JPS59164602A - 次亜塩素酸カルシウムの連続的製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は次亜塩素酸カルシウムの製法に関する。更に絆
しくは本発明は次亜塩素酸カルシウムの改善された連続
的製法に関する。次亜塩素酸カルシウムは特に水泳プー
ルの消毒に使用される商業的な漂白および消毒剤である
。

次亜塩素酸カルシウムは、石灰（ライム）の水性スラリ
ーのようなカルシウム化合物と塩素化剤例えば塩素との
反応によって製造される。

塩素化反応は、中性の次亜塩素酸カルシウム化水化物の
ような次亜塩素酸塩生成物の結晶が次亜塩素酸塩母液中
で生成されるまで行われる。

結晶性次亜塩素酸塩生成物の分離後、母液を処理して次
亜塩素酸カルシウム値を採取しまたは溶液の撥棄前に次
亜塩素酸塩イオンを分解することが必要である。

米国特許第３，８９５，０９９号明細書においては、次
亜塩素酸カルシウム化合物結晶の除去後に、残った母液
をアルカリ金属水酸化物で処理して石灰スラリーを採取
している。

次亜塩素酸カルシウム含有母液を石灰で処理して二塩基
性次亜塩素酸カルシウム結晶を沈殿させることは例えば
米国特許第１，７１５，６６９号、同第１，７１８，２
８５号および同第３，０９４，５８０芳容明細書に記載
されているように既知である。

米国特許第１．７１３．６６９号明細書には、石灰スラ
リーを塩素化せしめて次亜塩素酸カルシウムを沈殿させ
次にこのものを次亜塩素酸塩値を含有するＰ液から分離
する方法が記載されている。

Ｐ液は石灰で処理して塩基性次亜塩素酸カルシウムを沈
殿させそしてこれを再循環して付加的な石灰スラリーを
製造する。

米国特許第１，７１８，２８５号明細書は次亜塩素酸ナ
トリウム溶液および石灰を混合しそしてこの混合物を塩
素化して母液中に中性次亜塩素酸力　９− ルシウム結晶を生成させる方法を教示している。

結晶性生成物の分離につづいて、母液を石灰で処理して
塩基性次亜塩素酸塩を形成させそしてこれを使用して方
法の次のサイクルにおける石灰の当量を置換することが
できる。

同様に米国特許第３，０９４，３８０号明細書には、次
亜塩素酸カルシウム母液を石灰と反応させて二塩基性次
亜塩素酸カルシウムを結晶化させることが記載されてい
る。二塩基性次亜塩素酸カルシウムのケーキが採取され
そして塩素化されて中性次亜塩素酸カルシウムを生成す
る。

米国特許第１，７１３，６６９号、同第１，７１８，２
８５号、および同第３，０９４，５８０芳容明細書の方
法は低級の石灰源を使用することはできない。何故なら
生成された次亜塩素酸カルシウム生成物が石灰中に本来
的に存在する不溶性の不純物を含有するからである。

１０− 更に、これらの方法は次亜塩素酸カルシウム工水化物分
離物から採取される次亜塩素酸カルシウム液の量を最小
にしようとしておりそして方法に使用される石灰のすべ
てを二塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶に変換されると
とを可能にするこの液の十分な量はない。

塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶のスラリーからの鉄の
除去は米国特許第３．７６０．０６４号明細書に記載さ
れている。この方法においては第１ＩＡ１［Ｂ族または
銀の金属の塩をスラリーに加えて不溶性鉄化合物を形成
させる。不溶性鉄化合物は、異なる速度の沈降を与える
沈降装置を使用することによって塩基性次亜塩素酸カル
シウム結晶から除去する。しかしながら、スラリー中の
可溶性鉄不純物を不溶性不純物に変換することによって
、この方法は次亜塩素酸カルシウム結晶から分離される
べき付加的な固体を導入する。更に、最終次亜塩素酸カ
ルシウム生成物に対する使用された金属の含有は望まし
くない。

米国特許第３，８９５，０９９号明細書においては、低
級の石灰源を使用してそしてこれを初期に塩素と反応さ
せて次亜塩素酸カルシウムおよび塩化カルシウムの溶液
中の不溶性不純物のスラリーを形成させる方法が記載さ
れている。不溶性不純物は例えば濾過によって溶液から
除去しそして次に精製されたｐ液を次亜塩素酸カルシウ
ムの生成に使用する。米国特許第３，８９５，０９９号
明細書はまた、稀次亜塩素酸カルシウム溶液をアルカリ
金属水酸化物で処理して高度に純粋な石灰を採取するこ
とを教示している。

米国特許第４，１９６，１８４号明細書には、　０ａ（
ＯＯｊ２）２含有母液を１２．１〜１２．６の範囲のｐ
Ｈでアルカリ金属水酸化物と反応せしめて結晶性の半塩
基性次亜塩素酸皮ルシウムおよび石灰の混合物を形成さ
せる方法が記載されている。

