DD234266A5 - Verfahren zur herstellung von neuen substituierten acylomino-s-triazin-verbindungen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten Acylamino-s-triazin-Verbindungen fuer die Anwendung zur Bekaempfung von Schadinsekten und Ektoparasiten. Es ist das Ziel der Erfindung, neue Verbindungen mit den gewuenschten Eigenschaften und Verfahren zu ihrer Herstellung aufzufinden. Erfindungsgemaess werden substituierte Acylamino-s-triazin-Verbindungen der Formel hergestellt, in welcher R C1-C4-Alkyl, R1 Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C2-C12-Acyl und R2 gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C2-C12-Acyl bedeuten, sowie ihrer Salze, indem Verbindungen der Formel mit Verbindungen der FormelR2-CO-Hal bzw. R1-CO-Hal oderworin Hal Halogen bedeutet, in inerten Loesungs- oder Verduennungsmittels in Gegenwart einer Base bei Temperaturen von 0 bis 120C umgesetzt werden.
Description
(Ib)
R2-HtJ
^D 1
in welchen R C1-C4-AIlCyI einschließlich Cycloalkyl, R'i und R2 gegebenenfalls durch Halogen oder Ci-C4-Alkoxy substituiertes C2-Ci2-Acyl und R1" und R2' unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Halogen oder Ci-C4 Alkoxy substituiertes C1-Cn Alkyl darstellen und Hai Halogen bedeutet, in inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln in Gegenwart einer Base bei Temperaturen von 0 bis 1200C umsetzt.
2. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzungstemperatur 40° £& = 0El0C beträgt.
3. Verfahren gemäß den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß Verbindungen der Formel I hergestellt werden, in welcher R C1-C4-AIlCyI einschließlich Cycloalkyl, R1 Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C2-C12-Acyl und R2 gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C2-Ci2-ACyI bedeuten.
4. Verfahren gemäß den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß Verbindungen der Formel I hergestellt werden, in welcher R Ci-C4-Alkyl einschließlich Cycloalkyl, Ri Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Ci-C4-Alkoxy substituiertes C2-C12-ACyI und R2 gegebenenfalls durch C1-C4-AIkOXy substituiertes C2-C12-ACyI bedeuten.
5. Verfahren gemäß den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß Verbindungen der Formel I hergestellt werden, in welcher R Cyclopropyl oder iso-Propyl, R1 Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Chlor substituiertes C2-C12-ACyI und R2 gegebenenfalls durch Chlor substituiertes C2-C12-ACyI bedeuten.
6. Verfahren gemäß den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß Verbindungen der Formel I hergestellt werden, in welchen R Cyclopropyl oder iso-Propyl, Ri Wasserstoff und R2 gegebenenfalls durch Chlor substituiertes C2-C12-ACyI bedeuten.
7. Verfahren gemäß den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß Verbindungen der Formel I hergestellt werden, in welchen R Cyclopropyi, R1 Wasserstoff und R2 C2-Ci2-ACyI bedeuten.
8. Verfahren gemäß den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß2-Cyclopropylamino—4—acetylamino-6-amino-1,3,5— triazin hergestellt wird.
9. Verfahren gemäß den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß 2-Cyclopropylamino-4-methoxyacetylamino-6-amino—1,3,5-triazin hergestellt wird.
10. Verfahren gemäß den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß 2-Cyclopropylamino-4-propanoylamino-6-amino-1,3,5-triazin hergestellt wird.
11. Verfahren gemäß den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß 2-Cyclopropylamino-4-butancylaminc—6-amino-1,3,5-triazin hergestellt wird.
12. Verfahren gemäß den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß 2-Cyclopropylamino-4-(2-methylpropanoyl-amino)-6-amino-1,3,5-triazin hergestellt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen substituierte Acylamino-s-triazin-Verbindungen und ihren Salzen sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadinsekten und Ektoparasiten.
Diamino-und Triamino-Derivate von s-Triazinen sind als Chemosterilantien für adulte Stubenfliegen (Muscadomestica)ausder US-PS Nr.3.189.521 bekannt.
