DD233808A1

DD233808A1 - Verfahren zur herstellung von fluorophosphaten, fluorophosphonaten und fluorophosphiten

Info

Publication number: DD233808A1
Application number: DD23996882A
Authority: DD
Inventors: Ulrich Schuelke; Leonore Arndt; Renate Kayser; Hildegard Siems; Herfried Richter
Original assignee: Piesteritz Stickstoff
Priority date: 1982-05-19
Filing date: 1982-05-19
Publication date: 1986-03-12

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Mono- und Difluorophosphaten, von Mono- und Bis-fluorophosphonaten sowie von Fluorophosphiten. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, ein technologisch einfaches Verfahren zu entwickeln, das die Herstellung der genannten Verbindungen nach einem einheitlichen Reaktionsprinzip bei relativ niedrigen Temperaturen und in hohen Ausbeuten gestattet. Erfindungsgemaess werden die entsprechenden Saeuren des Phosphors bzw. ihre Mono- und Dihydrogensalze mit definierten Mengen an Fluoriden in Gegenwart von Harnstoff bei Temperaturen von 140 bis 250C zu den gewuenschten Fluorophosphaten, -phosphonaten und -phosphiten umgesetzt.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Mono- und Difluorophosphaten, von Mono- und Bisfluorophosphonaten und von Monofluorophosphiten, die als Fluoridierungs-, Phosphorylierungs- und Korrosionsschutzmittel geeignet sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es sind verschiedene Metallfluorophosphate und Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt. Dinatriummonofiuorophosphat wird z. B. durch kurzzeitiges Zusammenschmelzen von Natriumfluorid und Natriumcyclotriphosphat und/oder kristallinem Natriumpolyphosphat bei ca. 800°C hergestellt. Dieses in die Technik eingeführte Verfahren weist jedoch mehrere Nachteile auf. Der Prozeß ist energieaufwendig und als Phosphatausgangsprodukte werden teuere wasserfreie kondensierte Phosphate benötigt und das Reaktionsprodukt ist, verursacht durch Abspaltung von Phosphoroxidfluorid während des Erhitzens, mit wechselnden Mengen an Diphosphat verunreinigt. Ein weiterer entscheidender Nachteil des Verfahrens liegt in dem Auftreten einer äußerst korrosiven Schmelze im Temperaturbereich von 620 bis 800⁰C begründet, die den Einsatz von platinausgekleideten Reaktoren erfordert, welche erfahrungsgemäß gleichfalls einer langsamen Korrosion unterliegen. Ein Gemisch aus Diammoniummonofluorphosphat und Ammoniumdifluorophosphat läßt sich durch Umsetzen von Phosphor(V)-oxid mit Ammoniumfluorid gewinnen. Die Trennung des Gemisches in die reinen Komponenten ist prinzipiell möglich, erfordert allerdings einige Extraktions- und Kristallisationsoperationen. Metallsalze der Mono- und Difluorophosphorsäure lassen sich auch durch Neutralisation der entsprechenden Säuren darstellen. Letztere werden durch destillative Trennung des Reaktionsproduktes von Phosphor(V)-oxid und wasserfreiem Fluorwasserstoff hergestellt. Erfahrungsgemäß lassen sich auf diese Weise aber nur reine Difluorophosphorsäure und ihre Salze gewinnen, da die im Sumpf zurückbleibende Monofluorophosphorsäure während der Destillation in beträchtlichem Ausmaß zu unerwünschten Fluoropolyphosphorsäuren kondensiert wird. Außerdem erfordert der Einsatz von wasserfreiem Fluorwasserstoff einen erheblichen sicherheitstechnischen Aufwand.

Weiterhin sind eine Reihe von Methoden und Verfahren zur Herstellung von Fluorophosphaten durch Umsetzung von Phosphorsäure, Hydrogenphosphaten und Diphosphaten mit Fluorwasserstoffsäure unterschiedlicher Konzentration oder Metallfluoriden bei Temperaturen von 20 bis 800⁰C beschrieben worden. Die direkte Herstellung reiner Monofluoro- oder Difluorophosphate ist auf diesem Wege allerdings nicht möglich. Zur Herstellung reiner, insbesondere polyphosphat- und fluoridfreier Produkte müssen die primären Umsetzungsprodukte mehrmals umkristallisiert werden.