米国特許第３，８９５，０９９号および米国特許第４．
１９６，１８４号各明細書の方法は次亜塩素酸カルシウ
ム含有液からカルシウム分を採取するけれども、いずれ
の方法も石灰の分離後に残留する炉液の蒸発を特徴とす
る 特開昭５５−１２１，９０１号公報には、分級タンク中
で次亜塩素酸カルシウム三水化物のスラリーから不５溶
性不純物を除去する方法が記載されている。不溶性不純
物および次亜塩素酸カルシウム三水化物結晶の粒子サイ
ズ間にかなりな重複があるために、粒子サイズ分級法に
よる不溶性不純物の有効な分離は達成することが困難で
ある。

米国特許第４，５６ス２０９号明細書には、不溶性不純
物を含有する石灰を塩素化して塩化カルシウム母液中の
二塩基性次亜塩素酸カルシウム結１３− 晶および不溶性不純物のスラリーを形成させることから
なる次亜塩素酸カルシウムの製法が記載されている。不
溶性不純物を、二塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶のス
ラリーから除去しそして二塩基性次亜塩素酸カルシウム
結晶を塩化カルシウム母液から分離する。二塩基性次亜
塩素酸カルシウム結晶は混合帯域中でアルカリ金属次亜
塩素酸塩および再循環二塩基性次亜塩素酸カルシウム結
晶と混合しそして混合物を塩素化して次亜塩素酸カルシ
ウム三水化物バーストを生成させる。は−スト液からの
次亜塩素酸カルシウム三水化物のケーキの分離後、ケー
キを乾燥して粒状の次亜塩素酸カルシウムを生成する。

は−スト液は石灰と反応せしめて塩化ナトリウム／次亜
塩素酸カルシウム母液中の二塩基性次亜塩素酸カルシウ
ム結晶のスラリーを形成させる。塩・化ナトリウム／次
亜塩素酸カルシウ１４− ム母液からの二塩基性結晶の分離後、二塩基性結晶を混
合帯域に再循環させる。

不溶性不純物が生成物から除去されるので、上記方法は
低純度の石灰を使用することができるけれども、この方
法は処分を必衰とする塩化カルシウム母液および塩化ナ
トリウム／次亜塩素酸カルシウム母液を生ずる。更に、
結晶化機中で生成された二塩基性次亜塩素酸カルシウム
の小結晶は不溶性不純物と混合されそして核形成の調節
およびこれらの結晶からの利用可能な塩素値の採取が望
ましくない。

従って、高度に純粋な結晶が低級の石灰源から生成され
る次亜塩素酸カルシウムの製法が要求されている。

本発明の第一の目的は、低級の石灰源を使用できる次亜
塩素酸カルシウムの連続的製法を提供することである。

本発明の他の目的は、粗大な次亜塩素酸カルシウム結晶
から不溶性不純物および次亜塩素酸カルシウムの小結晶
を有効に除去しそして別々に採取する方法を提供するこ
とである。

本発明の他の目的は、使用した石灰のすべてと反応して
二塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶を生成するのに十分
な量のは−スト液を生ずる方法を提供することである。

本発明の他の目的は、侵棄物処分に対する必要性が減少
された次亜塩素酸カルシウムの連続的製法を提供するこ
とである。

本発明のこれらのおよび他の目的は、 （ａ）　　不溶性不純物を含有する石灰のスラリーを結
晶化帯域中で飽和次亜塩素酸カルシウム溶液と混合して
母液中の粗大な二塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶、二
塩基性次亜塩素酸カルシウムの小結晶および未反応の石
灰粒子と微細な不溶物とからなる微細な不溶物の不純な
スラリーを形成させ、 （１））　　このスラリー金分離帯域の中間部分に供給
し、 （Ｑ）　　水性塩化ナトリウム洗い分は剤を分離帯域の
下部部分に供給してスラリーと接触させそして洗い分は
剤中の微細な不溶物および二塩基性次亜塩素酸カルシウ
ムの小結晶のスラリーを分離し、それによって精製され
た粗大な二塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶を得、←）
分離帯域の中間部分において二塩基性結晶の小結晶を微
細な不溶物から除去し、 （、）　　洗い分は剤中の微細な不溶物のスラリーを分
離帯域の上部部分にはこび、 （ｆ）　　二塩基性次亜塩素酸カルシウムの精製された
粗大な結晶の除去速度を１分当り約０，５〜１７− 〜７ｃｍの分離帯域の下部部分における上昇速度を維持
するように調節しながら、洗い分は剤中の精製され九粗
大な二塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶のスラリーを分
離帯域の下部部分から除去し、 （ロ））精製された粗大な二塩基性次亜塩素酸カルシウ
ム結晶を二塩基性次亜塩素酸カルシウム母液から分離し
、 （ｈ）　　塩素化苛性アルカリ溶液を精製された粗大な
二塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶と混合して混合アル
カリスラリーを生成させ、（１）混合アルカリスラリー
を塩素化せしめて飽和次亜塩素酸カルシウム溶液中の次
亜塩素酸カルシウム工水化物結晶のスラリ２−を形成さ
せ、 （ｊ）　　次亜塩素酸カルシウム工水化物結晶のスラリ
ーを分離して次亜塩素酸カルシウムニ水化１８− 物結晶のケーキおよび飽和次亜塩素酸カルシウム溶液を
与え、 （ｋ）　　次亜塩素酸カルシウム工水化物結晶を乾燥し
て粒状の次亜塩素酸カルシウムを生成させ、そして （１）飽和次亜塩素酸カルシウム溶液を結晶化帯域に再
循環する ことからなる次亜塩素酸カルシウムの連続的製法によっ
て達成される。