Die insektenchemosterilisierende Wirkung von 2,4,6-Triamino-s-triazinderivaten (Melamin-Derivate) wird ferner von
S. Nagasawa et al., Botyu-Kagaku 39 (4), 105 (1974) beschrieben. A. B. Borkovec und A. B. DeMiIo (J. Med. Chem. 10 (5), 457 (1967) sowie G. C. LaBrecque, R. L Fye, A. B. DeMiIo und A. B. Borkovec (J. Econ. Entomol. 61 (6), 1621 (1968) beschreibe"! des weiteren die chemosterilisierende Wirkung von u.a.2-Cyclohexylamino-4,6-diamino-s-triazin,2-Cyclohexylamino-4,6-dihexylamino— s-triazin und 2,4,6-Tris-cyclohexylamino-s-triazin sowie ihrer Salze auf adulte Stubenfliegen (Musca domestica). Weiterhin ist die insektizide Wirkung von Cyclopropylamino-triazin-Derivaten aus der US-PS 4,225,598 bekannt.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuartigen Substanzen, die zur Bekämpfung von Schadinsekten und Ektoparasiten geeignet sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen, die gegen Ektoparasiten und Insekten, insbesondere gegen juvenile Insektenstadien wirksam sind und Verfahren zu ihrer Herstellung aufzufinden. Erfindungsgemäß werden neue Verbindungen der allgemeinen Formel I
HNR
I ! (D
R2m -
hergestellt, in welcher R C1-C4-AIlCyI einschließlich Cycloalkyl, R-I Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4-AIkOXy substituiertes Ca-Ci2-ACyI und R2 gegebenenfalls durch Halogen oder Ci-C4-Alkoxy substituiertes C2-Ci2-ACyI bedeuten, und schließen deren Salze mit ein.
Als Alkyle des Restes R und der Acylgruppen von R1 und R2 sind geradkettige, verzweigte und cyclische Alkyle zu verstehen.
Beispiele dafür sind Methyl, Aethyl, die Isomeren von Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl und Undecyl sowie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Als gleiche oder verschiedene Halogen-Substituenten der Acylreste von R1 und R2 sind Fluor, Chlor, Brom oder Jod zu verstehen.
Alkoxy-Reste als Acylsubstituenten sind Methoxy, Aethoxy oder die Isomeren von Propoxy und Butoxy.
Wegen ihrer besonders vorteilhaften Wirkung sind diejenigen Verbindungen der Formel I bevorzugt, in welchen Ri Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C2-C12-ACyI und R2 gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C2-Ci2-ACyI und R die unter Formel I angegebenen Bedeutungen besitzt, oder in welchen R1 Wasserstoff oder gegebenenfalls durch C1-C4-AIkOXy substituiertes C2-C12-ACyI und R2 gegebenenfalls durch Ci-C4-Alkoxy substituiertes C2-Ci2-ACyI und R die unter Formel I angegebenen Bedeutungen besitzt, oder in welchen R Cyclopropyl oder iso-Propyl, Ri Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Chlor substituiertes C2-Ci2-ACyI und R2 gegebenenfalls durch Chlor substituiertes C2-C12-ACyI bedeuten, oder in welchen R Cyclopropyl oder iso-Propyl, R1 Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Methoxy oder Aethoxy substituiertes C2-Ci2-ACyI und R2 gegebenenfalls durch Methoxy oder Aethoxy substituiertes C2-C12-ACyI bedeuten, oder in welchen R Cyclopropyl oder iso-Propyl, Ri Wasserstoff und R2 gegebenenfalls durch Chlor substituiertes C2-Ci2-ACyI bedeuten, oder insbesondere solche Verbindungen der Formel I, in welchen R Cyclopropyl, Ri Wasserstoff und R2 C2-Ci2-ACyI bedeuten.
Folgende Einzelverbindungen sind bevorzugt:
2-Cyclopropylamino-4~acetylamino-6-amino-1,3,5-triazin, 2-Cyclopropylamino-4—methoxyacetylamino—6-amino-1,3,5-triazin, 2-Cyclopropylamino—4—propanoylamino—6-amino— 1,3,5-triazin, 2-Cyclopropylamino-4—b jtanoylamino—6-amino—1 3,5-triazin und 2-Cyclopropylamino-4-(2-methylpropanoylamino)-6-amino-1,3,5-triazin.
Unterdem Begriff Salze der Acylamino-s-triazin-Verbindungen der Formel I sind Additionssalze anorganischer und organischer Säuren zu verstehen.
Beispiele anorganischer Säuren sind Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, phosphorige Säure, Salpetersäure:
Beispiele organischer Säuren sind Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Milchsäure, Glycolsäure, Aconitsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Benzolsulfonsäure, Methansulfonsäure.