Bekannte Methoden zur Herstellung von Fluoridphosphonaten basieren auf der Spaltung von Phosphonsäureanhydriden mit Fluorwasserstoffsäure oder Metallfluoriden sowie auf der Umsetzung von Phosphonsäurechloriden mit verschiedenen Fluoridierungsmittteln, wie z. B. Antimontrifluorid, Kaliumfluorosulfonat und Natriumfluorid, in organischen Lösungsmitteln. Methoden zur Herstellung von Fluorophosphiten sind außer für die Herstellung des Lithiumsalzes, das durch Umsetzung von Fluorophosphonsäure mit Lithiumbromid in Ether erhalten wurde, nicht bekannt geworden. Die Herstellung der Fluorophosphonsäure erfolgt in aufwend^;ger Weise durch Umsetzung von Phosphortrichlorid mit Fluorwasserstoff und Wasser in Ether zu einem öliqen Säuregemisch, aus dem die Fluorophosphonsäure im Hochvakuum herausdestilliert und durch mehrmalige Destillation unter gleichan Bedingungen gereinigt wird. Die Ausbeute an Fluorophosphonsäure, bezogen auf eingesetztes Phosphortrichlorid, beträgt nur 30%.

Ziel der Erfindung

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein technologisch einfaches und ökonomisches Verfahren zur Herstellung von Fluorophosphaten, Fluorophosphonaten und Fluorophosphiten vorzuschlagen.

)arlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das die Herstellung von Fluorophosphaten, ^:luorophosphonaten und Fluorophosphiten nach dem gleichen Reaktionsprinzip bei niedrigen Temperaturen und in hohen Ausbeuten gestattet.

irfindungsgemäßwird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ΡΟΗ-Gruppen enthaltende Phosphate, Phosphonateund Phosphite )der die entsprechenden Säuren oder ihre Ammoniumsalze mit Fluoriden, Hydrogenfluoriden oder Fluorwasserstoffsäure in Begenwartvon Harnstoff als Kondensations-und Lösungsmittel auf Temperaturen von 140-25O⁰C erhitzt werden.

lur Synthese der einzelnen Fluro-Phosphor-Salze werden die Ausgangskomponenten entsprechend den Bruttogleichungen (1) )is(4) gemischt und das Gemisch in einer geeigneten Vorrichtung, die mit einem Abzug für Ammoniak und Kohlendioxid lusgestattet ist, erhitzt.

Die Herstellung der Monofluorophosphate erfolgt nach Bruttogleichung (1).

H₂PO₄- + F" + OC(NH₂J₂^-PO₃F²- + CO₂ + 2 NH₃

Die Herstellung der Fluorophosphonate erfolgt nach Bruttogleichung (2) und (3) ^₃C - PO₃H₂ + F- + OC(NH₂J₂-^R₃C - PO₂F- + CO₂ + 2 NH₃

^₂CI-PO₃H₂J₂ + 2 F" + 2 OC(NH₂J₂-> R₂C(-PO₂F~)₂ + 2 CO₂ + 4 NH₃

R = Alkyl-, Aryl-, Alicycl.-Reste; H; NH₂, NHR, NR₂, N, OH)

^:luorophosphite werden nach Bruttogleichung (4) hergestellt

H₃PO₃ + F- + OC(NH₂J₂^ HPO₂F" + CO₂ + 2 NH₃

Difluorophosphate werden nach Bruttgleichung (5) erhalten.

H₃PO₄ + HF₂" + 2 OC(NH₂J₂^ PO₂F₂- + 4 NH₃ + 2 CO₂

Das vorgeschlagene Reaktionsprinzip eignet sich insbesondere zur Herstellung der Ammonium- und Kaliumsalze bzw. der jemischtkationigen Salze.

Die Erhitzungsdauer der Gemische aus Phosphorverbindung, Fluorkomponente und Harnstoff ist von der Art der \usgangsstoffe, der Menge und der Erhitzungstemperatur abhängig. Die Erhitzungstemperatur wird durch die begrenzte hermische Beständigkeit der Fluor-Phosphor-Verbindung an normaler Atmosphäre bestimmt. Sie beträgt für Mono- und Difluorphosphate im allgemeinen 200 bis 25O⁰C, für Fluorophosphonate 150 bis 200⁰C und für Fluorophosphite 150 bis 170⁰C.