本発明の方法においては、アルカリ余端次亜塩素酸塩、
アルカリ金属水酸化物および石灰を反応剤として使用し
て次亜塩素酸カルシウムおよびアルカリ金属塩化物を生
成する。説明を簡単にするために、本発明を以下次亜塩
素酸ナトリウム、水酸化ナトリウムおよび塩化ナトリウ
ムについて記載する。しかしながら、当該技術に精通し
た者には理解されるように、次亜塩素酸カリウムのよう
な他の適当なアルカリ金属次亜塩素酸塩または水酸化カ
リウムのような他の適当なアルカリ金属水酸化物を相当
するナトリウム化合物に対する代替物′１．たけ部分的
置換物として使用することができる。この場合において
、生成物の一つは塩化カリウムである。方法条件を簡単
にするために、すべてナトリウム化合物またはすべてカ
リウム化合物を使用することが好適である。しかしなが
ら、生成物を分離する効率が操作に対して重要でないな
らば、方法はまたこれらのアルカリ全域化合物の混合物
を使用して操作することができる。

第１図の方法において、石灰および再循環二塩基性次亜
塩素酸カルシウム母液を石灰混合機（１）中で混合して
混合帯域スラリーを形成させる。

石灰混合機は、これに供給された種々な成分を混合する
攪拌手段を有する混合タンクまたは他の適当な容器であ
る。

得られた混合帯域スラリーを二塩基性結晶化機（２）に
運び、ここにおいてそれを次亜塩素酸カルシウムは−ス
ト分離機から回収したペースト液と反応させて二塩基性
母液中の二塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶のスラリー
を形成させる。

「−！−スト液」（またはに−スト分離機（１１）が濾
過機である場合は「−！：−ス）Ｆ液」）は塩化ナトリ
ウムおよび溶解した次亜塩素酸カルシウムを含有する水
溶液である。ペースト液は一般に約１５〜２２重量％好
適には約１７〜２０重量％の範囲の塩化ナトリウム濃度
、約７〜１５重量％好適には約８〜１２重量％の範囲の
次亜塩素酸カルシウム濃度および約６０〜７５重量％好
適には約６８〜７３重量％の範囲の水含量を有している
。二塩基性結晶化機（２）は、攪拌手段を備えた任意の
適当なタンク結晶化機である。

２１− 混合帯域スラリー中の石灰は式（１）に従っては一スト
液中に存在する次亜塩素酸カルシウムと反応して二塩基
性次亜塩素酸を形成する。

０ａ（ＯＯｊｌ）２＋２０ａ（ＯＨ）　２→０ａ（００
℃）　２　・２ｃａ（ｏＨ）　２　（１）二塩基性結晶
化機におけるこの反応は、二塩基性母液中の二塩基性次
亜塩素酸カルシウム結晶のスラリー、塩化ナトリウムの
水溶液および次亜塩素酸カルシウムを形成する。二塩基
性結晶化機（２）は高温度および長滞留時間操作して粗
大な二塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶を生成させる。

この結晶化機は、約３５℃〜５０℃好適には約３８℃〜
４３℃の範囲の温度でそして約１〜４時間好適には約１
，５〜２．５時間の滞留時間を使用して操作する。生成
された二塩基性次亜塩素酸カルシウムスラリーは、約１
００〜１０００ミクロン好適には約４００〜６００ミク
ロンのサイズ範囲の結晶の犬なる重量分率を含有してい
る。

２２− 得られたスラリーはまた、小さな二塩基性次亜塩素酸カ
ルシウム結晶および未反応石灰および不溶性不純物の微
細な不溶性粒子の小割合（重量を基にして）を含有して
いる。二塩基性結晶化機（２）から、二塩基性次亜塩素
酸結晶および微細物のスラリーをエルトリエータ−に供
給する。

エルトリエータ−は、エルトリエータ−に洗い分は剤お
よび二塩基性次亜塩素酸カルシウムスラリーを供給する
入口およびエルトリエータ−からきれいガニ塩基性次亜
塩素酸カルシウム結晶のスラリー、微細粒子スラリーお
よび小さな結晶スラリーを除去する出口を有する任意の
適当な容器であり得る。

適当なエルトリエータ−は微細な粒子の分離が起るエル
トリエータ−の下部流動床部分における一様な流れ分布
を維持するための洗い分は剤流れに対する流れ分布板、
精製された結晶スラリーを除去するための下流に流れる
ノズル、流動床、供給スラリーが導入されそして小さな
二塩基性結晶が除去される中間生長帯域部分、中間部分
における攪拌手段、および二塩基性次亜塩素酸カルシウ
ムの小結晶の大部分が微細な不純物から分離される上部
沈降部分を包含する。