Die Verbindungen der Formel I werden hergestellt, indem man Verbindungen der Formel Il
HNR I
mit Verbindungen der Formel IHa
Ri-CO-HaI (HIa)
oder der Formel IHa1
R· -°0^ Rf 2«-G0'
zti Verbindungen der formel Ia
HM
und gegebenenfalls Verbindungen der Formel la mit Verbindungen der Formel 1Mb
R^ "-GO-HaI (IHb)
oder der Formel IHb1
R".,-CO
(HIb1)
zu Verbindungen der Formel Ib
HlR
umsetzt, in welchen R1' und R2 unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Halogen oder C-i-Ci-Alkoxy substituiertes C2-C12-ACyI und R1" und R2' unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4 Alkoxy substituiertes C1-C11 Alkyl darstellen und Hai Halogen, vorzugsweise Chlor, bedeutet und R die unter Formel I angegebenen Bedeutungen besitzt. Das vorstehend angegebene Verfahren wird unter normalem Druck in inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln in Gegenwart einer Base bei Temperaturen von 0 bis 120°C, vorzugsweise 40 bis 800C, durchgeführt. Als Lösungs- und Verdünnungsmittel kommen beispielsweise in Frage:
Alkane wie n-Pentan sowie seine Homologen einschließlich der Isomeren bis zum n-Heptadecan; EatherwieDiäthyläther, Dipropyläther, Dibutyläther, Dimethoxyäthan, Dioxan oder Tetrahydrofuran; Chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol; Aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, oder die Xylole.
Darüber hinaus können weitere inerte Lösungs- und Verdünnungsmittel in dem Verfahren Anwendung finden. Als Base eignen sich beispielsweise Alkylamine wie Triäthylamin oder Diisopropyläthylamin sowie ferner Pyridin oder N-Methylpyrrolidon.
Das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I ist im Prinzip aus der Literatur bekannt (vgl. The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol. 13: s-Triazinesand Derivatives, lnterscience Publishers Inc., New York, 1959).
Die Ausgangsstoffe der Formeln II, III a. III a', III b und III b' sind bekannt und lassen sich mit entsprechend bekannten Verfahren herstellen.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Verbindungen der Formel I eine ausgeprägte larvizide Wirksamkeit gegen Insektenlarven, vorzugsweise Dipterenlarven, ausüben. Im Gegensatz zu den oben erwähnten Insektenchemosterilantien wirken die Verbindungen der Formel I vor allem auf die juvenilen Stadien der Insekten. Die Wirkung besteht in einem Absterben der Eilarven oder in der Verhinderung des Schlüpfens von Adulten aus den Puppen. Die Wirkung der Verbindungen der Formel I ist nicht mit der Wirkungsweise von klassischen Insektiziden, Chemosterilantien oder Juvenilhormonanalogen zu vergleichen. Die Wirkstoffe der Formel I werden zur Bekämpfung von tierischen Ektoparasiten und von Hyrieneschädlingen vorzugsweise aus der Ordnung Diptera und den Familien Culicidae, Simuliidae, Tipulidae, Muscidae und Calliphoridae eingesetzt. Als besonders wirksam erweisen sich dabei die Verbindungen der Formel I gegen Larven der zur Familie Calliphoridae gehörenden Blowfly (Lucilia sericata und Lucilia cuprina) sowie gegen Fliegen- und Mückenlarven.
Weiterhin sind die Verbindungen der Formel I wirksam gegen Vertreter der Ordnungen Siphonaptera (z. B. blutsaugende Flöhe).
Neben ihrer Wirkung gegen Mücken und Fliegen, wie z. B. Aedes aegypti und Musca domestica, können Verbindungen der Formel I auch zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Fraßinsekten in Zier- und Nutzpflanzungen, insbesondere in Reiskulturen (z. B. gegen Nilaparvata lugens und Laodelphax striatellus) erfolgreich eingesetzt werden.
In ihrer Aktivität zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine Wirkungsbreite, die über das Larvenstadium hinausgehend auch die übrigen Entwicklungsstadien der Parasiten sowie die Ablage fertiler Eier umfaßt.
