DD233137A1

DD233137A1 - Verfahren zur herstellung von stueckigem koks aus braunkohle

Info

Publication number: DD233137A1
Application number: DD25348283A
Authority: DD
Inventors: Henning Zobel; Peter Grossmann; Angelika Baron; Wolfgang Mueller; Heinrich Klare; Gerhard Keil; Ernst Apelt
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1983-07-28
Filing date: 1983-07-28
Publication date: 1986-02-19

Abstract

Es handelt sich um ein Verfahren zum Herstellen von stueckigem Koks aus Braunkohle oder anderen recenten Kohlenstofftraegern durch Anwendung einer Stoffwandlung der Braunkohle mit anschliessendem Verkokungsprozess mit dem Ziel der komplexen stoffwirtschaftlichen und energetischen Nutzung der Braunkohlen. Erfindungsgemaess wird salz- und/oder schwefel- und/oder calciumhaltige grubenfeuchte Rohbraunkohle in einer geeigneten Vorrichtung in Gegenwart von Wasser oder Wasserdampf gegebenenfalls mit Zusatz von Hydrierungsmitteln auf Temperaturen von 573 K bis 723 K und Druecken von 8 MPa bis 30 MPa erhitzt. Dann wird unter Druck oder nach Entspannung abgekuehlt und die fluessige von der festen Phase abgetrennt. Die Kohle wird mit Wasser oder einem wasserhaltigen Medium ausgewaschen oder ausgedaempft und darauf bei Temperaturen von 873 K bis 1 473 K verkokt.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zum Herstellen von stückigem Koks aus Braunkohle durch Anwendung einer Stoffwandlung der Braunkohle oder anderer recenter Kohlenstoffträger mit anschließendem Verkokungsprozeß. Das Verfahren kann in allen Betrieben mit thermischer Kohleveredelung, wie Kokereien und Schwefelereien, genutzt werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß backende Steinkohlen beim Erhitzen im Verkokungsprozeß über einen plastischen Zustand, in dem Kohlekömer zu einem kompakten Stück zusammenwachsen, unter Entgasungsreaktionen in einen stückigen Koks übergehen (Schmelzverband). Braunkohlen und nichtbackende Steinkohlen durchlaufen diesen plastischen Zustand nicht bei der thermischen Entgasung und Disproportionierung. Die eingesetzten Kohleknorpel und -körner schrumpfen dabei, und es entsteht ein Koks, der für die metallurgische Verwendung keine ausreichende Festigkeit besitzt. Zum Herstellen von stückigem Koks aus ausgewählten Braunkohlen für metallurgische Zwecke ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Braunkohle feinvermahlen und auf ca. 10% Wassergehalt getrocknet wird. Durch Hochdruckbrikettierung erhaltene Briketts werden dann bei Temperaturen um 1 073 K verkokt (RAMMLER, E., ALBERTI, H. J.v.: Technologie und Chemie der Braunkohleverwertung, Leipzig 1962). Für dieses Verfahren sind jedoch Braunkohlen mit höheren Aschegehalten und Bitumengehalten nicht geeignet, da die erhaltenen Kokse keine ausreichenden Festigkeiten besitzen.

Bekannt ist auch, daß die Brikettierung einen Einfluß auf die Qualität von Braunkohlenkoksen hat. Durch Einsatz von Briketts, die mit Ringwalzenprozessen hergestellt wurden, wird ein stückiger Schwelkoks erhalten und in der Hochtemperaturverkokung entsteht ein Koks mit höherer Festigkeit (DD-WP 132977). Durch Heißbrikettierung mit anschließender Verkokung werden gleichfalls hochwertige Stückkokse erhalten (DD-WP 124192). Eine Erhöhung der Brikettfestigkeiten und der Koksqualitäten wird durch Zusatz von Brikettierhilfsmitteln, Bindemitteln oder Kohlesubstanzmodifikatoren erreicht (DD-WP 132977, DD-WP 124192, DD-WP 134958).

Nicht bekannt sind bisher Verfahren zur Stückkoksherstellung aus Braunkohlen, die eine Stoffwandlung der Kohlesubstanz vor dem Verkoken vorsehen, so daß ein Koks mit Schmelzverband entsteht. Es ist jedoch bekannt, daß durch hydrothermale Behandlung von Braunkohlen, insbesondere bei Zusatz von basischen Alkaliverbindungen, wie NaOH, Na₂COs, NaOH und CaO, insbesondere bei Reaktionstemperaturen oberhalb 573 K, die Kohlestruktur stark verändert wird und der Anteil extrahierbarer Bitumina zunimmt, wodurch die Reaktivität der Kohle in Vergasungsverfahren erhöht wird (STAMBAUGH, E. P.: ACS Symp. Ser. 1977, 64 (Coal Desulfurization), 198-205; DE-OS 2613471, DE-OS 2627325). Bei dieser hydrothermalen Kohlebehandlung, die mit dem Ziel der Entschwefelung durchgeführt wird, werden backende Kohlen '.. _t . ichtbackende Kohlen umgewandelt (DE_r OS 2627325).