エルトリエータ−は−次元のカラムであり得るけれども
、第２図に例示される好適な実施態様においては、エル
トリエータ−（３）は中間部分（６２）または下部部分
（３１）の直径より犬なる直径を有する上部部分（３２
）を有している。

次亜塩素酸カルシウム約５重−＆ｔ％より小なる量好適
には３．５重量％より小なる量を含有する塩化ナトリウ
ム塩を洗い分は剤としてエルトリエータ−の下部部分（
３１）に供給する。洗い分は剤は板（３０）を経て下部
部分（３１）に上方に通過させそして二塩基性次亜塩素
酸カルシウムおよび微細な不溶性粒子のスラリーと接触
させる。

入口（３４）を経て中間部分（３２）に供給される二塩
基性次亜塩素酸カルシウム結晶のスラリーは、微細な粒
子のほかに、約１００ミクロン以下好適には約５０ミク
ロン以下のサイズを有する二塩基性次亜塩素酸カルシウ
ムの小結晶を含有している。中間部分中の粗大な二塩基
性次亜塩素酸カルシウム結晶を化学的平衡に達せしめる
のに充分なエルトリエータ−（５）の中間部分（３２）
中の滞留時間を与える。中間部分（３２）は攪拌手段（
３８）を包含しておりそしてこの攪拌手段は下部帯域（
３１）のすぐ上の領域におけるチャンネリングを防止す
るために非常に低い回転速度で操作する。

これらの小結晶のすべてまたは一部分は、洗い分は剤中
のスラリーとして出口（３７）を経てエルトリエータ−
の中間部分（３２）から除去される。

・−２５− 第一の実施形態においては、小結晶のスラリーは二塩基
性結晶化機（２）に戻す。第二の実施形態においては、
スラリーは小結晶塩素化機（１３）に運びそして塩素化
して付加的な次亜塩素酸カルシウム溶液を生成させる。

小結晶塩素化機（１３）で生成された次亜塩素酸カルシ
ウム溶液は二塩基性結晶化機（２）に供給しそして石灰
スラリーと反応させる。もし必要ならば、小結晶のスラ
リーの一部分を二塩基性結晶化機（２）に供給しそして
スラリーの一部分を小結晶塩素化機（１３）で塩素化す
ることができる。この手段によって、核形成剤として適
当な小さな二塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶を再循環
または破壊する。

きれいな粗大な二塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶は、
エルトリエータ−（３）の下部部分（３１）から除去さ
れる。結晶から不溶性不純物および他の微細な粒子を有
効に除去しながら、エルト２６− リエーター（３）の下部部分（５１）中で流動状態に二
塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶を維持するために、洗
い分は剤入口（３９）に対する洗い分は剤の容量供給速
度は出口（５５）からのきれいな二塩基性次亜塩素酸カ
ルシウム結晶の除去速度よりわずかに大に維持される。

容量供給速度および結晶除去速度は、約０．５〜約７ａ
ｎ１分好適には約α５〜約４　ｃｍ　７分そしてより好
適には約０，５〜約１．０　ｃｍ　７分の下部部分（３
１）中の上昇速度を維持するように調節される。これら
の上昇速度内の操作において、スラリー中に存在する微
細な粒子の少なくとも５０チそして約９０チまでが除去
される。

不溶性不純物および結合しない（すなわち反応しない）
石灰粒子を包含する微細な粒子は洗い分は剤によってエ
ルトリエータ−（３）の上部部分（３３）に運ばれそし
て約０．１〜約１ミクロンの範囲の粒子サイズを有して
いる。

洗い分は剤中の微細な粒子のスラリーは上部部分（３３
）から出口（３６）を経て除去されそして微細物分離機
（５）に運ばれる。微細物分離機（５）は洗い分は剤か
ら微細な不溶物を除去しそしてこれらの不溶物を痩棄物
として捨てる。好適な実施態様においては、不溶性不純
物の分離前に、微細な不溶性粒子のスラリーをはじめに
微細物塩素化機（４）に供給する。存在する未反応の石
灰粒子と反応せしめるのに十分な量の塩素を微細物塩素
化機（４）に加えて塩化す）　ＩＪウム洗い分は剤に溶
解される十分に低い濃度の次亜塩素酸ナトリウムおよび
塩化カルシウムを形成させる。塩化ナトリウム液中の微
細な不溶性不純物のスラリーを微細物塩素化機（４）か
ら除去する。微細な不溶性粒子のスラリー中の残留石灰
は微細物分離機（５）における石灰分損失または塩素化
機（４）で形成される次亜塩素酸カルシウムの量を最小
にするために低濃度に維持しなければならない。

エルトリエータ−（３）中で起る化学反応を最小にする
ために塩化ナトリウム液の０ａ（ＯＯＱ）　２濃度を約
５％以下に維持することが必要である。微細物分離機（
５）から採取された不溶性不純物は痩棄物として捨てる
。塩化ナトリウム液は洗い分は剤としてエルトリエータ
−（３）の下部部分（３１）に戻す。