Darüber hinaus zeichnen sich die Verbindungen der Formel I in völlig überraschender Weise durch eine biologische Langzeitwirkung aus, die ein besonderes Merkmal dieser Verbindungen darstellt. Diese prolongierende Wirkungsweise kann sich je nach Anwendungsart über einen Zeitraum von mehr als 3 Monaten erstrecken, was gegenüber bekannten Präparaten vielfältige Vorteile bietet.
Beim Stall-hygienischen Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe wird dadurch beispielsweise eine äußerst niedrige Anwendungsfrequenz erreicht, so daß in gemäßigten Klimazonen mit 3monatiger Sommersaison eine einmalige Anwendung genügt, um eine durch die klimatischen Bedingungen normalerweise begünstigte Entwicklung der schädlichen Dipterenlarven in den Stallungen nachhaltig zu hemmen.
Bei der Behandlung von Weidetieren mit den erfindungsgemäßen Verbindungen, z. B. mittels Viehbäder, Aufguß-Methoden oder Sprühgänge, wird durch die überraschende Adhäsionswirkung der Aktivsubstanzen ein lang anhaltender toxischer Effekt gegen Ektoparasiten, wie beispielsweise schädlichen Dipteren, auf der Haut und dem Fell der Tiere erzielt. Ein frühzeitiges Ausoder Abwaschen der auf die Oberfläche der Nutztiere applizierten Wirkstoffe durch ablaufendes Regenwasser kann somit verhindert werden.
Der besondere Vorteil der verlängerten Wirkung der Verbindungen der Formel I wirkt sich vor allem bei der oralen Verabreichung an Nutztiere aus. Bei diesem Anwendungsverfahren entfalten die Wirkstoffe vor allem in den aus dem Verdauungstrakt ausgeschiedenen Fäkalien eine nachhaltige und langandauernde insektizide Aktivität. Dadurch kann der Befall mit schädlichen Insekten, insbesondere Dipteren, bereits vordem Auftreten der Schädlinge in der Umgebung der Tiere, wie Stallungen, Gehegen und Weide, verhindert werden, weil die aus den abgelegten Eiern schlüpfenden Dipterenlarven sofort abgetötet werden. Bei dieser speziellen Anwendung ist besonders bedeutsam, daß sich die Verbindungen der Formel I aufgrund ihrer strukturellen Eigenschaften gegenüber Warmblütern physiologisch indifferent verhalten. Diese Methode der gezielten Bekämpfung der Proliferation der Insekten ist bedeutend effizienter und gleichzeitig ökonomischer als die üblichen großflächigen Desinfektionen von Stallungen und Gehegen.
Zur Bekämpfung der Schädlinge werden die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I sowohl allein als auch in Form von Mitteln eingesetzt, welche noch geeignete Trägerstoffe und Zuschlagstoffe oder Gemische solcher Stoffe enthalten. Geeignete Träger-und Formulierungshilfsstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs- oder Bindemitteln. Zur Applikation werden die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oderAufschlämmungen in üblichen Formulierungen, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermählen von Wirkstoffen der Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- und Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden.
Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel, Granulate (Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate Flüssige Aufarbeitungsformen:
a) in Wasser dispergierbare
Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable Powder), Pasten, Emulsionen;
b) Lösungen: Aufguß, Sprühmittel.
DerGehaltan Wirkstoff in den vorstehend beschriebenen Applikationsformen liegt zwischen 0,1 und 95,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und80Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I sind als Wirkstoffe von Mitteln durch die verschiedenen Zubereitungsformen in vielfältiger Weise zur Bekämpfung von Parasiten auf oder in der Umgebung von Tieren, z. B. in Tierstallungen, geeignet. So können sie beispielsweise in Viehbädern (cattle dips), Sprühgängen (spray races), Aufgußlösungen (pour-on) oder Handsprühmitteln angewendet werden. Ferner sind sie mit gutem Erfolg für die Behandlung von tierischen Fäkalien mittels der „Feed-through"-Methode und die stall-hygienische Mistbehandlung einsetzbar.
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1: Herstellung von 2-Cyclopropylamino—+-heptanoylamino-S-amino— 1,3,5-triazin
Zu einer Suspension von 33,2 g 2,4-Diamino-6-cyclopropylamino-1,3,5-triazin und 30,3 g Triäthylamin in 800 ml Tetrahydrofuran werden bei 6O0C langsam 50,9g Oenanthsäureanhydrid gelöst in 100ml Tetrahydrofuran zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird anschließend über Nacht bei 60°C gerührt, mit Aktivkohle versetzt und dann heiß filtriert. Das Filtrat wird eingeengt und mit Isopropanol versetzt. Nach Filtrieren und Trocknen erhält man das Produkt als weißes kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 195-197°C.
