchlorid-Granulaten zu verbessern, indem die Kontinuität des Verfahrens erhöht, der Verschleiß der Apparate verringert und die Produktqualltat sicher gewährleistet wird

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Erfindung hat die Aufgabe, die Verkrustungen des Verteilerbodens des Wirbelschichtapparates, den Staubanfall sowie den Korrosionsangnff durch entstehenden Chlorwasserstoff zu verringern

Überraschend wurde gefunden, daß durch Einstellung und Aufrechterhaltung einer hohen Konzentration der eingedusten Losung und durch kontinuierliche Abschlammung Verunreinigungen die Aufgabe gelost werden kann Es konnte nachgewiesen werden, daß der Staubanfall hauptsachlich von der Konzentration und von der Menge der Einspeiselosung abhangt und daß die Verunreinigung, insbesondere die Magnesiumverbindungen, die Verkrustungsneigung des Verteilerbodens sowie die Bildung von Chlorwasserstoff fordern

Bei niedrigen Losungskonzentrationen, die besonders beim Anfahrbetneb sowie bei Betnebsschwankungen der vorgeschalteten Eindampfstufe auftreten, kommt es verstärkt zum Staubanfall Außerdem erfolgt eine Ausfallung von Verunreinigungen als Voraussetzung fur eine weitgehende Beseitigung durch Abschlammung in diesem Fall nur in geringem Maße

Die Verkrustungen des Verteilerbodens lassen sich beeinflussen durch die Verdusungsgute, den Fullungsgrad des Fließbettapparates mit granuliertem Produkt, das Heißgasvolumen, durch den Gehalt an Verunreinigungen in der eingedusten Losung sowie durch das Temperaturregime Ein stabiler Betrieb der Anlage über einen längeren Zeitraum ist unter Einhaltung der entsprechenden technologischen Parameter bei Losungskonzentrationen vorzugsweise zwischen 55 und 60% Calciumchlorid und bei kontinuierlicher Abschlammung der Verunreinigungen erreichbar Höhere Konzentrationen fuhren zu einer Verschlechterung der Verdusungsgute und zur Kristallisation von CaCI₂ bei Temperaturen nahe 100⁰C Der erforderliche Calciumchlondgehalt der Losung wird erreicht, wenn der überwiegende Teil des anfallenden Staubes oder die gesamte Menge zur Konzentrierung der Losung eingesetzt und beim Anfahren der Anlage ein Umlauf zwischen Ruhr- und Vorlagebehalter realisiert wird

Die kontinuierliche Absch lammung eines Teils der Losung aus dem Vorlagebehalter vor dem Spruhfließbetttrockner ermöglicht die Beseitigung des größten Teils der gelosten und ungelösten Verunreinigungen, insbesondere der Magnesiumverbindungen, wodurch ein häufiger Kerzenf ilterwechsel vermieden, ein Beitrag zur Verminderung der Verkrustung des Verteilerbodens des Trockners geleistet, die Bildung von Chlorwasserstoff als Folge der Magnesiumchlorid-Hydrolyse verringert und die Produktqualltat sicher gewahrleistet wird Die Abschlammung kann entweder zur Neutrahsationsanlage zurückgeführt oder zur Entsulfatisierung von Salzlosungen eingesetzt werden

Ausfuhrungsbeispiel 1

In eine Spruhfließbettanlage werden zur Herstellung von CaCI₂-PnIIe 3,5t/h Losung mit einer CaCI₂-Konzentration von 56,4% eingedust Dabei fallen 2,3t/h CaCI₂In Form von Prills an, die als Produkt aus der Anlage ausgeführt werden 2 5 t/h CaCI₂ sind im anfallenden Staub enthalten Davon werden 2,3t/h CaCI₂ als Staub zur Konzentrationserhohung, zu den vom vorgeschalteten Eindampfprozeß kommenden 5,9t/h Losung mit 45,1 % CaCI₂ zugeführt wahrend der Rest in die Abgas- und Abwasserverluste eingeht Da die gewählte Konzentration der Einspeiselosung 56,4% betragt, wird vermittels Reglereingriff eine Menge von 1,3 t/h 30%ige CaCI₂-Losung in den Losebehalter zugespeist Es entstehen 9,5t/h Einspeiselosung mit 56,4% CaCI₂ Zur Entfernung der bei Aufkonzentrierung ausgefällten Krustenbildner enthaltenden Verunreinigungen werden 1,0t/h der Losung aus dem Sediment abgeschlämmt und einer Verwendung in der Sintermagnesitanlage zugeführt Wird dagegen beispielsweise eine Konzentration der Einspeiselosung von 58,0% CaCI₂ gewählt, ist die Zugabe von 30%iger Losung durch Reglereingriff mit 0,4t/h Losung zu bemessen

Ausführungsbeispiel 2

In die Sprühfließbettanlage werden 7,8t/h Lösung mit 57,5% CaCI₂ eingedüst. Es werden 2,3t/h CaCI₂ in Prillform als Produkt erzeugt. 2,2t/h CaCI₂ fallen in Staubform an, wovon 2,0t/h CaCI₂ zur Konzentrationserhöhung verwendet werden, 0,2t/h CaCI₂ aber als Verluste ins Abgas und in das Abwasser der Anlage gelangen.

Mit den 2,0t/h CaCI₂ im Staub werden 6,0t/h 48%iger CaCI₂-Lösung, die vom vorgeschalteten Eindampfprozeß kommen aufkonzentriert, wegen der Wahl der Konzentration der Einspeiselösung mit 57,5%-werden dazu 1,1 t/h 30%ige CaCI₂-Lösung zudosiert, so daß insgesamt 9,1 t/h Lösung entstehen. Zur Entfernung der krustenbildenden Verunreinigung werden aus dem Sediment der Lösung 1,3t/h Lösung abgeschlämmt und mit 0,75t/h CaCI₂ in der Sintermagnesitanlage verwendet. Es verbleiben 7,8t/h Lösung für die Einspeisung in das Sprühfließbett.

Claims

1. Verfahren zur Herstellugn von hochreinen Calciumchloridgranulaten durch Spruhfließbetttrocknung und -granulierung aus Calciumchlondlosungen, die durch Neutralisation von verunreinigter Salzsaure aus derthermischen Spaltung von Magnesiumchlorid mit Kalk hergestellt, durch Eindampfen und Auflosen des anfallenden Calciumchlondstaubes aus der Granulierung auf 55-60% aufkonzentriert wurden, gekennzeichnet dadurch, daß die Verdusung der Losung nach kontinuierlicher Abschlammung der ausgefallenen Verunreinigungen erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die abgeschlämmte Suspension zur Neutralisation zurückgeführt und/oder zur Entsulfatisierung von Salzlosungen eingesetzt wird.