エル）　ＩＪエータ−（３）の中間部分（６２）への二
塩基性結晶化機（２）からの結晶スラリーの高供給速度
を維持しながらエルトリエータ−（６）の上部部分（３
３）を通る望ましい上昇速度を維持するために、出口（
３７）を通る小結晶の取出速度対入口（３４）を通るス
ラリー供給速度の比は、注意深く調節される。上部部分
における適当な上昇速度は約０．２〜０．８　ｃｍ　７
分そしてより好適には約０．３〜２９− α５副／分である。

エルトリエータ−（３）から採取されたきれいな粗大な
二塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶は、母液中のスラリ
ーとして二塩基性分離機（６）にポンプ輸送する。二塩
基性分離機（６）は、粗大な二塩基性結晶を母液および
母液中のすべての不溶性微細粒子から分離することを可
能にする何れかの適当な液体−固体分離機である。二塩
基性分離機（６）として好適なものは、スクリーンボウ
ル遠心分離機または回転濾過機である。二塩基性母液は
、５重量％より少ない量好適には約５５重量％より少な
い量の溶解した次亜塩素酸カルシウムを含有する塩化ナ
トリウム溶液である。

回収した二塩基性母液のはじめの部分は石灰をスラリー
化する液体として混合機（１）に再循環される。二塩基
性母液の第二の部分は苛性アルカリ塩素化機（乃に供給
される。二塩基性分離機で３０− 採取されたきれいな粗大な二塩基性次亜塩素酸カルシウ
ム結晶のケーキまたは濃縮したスラリーはスラリー混合
機（９）にはこばれる。

本発明の方法において使用される次亜塩素酸ナトリウム
は適当な攪拌苛性アルカリ塩素化機（７）中で二塩基性
母液と混合した水酸化す）　ＩＪウムの水溶液を塩素化
することによって製造される。スラリー混合機（９）に
供給するだめの次亜塩素酸ナトリウムをつくるために使
用される水溶液中の水酸化ナトリウム濃度は約２０〜７
５重量％そして好適には約３５〜５５重量％の範囲にあ
る。苛性アルカリ塩素化機（７）は、好適には、系から
過剰の水が除去される蒸発的に冷却された塩素化機であ
り、その結果次亜塩素酸カルシウム工水化物ケーキ中に
保持される過剰の塩化ナトリウムが結晶化されそして採
取される。二塩基性母液の存在下において、塩化す）　
ＩＪウムの溶解度は抑制されそして塩素化反応中に形成
した固体の塩化ナトリウムは容易に沈殿する。塩素化苛
性アルカリ溶液中の固体の塩化ナトリウムのスラリーは
塩分離機（８）にはこばれる。塩分離機（８）は、遠心
分離機、濾過機などのような任意の適当な固体−液体分
離装置である。塩分離機（８）において固体の塩を除去
しそしてＮａｎｏλ約１０〜１８重量％、次亜塩素酸カ
ルシウム２〜３チおよび可溶性塩化ナトリウム濃度約１
５〜２５％を有する水性塩素化苛性アルカリ濾過溶液が
採取されそしてスラリー混合機（９）に供給される。

二塩基性分離機（６）からの粗大な二塩基性次亜塩素酸
カルシウム結晶もまた湿潤ケーキまたは二塩基性母液中
の濃縮したスラリー混合機（９）に供給される。スラリ
ー混合機（９）中で製造された混合アルカリスラリーは
、約５〜１２重量−の石灰濃度、約７〜１２重量％の次
亜塩素酸カルシウム濃度および約５〜１０重量％の次唾
塩素酸ナトリウム濃度を有している。スラリー混合機（
９）は、これに供給された種々な成分を混合するための
攪拌手段を有する混合タンクまたは他の適当な容器であ
る。

混合アルカリスラリー中の最終水含敞は、塩化ナトリウ
ム結晶がスラリー塩素化機（１０）中で形成されないこ
とを保障するのに十分な散の水を添加することによって
調節する。

得られた混合アルカリスラリーは、スラリー塩素化機（
１０）にはこびそして塩素と反応させる。

スラリー塩素化機（１０）は、塩素とスラリーとの間の
最大の接触のための攪拌手段を備えた任意の適当な塩素
化装置である。スラリー塩素化機（１０）として米国特
許第３，２４１，９１２号明細書に記載されている塩素
化技術を利用する蒸発塩素化機を使用することが好適で
ある。スラリー塩素３３− 化機（１０）中の温度は約０〜３５℃好適には約２０〜
３０℃の範囲に維持される。

開始時におけるスラリー塩素化機（１０）は、好適には
塩化す）　ＩＪウムの水溶液中に懸濁した次亜塩素酸カ
ルシウム固体のスラリーでみたされる。スラリー中の残
留石灰または他のアルカリは、スラリーの約１．０重ｔ
％以下そして好適には約０．５重１１％以下に維持され
る。スラリー塩素化機（１０）に対する混合アルカリス
ラリーおよび塩素の供給速度および得られた次亜塩素酸
カルシウム工水化物Ｒ−ストの取出速度は、全体のアル
カリ濃度を好適にはスラリーの約１．０重量％以下に維
持しながら混合アルカリスラリー中の水酸化カルシウム
値の実質的に完全な塩素化を達成するように調節される
。