Zu einer Suspension von 12,45g 2,4-Diamino-6-cyclopropylamino-1,3,5-triazin in 100ml Pyridin werden 12g Acetylchlorid langsam zugetropft.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 55°Cund dann. 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt erhält man nach Abfiltrieren und Waschen des Filterrückstandes mit Wasser und anschließendem Trocknen als weißes kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 267-269°C.
Zu einer Suspension von 49,8g 2,4-Diamino-6-cyclopropylamino-1,3,5-triazin und 45,5g Triaethylamin in 1200ml Tetrahydrofuran werden bei ca. 600C langsam (in ca. 6Std.) 31,7g Acetanhydrid gelöst in 100 ml Tetrahydrofuran zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 18 Std. unter Rückfluß gekocht, heiß filtriert und anschließend bis zum Einsetzen der Kristallisation eingeengt. Nach Zugabe von ca. 300 ml Diaethylaether wird das Produkt als weißes kristallines Pulver abfiltriert. Es hat einen Schmelzpunkt von 190-1950C.
2,2g 2-Cyclopropylamino-4-propanoylamino-6-amino-1,3,5-triazin werden in 6ml 2 N HCI gelöst und 5Min. bei Raumtemperatur gerührt. Nach Einengen und Trocknen erhält man das Produkt als weißes kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 210-2120C.
Zu einer Suspension von 8,3 g 2,4-Diamino-6-cyclopropylamino—1,3,5-triazin und 7,1 g Triäthylamin in 250 ml Tetrahydrofuran werden bei ca. 600C langsam (in ca. 5Std.) 8,9g Methoxy-acetanhydrid gelöst in 30ml Tetrahydrofuran zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 18Std. unter Rückfluß gekocht, heiß filtriert und anschließend bis zum Einsetzen der Kristallisationeingeengt. Nach Zugabe von ca. 300 ml Diaethylaether wird das Produkt als weißes kristallines Pulver abfiltriert. Es hat einen Schmelzpunkt von 152-1570C.
Zu einer Suspension von 5,0g 2,4-Diamino-6-cyclopropylamino—1,3,5-triazin in 50 ml Pyridin werden 7,2g Methoxyacetylchlorid langsam zugetropft. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 55°C und dann 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt erhält man nach Abfiltrieren und Waschen des Filterrückstandes mit Wasser und anschließendem Trocknen als weißes kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 175-18O0C.
ΗΝ—
V\.
η/V
NHR,
| Nr. | Ri | ; | Salz | Fp [0C] |
| I-l | -CO-CH | 1 I | _ | 190-195 |
| 2 | -CO-CH | -CO-CH2-Cl | HCl | 245-247 |
| 3 | -CO-C2H5 | -CO-C2H4-Cl | - | 226-229 |
| 4 | -CO-C2H5 | -CO-CH(Cl)-CH | HCl | 210-212 |
| 5 | -CO-C3H7(η) | -CO-C3H6(n)-Cl | - | 216-218 |
| 6 | -CO-C3H7(n) | -CO-CH(Cl)-C2H5 | HCl | 95-100 (amorph) |
| 7 | -CO-C3H7(X) | -CO-CH2-OCH3 | - | 232-236 |
| 8 | -CO-C3H7(I) | -CO-C2H4-OCH | HCl | 155-160 |
| 9 | -CO-C4H9(t) | - | 80-85 (amorph) | |
| 10 | -CO-C4H9(t) | HCl | 60-65 (amorph) | |