Die höchste Raum-Zeit-Ausbeute wird durch Umsatz der freien Säuren mit Harnstoff und Fluorwasserstoff bzw. Hydrogenfluoriden erzielt.

Geeignete Vorrichtungen für die Herstellung der Fluor-Phosphor-Salze sind Trockenkammern, in denen die Ausgangsgemische auf Horden erhitzt werden, oder beheizbare Mischer. Besonders geeignet sind Tunnelöfen, in denen die Umsetzungen auf einem sndlosen Band durchgeführt werden. Diese Vorrichtung biotet die Vorteile einer kontinuierlichen Produktion und erlaubt bei /orgegebener Tunnellänge durch Veränderung der Ofentemperatur und der Bandgeschwindigkeit eine optimale Anpassung an die Synthesebedingungen der einzelnen Fluor-Phosphor-Salze. Gute Ergebnisse werden auch in einem beheizbaren schneckenmischer erzielt.

Die Erfindung soll nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

\usführungsbeispiele 3eispiel 1

158g Harnstoffphosphat, OC(NH₂I₂ · H₃PO₄, werden mit 37g getrocknetem Ammoniumfluorid, NH₄F, gemischt und in einer lachen Schale 30min bei 200⁰C im Trockenschrank erhitzt.

Durch naßchemische Analyse, ³¹P-NMR und papierchromatographische Untersuchungen sowie Guinieraufnahmen wurde nachgewiesen, daß das Erhitzungsprodukt aus reinem kristallinem Diammoniummonofluorophosphat, (NH₄J₂PO₃F, besteht.

3eispiel 2

MH₄H₂PO₄, NH₄HF₂ und OC(NH₂J₂ werden im Molverhältnis

MH₄H₂PO₄:NH₄HF₂:OC(NH₂)₂ = 1,0:0,6:1,5 gemischt und kontinuierlich auf ein mit Fluorkohlenwasserstoffen beschichtetes Stahlband gegeben, das mit einer Verweilzeit von 10 min durch einen auf 200⁰C erhitzten Tunnelofen läuft. Die Schichthöhe des Aoisgangsgemisches auf dem Band beträgt 1 cm. Das leicht vom Band abstreifbare Reaktionsprodukt besteht aus reinem <ristallinem (NH₄J₂PO₃F, nachgewiesen mit den in Beispiel 1 erwähnten Untersuchungsmethoden.

Beispiel 3

Harnstoff, 85%ige Phosphorsäure und 40%ige Fluorwasserstoffsäure werden im Molverhältnis OC(NH₂)₂:H₃PO₄:HF = 1:1:1,1 gemischt und wie im Beispiel 2 erhitzt. Die Mischung der Ausgangskomponenten erfolgt in der zeitlichen Reihenfolge OC(NH₂J₂, H₃PO₄, HF bzw. durch Mischen der Reaktionsprodukte von OC(NH₂J₂ mit H₃PO₄ (85%ig) und OC(NH₂J₂ mit HF (40%ig) bei Zimmertemperatur.

Das Ernitzungsprodukt besteht aus reinem kristallinem (NH₄J₂PO₃F.

Beispiel 4

158 g OC(NH₂J₂ · H₃PO₄ werden mit 58 g KF gemischt und 30 min in einer flachen Schale bei 200°C im Trockenschrank erhitzt. Das Reaktionsprodukt besteht aus reinem kristallinem Kaliumammoniummonofluorphosphat, K NH₄PO₃F, nachgewiesen mit den im Beispiel 1 aufgeführten Untersuchungsmethoden.

Beispiel 5

KH₂PO₄, OC(NH₂J₂ und KF werden im Molverhältnis KH₂PO₄:OC(NH₂)₂:KF = 1:1,5:1 gemischt und bei 22O⁰C wie im Beispiel 1 erhitzt.

Das Reaktionsprodukt besteht aus kristallinem Dikaliummonofluorophosphat, K₂PO₃F, nachgewiesen mit den in Beispiel 1 aufgeführten Untersuchungsmethoden.