スラリー塩素化機（１０）中における混合アルカリスラ
リーの塩素化中、存在する二塩基性次亜３４− 塩素酸カルシウムは式（２）によって塩素と反応して中
性の次亜塩素酸カルシウムを形成する。

０ａ（ＯＯｆｉ）２・２０ａ（ＯＨ）２＋２０ｆ１２→
２０ａ（ＯＣＲ）２＋０ａ０１２−１−２＋（２０（２
）スラリー塩素化機（１０）中に存在する次亜塩素酸ナ
トリウムは式（３）によって形成した塩化カルシウムと
反応して付加的な次亜塩素酸カルシウムおよび塩化ナト
リウムを形成する。

２ＮａＯＯ２＋Ｏａ（］Ｑ２−＋　０ａ（０ＯＮ）２＋
２ＮａＯｊｌ　　　（３）混合アルカリスラリーの連続
的塩素化が好適である。何故ならば、在来の三重塩法−
またはパッチ型法において分離される次亜塩素酸カルシ
ウム三水化物結晶よりもは−スト分離機（１１）におけ
るば−スト液からはるかにより容易に分離される粗大な
次亜塩素酸カルシウム三水化物結晶の形成を生ずるから
である。

スラリー塩素化機（１０）で生成された得られた次亜塩
素酸カルシウム三水化物は−ストの一部はスラリー塩素
化機（１０）からその中のしはル調節を維持するために
連続的に取出されそして次にペースト分離機（１１）に
はこばれる。ペーストは、約１５〜２０ｃＩ６の重量濃
度の固体の中性次亜塩素酸カルシウム三水化物およびは
−スト液からなる。ば−スト液は主に前述したような塩
化ナトリウムおよび次亜塩素酸カルシウムの水溶液であ
る。

Ｒ−ストは、十分なペースト液を生ずる次亜塩素酸カル
シウム三水化物結晶の減少された濃度を有しそして二塩
基性結晶化機（２）に供給される石灰スラリーのすべて
と反応するのに必要な次亜塩素酸カルシウムを与えるよ
うに企図される。は−スト中の工水化物結晶の４度は、
粗大な二塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶と混合したと
きに所望の濃度の０ａ（ＯＯｆｉ）　２を与える塩素化
苛性アルカＩＪ　Ｆ液の分析によって調節される。

ペースト分離機（１１）は、塩化ナトリウムおよび次亜
塩素酸カルシウムの水溶液から次亜塩素酸カルシウム三
水化物結晶の湿ったケーキを分離できる濾過機、遠心分
離機または他の適当な固体−液体分離装置である。

ペースト分離機（１１）からの湿ったケーキは、一般に
１次亜塩素酸カルシウム三水化物約４０〜６０重量％、
塩化ナトリウム約２〜１５重量％および水約４０〜５０
重量％を含有している。

湿ったケーキは、一般に乾燥機（１２）にはこばれそし
てここにおいてそれは加熱されて大部分の水を除去する
。乾燥機（１２）は次亜塩素酸カルシウムの粒子の過度
な分解を起すことなしに次亜塩素酸カルシウムケーキの
湿潤含量を所望のレベルに減少できるいずれかの適当な
乾燥装置である。

一般に、湿った次亜塩素酸カルシウムケーキ３７− の水含量は、乾燥機（１２）中で約１０重量％以下例え
ば約０．５〜１０重量％、好適には約０．５〜８重量％
そしてより好適には約４．０〜８重量％に減少される。

乾燥した生成物の次亜塩素酸カルシウム含量は、一般に
約６５〜８５重量％そして好適には約６５〜７５重量％
の範囲にある。乾燥した生成物の残シは主に塩化す）　
ＩＪウムである。

次に乾燥した次亜塩素酸カルシウム生成物は、前もって
のサイズ分級または使用前の例えば水処理におけるはレ
ット化のような他の処理を行いまたは行うことなしに適
当な容器に入れられる。

例 ５２チ苛性アル力リ１２８部を塩洗滌機からの洗滌水の
再循環流れ５部および二塩基性次亜塩素酸カルシウムス
ラリーから分離した再循環母液５９３部と混合する。こ
の混合物を蒸発的３８− に冷却される塩素化機中で塩素化する。この塩素化機に
おいて水１１８部が蒸発された。塩素化機を離れる流れ
は次亜塩素酸カルシウム２．９チ、次亜塩素酸ナトリウ
ム１０．１％および塩化ナトリウム１７．６％を含有す
る母液中の塩化ナトリウムスラリーである。塩スラリー
は９０優塩化ナトリウム結晶である。このスラリーを分
離して塩化ナトリウム結晶７０部を得、これを水５部で
洗滌する。これは上述した再循環洗滌水である。Ｎａ０
Ｏｊ！　１０．１　％および０ａ（ＯＣＲ）２２．９％
を含有する上記スラリーからの炉液５８９部を二塩基性
次亜塩素酸カルシウム沖過ケーキ２１０部、水１６３部
と混合しそして次に塩素化して次亜塩素酸カルシウム１
９４％および塩化ナトリウム１７３％からなる次亜塩素
酸カルシウム三水化物のスラリー９８９部を生成させる
。次に、このスラリーを分離して乾燥状態を基にして有
効塩素８３％を含有する次亜塩素酸カルシウム三水化物
濾過ケーキ２４６部を得る。このケーキを空気乾燥して
水６．５％を含有する７２チ有効塩素生成物を得る。