| 11 | -CO-C4H9(U) | - | 182-183 | |
| 12 | -CO-C4H9(U) | HCl | 133-138 | |
| 13 | -CO-C6H13(U) | - | 195-197 | |
| 14 | -CO-C5H13(U) | HCl | 135 | |
| 15 | -CO-CnH23(U) | - | 175-177 | |
| 16 | -CO-C11H23(U) | HCl | 163 | |
| 17 | -CO-C | — | 246-250 | |
| 18 | i -CO—( • | HCl | 232-234 | |
| 19 | ||||
| 20 | ||||
| 21 | ||||
| 22 | ||||
| 23 | ||||
| 24 | ||||
| 25 |
HN-
/CH3
ft
| Ri | Salz | Fp [0C] | |
| Nr. | -CO-CH | - | 202-204 |
| 1 | -CO-CH3 | HCl | 80-90 (amorph) |
| 2 | -CO-C3H (η) | -. | 194-198 |
| 3 | -CO-C3H7(Ii) | HCl | 75-85 (amorph) |
| 4 | -CO-CH2-Cl | ||
| 5 | -CO-C2H4-Cl | ||
| 6 | -CO-CH(Cl)-CH | ||
| 7 | -CO-C0H,, s-Cl 3 6 (η) | ||
| 8 | -CO-CH(Cl)-C2H5 | ||
| 9 | -CO-CH2-OCH2 | ||
| 10 | -CO-C2H4-OCH3 | ||
| 11 |
HN-
R1HN^
| Nr. | R\ | > | Salz | Fp[0C] |
| 1 | -CO-C2H5 | -CO-C11H23 | — | 263-264 |
| 2 | -CO-CH | -CO-(CH2)3-C1 | - | 275 |
| 3 | -CO-C5Hn | -CO-C4H9Ct) | - | 198-200 |
| 4 | -CO-(J | -CO-C4H9(t) | - | 273-276 |
| 5 | -CO-' | -CO-CH2-Cl | HCl | 190 (Zers.) |
| 6 | -CO-C2H4-Cl | - | 166-168 | |
| 7 | -CO-CH(Cl)-CH | - | 193-194 | |
| 8 | -CO-C3H 6(n)-ci | - | 65-70 (amorph) | |
| 9 | -CO-CH(Cl)-C2H5 | HCl | 73-78 (amorph) | |
| 10 | -CO-CH2-OCH | |||
| 11 | -CO-C2H4-OCH3 | |||
| 12 | ||||
| 13 | ||||
| 14 | ||||
| 15 | ||||
| 16 |
HN-
NHR,
| Nr. | Ri | ' R2 | Salz | Fp. [0C] |
| 1 | -CO-CH3 | -CO-C2H5 | - | 259-262 |
| 2 | -CO-CH3 | -CO-C2H5 | HCl | 155 (Zers.) |
| 3 | -CO-CH | -CO-C3H7 (η). | -, | 232-233 |
| 4 | -CO-CH3 | -CO-C3H7(η) | HCl | 215-217(Zers.) |
| 5 | -CO-C2H5 | -CO-C3H7(η) | - | 242-244 |
| 6 | -CO-C2H5 | -CO-C3H7(η) | HCl | 217-219(Zers.) |
| 7 | -CO-C3H7(η) | -C0-C6H13(n) | - | 180-182 |
| δ | -CO-C3H7(n) | -CO-C6H13(H) | HCl | 120-124 |
| •9 | -CO-CH3 | -CO-CH2-Cl | ||
| 10 | -CO-CH | -CO-CH2H4-Cl | ||
| 11 | -CO-CH3 | -CO-CH(Cl)-CH3 | ||
| 12 | -CO-C2H5 | -CO-C3H -Cl | ||
| 13 | -CO-C2H5 | -CO-CH(Cl)-C2H5 | ||
| 14 | -CO-CH3 | -CO-CH2-OCH | ||
| 15 | -CO-CH | -CO-C2H4-OCH |
Frisch abgelegte Eier der Schmeißfliege L sericata werden in kleinen Portionen (30-50 Eier) in Reagenzgläser gegeben, in denen zuvor4ml Nährmedium mit 1 ml Testlösung in derfür die Endkonzentration notwendigen Zwischenverdünnung vermischt worden sind. Nach der Beimpfung des Kulturmediums werden die Testgläser mit einem Wattestopfen verschlossen und im Brutschrank bei 300C über 4Tage bebrütet. In dem zum Vergleich unbehandelten Medium entwickeln sich bis zu diesem Zeitpunkt ca. 1cm lange Larven (Stadium 3). Ist eine Substanz aktiv, so sind die Larven zu diesem Zeitpunkt entweder tot oder moribund und deutlich zurückgeblieben. Der Versuch wird simultan mit Konzentrationen von 10 bis 0,01 ppm durchgeführt. Die Wirksamkeit wird gemeinsam an der niedrigsten noch voll wirksamen Konzentration (LC 100).