Weiter ist bekannt, daß durch eine hydrothermale Hydrierung von Braunkohlen in wäßriger Suspension mit CO, CO und H₂ und Alkaliformiaten der Anteil extrahierbarer Inhaltsstoffe durch die erzielte Stoffwandlung wesentlich steigt (FISCHER, F.; SCHRADER, H.: Brennstoff-Chemie 2 (1921) 161,470-502, ebenda 2 (1921) 257, 503-515; APPELL, H. R.; WENDER, I.; MILLER, R.D.: Chemistry and Industry 47 (1969) 11,1703; OELERT, H.H.; SIEKMANN, R.: Fuel 55 (1976) 1, 39-42). Die vorgeschlagenen technischen Lösungen beinhalten jedoch nur die Gewinnung der Extraktstoffe (US-PS 3846275, US-PS 3909390, US-PS 3796650, US-PS 4038172, DE-OS 2549624). Die Verwen( ung hydrothermal behandelter und/oder hydrierter Kohlen zum Herstellen von Stückkoks ist bisher nicht bekannt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung eines stückigen Kokses aus Braunkohlen oder anderen recenten Kohlenstoffträgern unter dem Aspekt einer komplexen stoffwirtschaftlichen und energetischen Nutzung der Braunkohlen.

arlegung des Wesens der Erfindung

äs Ziel wird erreicht 'durch ein Verfahren zum Herstellen von stückigem Koks aus Braunkohle oder anderen recenten jhlenstoffträgern durch Zerkleinerung der Braunkohle, Brikettierung und Verkokung, indem erfindungsgemäß die ubenfeuchte Rohbraunkohle, die Schwefel und Salze enthalten kann, einer hydrothermalen Behandlung oder einer frierenden hydrothermalen Behandlung, gegebenenfalls in Gegenwart basisch reagierender Alkaliverbindungen, bei smperaturen von 573 bis 723 K unter Druck unterworfen wird, anschließend die Kohle abfiltriert, gewaschen, getrocknet sowie zerkleinertem Zustand zu Briketts verpreßt und zuletzt in einer geeigneten Vorrichtung verkokt wird.

ii einer hydrothermalen hydrierenden Behandlung können als Hydrierungsmittel Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Alkaliformiate ier Synthesegas eingesetzt werden.

s Alkaliverbindungen sind solche wie Na₂COs, K2CO3, NaOH oder NaOH + CaO verwendbar.

3i der hydrothermalen Behandlung beträgt der Druck 8-30 MPa. Anstelle der Auswaschung mit einem wasserhaltigen Medium mn auch eine Ausdämpfung erfolgen.

e Verkokung der hydrothermal behandelten Kohle ist auch ohne Brikettierung im Stampfbetrieb durchführbar.

! ist auch möglich, hydrothermal behandelte Kohle mit Rohbraunkohle gemischt einzusetzen, wenn der Salzgehalt der jhbraunkohle niedrig ist.

e Verkokung kann in einer Verkokungskammer bei Temperaturen von 873 bis 1473 K vorgenommen werden.

ikann auch eine Vorverfestigung der Kohle durch Hochdruckbrikettieren bei 100-200MPa erfolgen und anschließend die 3rkokung in einem Verkokungsofen bei 873 K-1473 K ablaufen. Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden.

as Auswaschen der Kohle kann wegfallen, wenn Salzgehalt und Schwefelgehalt der Kohle gering sind.

e hydrierende Behandlung wird vorzugsweise bei 593-643K durchgeführt.

i wurde gefunden, daß überraschenderweise hydrothermal behandelte und/oder hydrothermal hydrierte Braunkohlen beim irkoken einen Koks mit Schmelzverband ergeben. Dies wurde auch bei Einsatz solcher Braunkohlen erreicht, die beim üblichen Dchtemperaturverkoken und beim Schwelen der Briketts keinen Stückkoks mit Schrumpfverband oder nur einen Koks minderer ualität ergeben, wie z. B. beim Einsatz salz- und calciumhaltiger Kohlen. Dabei wurde beobachtet, daß die erhaltenen Kokse aus esen Kohlen eine für die technische Verwertung günstige, niedrige elektrische Leitfähigkeit besitzen.

'eiterhin wurde gefunden, daß durch die Kombination von hydrothermaler Kohlebehandlung mit einer anschließenden srkokung der Anteil flüchtiger Produkte und somit die Teerausbeute und -qualität ansteigt.

Is Hydrierungsmittel sind geeignet H₂, CO, Al kaliformiate oder Synthesegas.

ie Erfindung ist insgesamt mit den folgenden Vorteilen verbunden:

• Erzeugung eines hochwertigen Stückkokses aus Braunkohlen, insbesondere aus Braunkohlen, die bisher nur begrenzt einer energetischen oder carbochemischen Verwertung zugänglich waren.