工水化物スラリーからの炉液を、再循環二塩基性母液１
５６部中に混合した９５チ活性ミシシツピ一石灰６２部
と反応させる。活性石灰を工水化物炉液中の過剰な有効
塩素と反応せしめて次亜塩素酸カルシウム２．９係およ
び塩化ナトリウム２１．５％を溶解含有する母液中の二
塩基性次亜塩素カルシウム結晶スラリー９６１部を形成
させる。二塩基性次亜塩素酸カルシウムスラリーは二塩
基性結晶７７重量％を含有する。

第２図に記載した型のエルトリエータ−を使用して二塩
基性次亜塩素酸カルシウムスラリーから二塩基性次亜塩
素酸カルシウム結晶を分離する。このエルトリエータ−
は直径約１０ｍおよび高さ約５５鋸の円筒状流動床部分
〔下部部分（３１）　）を有している。沈降帯域〔上部
部ｆＫ３３））は約６５ｃｒｎの直径および約１５ｃｒ
ｎの高さを有している。中間部分（３２）は先細りにな
っていて約６０６の角度で下部部分（５１）を上部部分
（３３）と接合している。中間部分（３２）の高さは約
４８ｃｒｎである。

微細な不溶性不純物のもとの５１部を含有する二塩基性
次亜塩素酸カルシウムスラリーを、１分当り９６１部の
速度でエルトリエータ−の中間部分（３２）に供給する
。きれいな濾過した二塩基性母液を１分当り１１２１部
の速度で洗い分は剤入口（３９）を通って下部部分（３
１）に供給する。

洗い分けしたきれいな二塩基性次亜塩素酸カルシウムス
ラリーを１分当り９５８部の速度で下部部分（６１）の
底部から取出し、濾過してきれいな二塩基性結晶ケーキ
２１０部を得、次にこれ４１− を前述した次亜塩素酸ナトリウム溶液と混合して供給ス
ラリー混合機（９）に対して用意する。

下部部分（３１）　（流動床）Ｋおける洗い分は剤の上
昇速度は２．４　ｃｍ　７分である。これは微細な不純
物５１部を除去しそしてこれらを上部部分（３３）　Ｋ
はこぶ。上部部分においては、上昇速度は二塩基性結晶
の運搬を可能にするのにはあまりに低い１分当り０．３
　ｃｍである。エルトリエータ−の上部部分（５３）を
通って上方に流れる微細な不純物スラリー１１２４部は
遊離アルカリが非常に低くその結果ｐＨを９８にするの
に微量の塩素のみが必要である。この流れを濾過して微
細な不溶物を除去しそして次にエルトリエータ−の底部
に戻す。

Ｐ液は次の二塩基性結晶スラリーから不純物を洗い分け
するために再循環されそして不純物ケーキは固体ｇｌ棄
物として捨てる。

４２− 小さな二塩基性結晶の小さな流れをエル）　ＩＪエータ
−の中間部分から取出しそしてこの流れを二塩基性次亜
塩素酸カルシウム結晶化機に再循環する前に結晶性微細
物を塩素化によって分解する。