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Beispiel 6

1,58kg OC(NH₂I₂ · H₃PO₄,1,2 kg OC(NH₂I₂,0,58kg KF und 0,57kg NH₄HF₂ werden in einem Mischer 120min bei 200⁰C erhitzt. Das feste Reaktionsprodukt wird in 1,51 Wasser gelöst, der Rückstand abfiltriert und das Kaliumdifluorophosphat, KPO₂F₂, im Rotationsverdampfer auskristallisiert und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute an reinem kristallinem KPO₂F₂ beträgt 80-90%, bezogen auf eingesetzten Phosphor. Die Reinheit des Produktes wurde mit den unter Beispiel 1 erwähnten Untersuchungsmethoden nachgewiesen.

Beispiel 7

0,1 Mo! einer Monophosphonsäure, z. B. Cyclohexylphosphonsäure oder Styrolphosphonsäure, werden mit 0,12 Mol Harnstoff und 0,1 Mol KF gemischt und in einer flachen Schale 20 min bei 16O⁰C im Trockenschrank erhitzt. Wie ³¹P-NMR-Untersuchungen ergaben, verläuft die Umsetzung der Phosphonsäuren zu Monofluorophosphonaten quantitativ.

Beispiel 8

0,1 Mol einer Bis-phosphonsäure, z. B. Dimethylaminomethan-bis-phosphonsäure oder Äthanhydroxy-bis-phosphonsäure, werden mit 0,25 Mol Harnstoff und 0,2 Mol KF gemischt und in einer flachen Schale 60 min bei 180 °C erhitzt. Die Auswertung der ³¹P-NMR-Spektren der Erhitzungsprodukte ergab, daß die Umsetzung der Bis-Phosphonsäuren zu den Bismonofluorophosphonaten quantitativ abläuft.

Beispiel 9

0,1 Mol phosphorige Säure, H₃PO₃, bzw. Ammoniumdihydrogenphosphit, NH₄HPHO₃, werden mit 0,1 Mol KF bzw. 0,05 Mol NH₄HF₂ und 0,1 Mol OC(NH₂J₂ gemischt und 30 min bei 16O⁰C im Trockenschrank erhitzt. Das Erhitzungsprodukt besteht aus reinem kristallinem Kalium- bzw. Ammoniummonofluorophosphit, M¹HPO₂F (M' = K, NH₄), wie mit Hilfe der unter Beispiel 1 aufgeführten Untersuchungsmethoden nachgewiesen wurde.

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung von Fluorophosphaten, Fluorophosphonaten und Fluorophosphiten, dadurch gekennzeichnet, daß POH-Gruppen enthaltende Phosphate, Phosphonate und Phsophite oder die entsprechenden Säuren oder ihre Ammoniumsalze in Gegenwart von Harnstoff und Fluoriden, Hydrogenfluoriden oder Fluorwasserstoffsäure auf Temperaturen von 140 bis 250°C.
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung von reinem kristallinem Ammoniummonofluorophosphat durch Umsetzung von Harnstoff und Phosphorsäure oder Harnstoffphosphat mit Ammoniumhydrogenfluorid im Molverhältnis OC(NH₂I₂=H₃PO₄INH₄HF₂ = 1,0:1,0:0,5 bei 180 bis 200⁰C erfolgt.
3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung von reinem kristallinem

Kaliumammoniummonofluorophosphat, durch Umsetzung von Harnstoff und Phosphorsäure oder Harnstoffphosphat mit Kaliumfluorid im Molverhältnis OC(NH₂)₂:H₃PO₄:KF = 1,0:1,0 bei 180 bis 200⁰C erfolgt.
4. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung von kristallinem Dikaliummonofluorophosphat durch Umsetzung von Harnstoff, Kaliumdihydrogenphosphat und Kaliumfluorid im Molverhältnis OC(NH₂)₂:KH₂PO₄:KF = (1,0-2,0):1,0:1,0 bei 200 bis 220°C erfolgt.
5. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Fluorophosphonate durch Umsetzung von Harnstoff und Phosphonsäuren mit Ammoniumhydrogenfluorid oder Kaliumfluorid im Molverhältnis OC(NH₂)₂:PO₃H₂:F- = 1,0:1,0:1,0 bei 150-200°C erfolgt
6. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung von reinen kristallinen Kalium-oder Ammoniummonofluorophosphiten durch Umsetzung von Harnstoff und phosphorige Säure mit Ammoniumhydrogenfluorid oder Kaliumfluorid im Molverhältnis OC(NH₂)₂:H₃PO₃:F~ = 1,0:1,0:1,0 bei 150-170°C erfolgt.