Die erhaltenen Kokse besitzen günstige elektrochemische Eigenschaften

- Der Einsatz von Brikettier- und Verkokungshilfsmitteln entfällt.

• Erhöhung der Teerausbeuten und -qualitäten.

usführungsbeispiele sispiei 1:

50g einer grubenfeuchten Rohbraunkohle mit folgender Zusammensetzung wurden mit 300 ml Wasser in einem 2-1-utoklaven auf eine Temperatur von 623 K erhitzt bei gesättigtem Wasserdampfdruck.

'assergehalt der Kohle: 50,2%

schegehalt der Kohle: 12,8% der wasserfreien Substanz (wf)

schezusammensetzung: SiO₂3,9%; AI₂O₃4,2%; Fe₂O₃1,3%; CaO 24,3%; Na₂O 14,0%

ementaranalyse: (% der wasser- u. aschefreien Substanz [waf]) C 68,6; H 6,5; N 0,6; S 5,2; 019,1;

ach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklaven wurde die Kohle abfiltriert, gewaschen und getrocknet und in einem Mörser srrieben. Die zerkleinerte Kohle wurde in einer Hochdruckpresse bei 150MPa zu einem Brikett verpreßt und anschließend in ner Retorte im Muffelofen unter Luftausschluß bei 1273K verkokt. Im Ergebnis wurde ein stabiles Koksstück erhalten. Die serausbeute lag bei 21,5%, bezogen auf waf Einsatzkohle.

eispiel 2:

50g einer grubenfeuchten Rohbraunkohle mit der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung wurden mit 300 ml Wasser in nem 2-1-Autoklaven nach Aufpressen von 30 bar Kohlenmonoxid auf eine Temperatur von 623 K bei dem sich einstellenden ruck, der aus dem Partialdruck des Wasserdampfes und dem Druck des CO resultiert, erhitzt. Nach dem Abkühlen und ntspannen des Autoklaven wurde die Kohle abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die trockene Kohle wurde analog Beispiel 1 rikettiert und verkokt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten. Es entstand ein stabiles Koksstück mit Schmelzverband nd anisotroper Struktur. Die Teerausbeute lag bei 29,3%, bezogen auf waf Einsatzkohle.

eispiel 3:

50g einer grubenfeuchten Rohbraunkohle und 10g Natriumcarbonat wurden analog Beispiel 2 hydrothermal hydriert. Die rhaltene Kohle wurde in einem einseitig festverschlossenen Eisenrohr unter mechanischem Druck unter Luftausschluß bei 193 K verkokt. Während des Erhitzens wurde ständig der mechanische Druck auf die Kohle erhöht. Nach dem Abkühlen des ohres wurde ihm stabiler stückiger Koks entnommen.

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung von stückigem Koks aus Braunkohle oder anderen recenten Kohlenstoffträgern durch Zerkleinerung der Braunkohle, Brikettierung und Verkokung, gekennzeichnet dadurch, daß die grubenfeuchte Rohbraunkohle, die Schwefel und Salze enthalten kann, einer hydrothermalen Behandlung oder einer hydrierenden hydrothermalen Behandlung, gegebenenfalls in Gegenwart basisch reagierender Alkaliverbindungen, unter Druck bei Temperaturen von 573 bis 723K unterworfen wird, anschließend die Kohle abfiltriert, gewaschen, getrocknet und in zerkleinertem Zustand zu Briketts verpreßt, sowie zuletzt in einer geeigneten Vorrichtung verkokt wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß bei einer hydrothermalen hydrierenden Behandlung als . Hydrierungsmittel Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Alkaliformiate oder Synthesegas eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Punkt 1 bis 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Alkaliverbindungen solche, wie beispielsweise Na2CC>3, K₂CO₃, NaOH oder NaOH + CaO Verwendung finden.
4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß der Druck bei der hydrothermalen Behandlung 8-30 MPa beträgt.
5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß anstelle der Auswaschung mit einem wasserhaltigen Medium eine Ausdämpfung erfolgt.
6. Verfahren nach Punkt 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Verkokung der hydrothermal behandelten Kohle ohne Brikettierung im Stampfbetrieb erfolgt.
7. Verfahren nach Punkt 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß hydrothermal vorbehandelte Kohle mit Rohbraunkohle gemischt Einsatz findet zur Verkokung.
8. Verfahren nach Punkt 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß die Verkokung in einer Verkokungskammer bei Temperaturen von 873 bis 1 473 K durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Punkt 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß die Vorverfestigung der Kohle durch Hochdruckbrikettieren bei 100-200MPa erfolgt und anschließend bei Temperaturen von 873 bis 1473K die Verkokung in einem Verkokungsofen vorgenommen wird.
10. Verfahren nach Punkt 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Punkt 1 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß das Auswaschen der hydrothermal behandelten Kohle wegfällt.