本発明の新規な方法は、方法に使用されるすべての石灰
と反応する十分な量の次亜塩素酸カルシウムは−スト液
を生ぜしめながら、方法に使用される石灰から不溶性不
純物を有効に分離する。方法において生成される二塩基
性次亜塩素酸カルシウムの小さな結晶は有効に分離され
そして再循環または分解される。方法は原料に対する減
少された費用および減少された量の蒸気で操作される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の新規な方法のフローシートでありそし
て第２図は本発明の方法に使用されるエル）　ＩＪエー
タ−の一実施態様の模式図である。 ３０・・・板、３１・・・下部部分、３２・・・中間部
分、６６・・・上部部分、３４・・・入口、３５，３６
．３７・・・出口、３８・・・攪拌手段、３９・・・洗
い分は剤入口。 特許出願人　オリン・コーポレイション↑ ７Ｇ−２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｉ　Ｘａ）　　不溶性不純物を含有する石灰のスラＩＪ
   　−を結晶化帯域中で飽和次亜塩素酸カルシウム溶液と
   混合して母液中の粗大な二塩基性次亜塩素酸カルシウム
   結晶、二塩基性次亜塩素酸カルシウムの小さな結晶およ
   び未反応石灰粒子と微細な不溶物とからなる微細な不溶
   物の不純なスラリーを形成させ、（ｂ）　　該スラリー
   を分離帯域の中間部分に供給し、 （Ｑ）　　水性塩化ナトリウム洗い分は剤を分離帯域の
   下部部分に供給せしめてスラリーを接触させそして洗い
   分は剤中の微細な不溶物および二塩基性次亜塩素酸カル
   シウムの小さな結晶のスラリーを分離し、それによって
   精製された粗大な二塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶を
   得、 （ｄ）分離帯域の中間部分において二塩基性次亜塩素酸
   カルシウムの小さな結晶を微細な不溶物から分離し、 （θ）洗い分は剤中の微細な不溶物のスラＩＪ　−を分
   離帯域の上部部分にはこび、 （ｆ）　　二塩基性次亜塩素酸カルシウムのｆｆ１ｓさ
   れた粗大な結晶の除去速度を１分当り約０．５〜７ａｎ
   の分離帯域の下部部分における上昇速度を維持するよう
   に調節しながら、洗い分は剤中の精製された粗大な二塩
   基性次亜塩素酸カルシウム結晶のスラリーを分離帯域の
   下部部分から除去し、 （ロ））精製された粗大な二塩基性次亜塩素酸カルシウ
   ム結晶を二塩基性次亜塩素酸カルシラム母液から分離し
   、 但）　塩素化苛性アルカリ溶液を精製された粗大な二塩
   基性次亜塩素酸カルシウム結晶と混合して混合アルカリ
   スラリーを形成させ、（１）混合アルカリスラリーを塩
   素化せしめて飽和次亜塩素酸カルシウム溶液中の次亜塩
   素酸カルシウムニ水化物結晶のスラリーを形成させ、 （ｊ）　　次亜塩素酸カルシウムニ水化物結晶のスラリ
   ーを分離して次亜塩素酸カルシウムニ水化物結晶のケー
   キおよび飽和次亜塩素酸カルシウム溶液を与え、 （ｋ）　　次亜塩素酸カルシウムニ水化物結晶のケーキ
   を乾燥して粒状の次亜塩素酸カルシウムを生成させ、そ
   して （１）飽和次亜塩素酸カルシウム溶液を結晶化帯域に再
   循環する ことからなる次亜塩素酸カルシウムの連続的製法。 ２）小さな結晶のスラリーの除去速度および微細な不溶
   物のスラリーの除去速度を１分当り約０．２〜０．８ｃ
   ｒｎの分離帯域の上部部分における上昇速度を維持する
   ように調節する前記特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）小さな結晶のスラリーを結晶化帯域中に導入する前
   記特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４）小さな結晶のスラリーを塩素化して次亜塩素酸カル
   シウム溶液を形成させ、これを結晶化帯域に導入する前
   記特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５）微細な不溶物のス？　ジー中の未反応石灰粒子を塩
   素化して塩化ナトリウム洗い分は剤中の微細な不溶物の
   スラリーを形成させる前記特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ６）二塩基性次亜塩素酸カルシウム母液の一部分を石灰
   と混合して石灰スラリーを形成させる前記特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 ７）二塩基性次亜塩素酸カルシウム母液の一部分をアル
   カリ金属水酸化物と混合しそして混合物を塩素と反応せ
   しめて塩素化苛性アルカリ溶液中の塩化ナトリウム結晶
   のスラリーを形成させる前記特許請求の範囲第２項記載
   の方法。 ８）塩化ナトリウム結晶を塩素化苛性アルカリ溶液から
   分離する前記特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９Ｘａ）　　不溶性不純物を含有する石灰のスラＩＪ　
   −を結晶化帯域中で飽和次亜塩素酸カルシウム溶液と混
   合して母液中の粗大な不純な二塩基性次亜塩素酸カルシ
   ウム結晶、二塩基性次亜塩素酸カルシウムの小さな結晶
   およ　５− び未反応石灰粒子と微細な不溶物とからなる微細な不溶
   物のスラリーを形成させ、（ｂ）　　このスラリーを分
   離帯域の中間部分に供給し、 （０）水性塩化ナトリウム洗い分は剤を分離帯域の下部
   部分に供給せしめてスラリーを接触させそして洗い分は
   剤中の微細な不溶物および二塩基性次亜塩素酸カルシウ
   ムの小さな結晶のスラリーを分離し、それによって精製
   された粗大な二塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶を得、 （ｄ）分離帯域の中間部分において二塩基性次亜塩素酸
   カルシウムの小さな結晶を微細な不溶物から分離し、 ０　　洗い分は剤中の微細な不溶物のスラリーを分離帯
   域の上部部分にはこび、 （ｆ）　　洗い分は剤中の二塩基性次亜塩素酸カル　６
   − ンウムの小さな結晶のスラリーをスラリーを供給する点
   より上方の点において分離帯域の中間部分から除去し、 （ロ））二塩基性次亜塩素酸カルシウムの精製された粗
   大な結晶の除去速度を１分当り約０５〜７ｃｒｎの分離
   帯域の下部部分における上昇速度を維持するように調節
   しながら、洗い分は剤中の精製された粗大な二塩基性次
   亜塩素酸カルシウム結晶のスラリーを分離帯域の下部部
   分から除去し、そして １′ｈ）洗い分は剤中の微細な不溶物のスラＩＪ　＋を
   分離帯域の上部部分から除去しそして該洗い分は剤を分
   離帯域の下部部分に再循環する ことからなる二塩基性次亜塩素酸カルシウムの製法。