Der Test erfaßt sowohl durch Kontakt als auch als Fraßgift wirksame Substanzen. Auch Repellanz wii u l erücksichtigt, da die Larven aus dem Medium auswandern und verhungern.
Geprüfte Verbindungen Nr. 1-8,10-12 und 14 aus Tabelle 1 und Nr. 1 aus Tabelle 2 sind bei Konzentrationen von 0,1 bis 0,5 ppm voll wirksam. Geprüfte Verbindungen 9,13 und 16 aus Tabelle 1 und Verbindung Nr.9ausTabelle3haben bei Konzentrationen von 1 bis 2,5ppm volle Wirkung.
Frisch abgelegte Eier der Schmeißfliege L. cuprina werden in kleinen Portionen (30-50 Eier) in Reagenzgläser gegeben, in denen zuvor 4ml Nährmedium mit 1 ml Testlösung in der für die Endkonzentration notwendigen Zwischenverdünnung vermischt worden sind. Nach der Beimpfung des Kulturmediums werden die Testgläser mit einem Wattestopfen verschlossen und im Brutschrank bei 300C über 4Tage bebrütet. In dem zum Vergleich unbehandelten Medium entwickeln sich bis zu diesem Zeitpunkt ca 1cm lange Larven (Stadium 3). Ist eine Substanz aktiv, so sind die Larven zu diesem Zeitpunkt entweder tot oder moribund und deutlich zurückgeblieben. Der Versuch wird simultan mit Konzentrationen von 10 bis 0,01 ppm durchgeführt. Die Wirksamkeit wird gemessen an der niedrigsten noch voll wirksamen Konzentration (LC 100).
Der Test erfaßt sowohl durch Kontakt als auch als Fraßgift wirksame Substanzen. Auch Repellenzwird berücksichtigt, da die Larven aus dem Medium auswandern und verhungern.
Geprüfte Verbindungen Nr. 1-8,10-12 und 14ausTabelle 1 sind bei Konzentrationen von 0,01 bis 0,5 ppm voll wirksam. Geprüfte Verbindungen Nr. 9,13 und 16 aus Tabelle 1 und Verbindungen Nr. 1 und 9 aus Tabelle 3 haben bei Konzentrationen von 1 bis 2,5 ppm volle Wirkung. . ,
Auf die Oberfläche von 150 ml Wasser, das sich in einem Behälter befindet, wird so viel einer 0,1 %igen acetonischen Lösung des Wirkstoffes pipettiert; daß Konzentrationen von je 10, 5 und 1 ppm erhalten werden. Nach Verdunsten des Acetons wird der Behälter mit 30—40 3tägigen Aedes-Larven beschickt. Nach 1,2 und 5 Tagen wird die Mortalitätsrate ermittelt. Verbindungen gemäß den Beispielen 1-6 und den Tabellen 1-4 bewirken bei 1,5 oder 10ppm 100% Abtötung.
Der Test wird an wachsenden Reis-Pflanzen durchgeführt. Dazu werden jeweils 4 Pflanzen (Dicke des Stengels 8 mm; Höhe ca. 20cm) in Töpfe (Durchmesser von 8cm) eingepflanzt.
Die Pflanzen werden auf einem Drehteller mit jeweils 100 ml einer acetonischen Lösung enthaltend 400 und 800 ppm Wirkstoff besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages erfolgt die Besiedlung jeder Pflanze mit je 20 Nymphen der Testtiere im dritten Stadium. Um die Zikaden am Entweichen zu hindern, wird über die besiedelten Pflanzen jeweils ein Glaszylinder gestülpt und dieser mit einem Gaze-Deckel abgedeckt. Die Nymphen werden bis zum Erreichen des folgenden Entwicklungsstadiums über 10 Tage an der behandelten Pflanze gehalten. Die Bestimmung der Mortalität erfolgt 1,4 und 8 Tage nach der Behandlung. Verbindungen aus den Beispielen 1-6 und den Tabellen 1—4zeigen gegen Nymphen von Nilaparvata lugens und von Laodelphax striatellus gute Wirksamkeit.
DerTest wird an wachsenden Reis-Pflanzen durchgeführt. Jeweils 4 Pflanzen (Dicke des Stengels 8mm; Höhe ca. 20cm) werden in Töpfe (Durchmesser von 8cm) eingepflanzt.
Die Pflanzen werden auf einem Drehteller mit jeweils 100 ml einer acetonischen Lösung enthaltend 400 ppm Wirkstoff besprüht.
Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wird jede Pflanze mit 3 adulten Weibchen besiedelt. Um die Tiere am Entweichen zu hindern, wird über jede besiedelte Pflanze ein Glaszylinder gestülpt und dieser mit einem Gaze-Deckel abgedeckt. Die Weibchen bleiben 4 Tage zur Eiablage auf der behandelten Pflanze und werden dann entfernt.
Etwa 8 Tage nach Besiedlung schlüpfen die jungen Zikaden, und es erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl geschlüpfter Larven auf den behandelten Pflanzen zu den auf den unbehandelten Kontrollpflanzen geschlüpften Tieren wird die Mortalität ermittelt.
Verbindungen aus den Beispielen 1-6 und den Tabellen 1-4 zeigen in obigem Test eine über 80%igeovizide Wirkung.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
Granulat
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol
91 Teile Kaolin (Korngröße 0,3-0,8mm).
Die Aktivsubstanz wird mit dem epoxydierten Pflanzenöl in 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschließend das Aceton im Vakuum verdampft. Solche Granulate können dem Viehfutter zugesetzt werden.
5 Gew.-Teile feingemahlener Wirkstoff werde, ι -nit
2 Gew.-Teilen einer gefällten Kieselsäure und 93Gew.-Teilen Talk intensiv gemischt.
Der Wirkstoff wird mit den Trägerstoffen homogen gemischt und vermählen. Das Stäubemittel kann nicht nur äußerlich, sondern auch als Zusatz zum Viehfutter angewendet werden.
5 bis 30 Gew.-Teile Wirkstoff werden in einer Mischapparatur mit 5 Gew.-Teilen eines aufsaugenden Trägermaterials (Kieselsäure K 320 oder Wessalon S) und
55 bis80Gew.-Teilen eines Trägermaterials [Bolus alba oder Kaolin (B 24)] und einem Dispergiermittelgemisch, bestehend aus 5Gew.-Teilen eines Na-Laurylsulfonats und
5 Gew.-Teilen eines Alkyl-a;/l-polyglykoläthers, intensiv vermischt. Diese Mischung wird in einer Stift- oder Luftstrahlmühle bis auf 5-15/u.m gemahlen. Das so erhaltene Spritzpulver gibt in Wasser eine gute Suspension.
20Gew.-Teile Wirkstoff werden in 70Gew.-Teilen Xylol gelöst und mit lOGew.-Teilen eines Emulgiermittels, bestehend aus einem Gemisch eines Alkylphenylpolyglykoläthers und dem Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, versetzt.
Das Emulsionskonzentrat kann in beliebigem Verhältnis mit Wasser versetzt werden und bildet dabei eine milchige Emulsion, die den Viehtränken zugesetzt werden kann.
| Aufguß-Lösung (pour-on) | 30,00 g |
| Wirksubstanz | 3,00 g |
| Natrium Dioctylsulfosuccinat | 35,46 g |
| Benzylalkohol | 35,46 g |
| Aethylenglykol-monomethyläther | |
103,92g = 100ml
Die Wirksubstanz wird in dem größten Teil des Gemisches der beiden Lösungsmittel unter kräftigem Rühren gelöst. Anschließend wird das Natrium-dioctylsulfosuccinat, eventuell unter Erwärmen, gelöst und schließlich mit dem restlichen Lösungsmittelgemisch aufgefüllt.
Claims (1)
- Erfindungsanspruch:1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel IHER(I)in welcherR C1-C4-AIkYl einschließlich Cycloalkyl, R1 Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4-AIkOXy substituiertes C2-C12-ACyI und R2 gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4-AIkOXy substituiertes C2-Ci2-ACyI bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß man eine Verbindung der Formel IlHHSmit einer Verbindung der Formel IHaR'2-C0-Hal (lila)oder der Formel IHa1Rfo-<Q (IHa')zu einer Verbindung der Formel Ia(Ia)und gegebenenfalls eine Verbindung der Formel la mit einer Verbindung der Formel NIbR1"-CO-HaI (IIIb)oder der Formel IIIb1R1 "-C(I
Vzu einer Verbindung der Formel IbHHR .
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH646683 | 1983-12-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD234266A5 true DD234266A5 (de) | 1986-03-26 |
Family
ID=4310073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD27005384A DD234266A5 (de) | 1983-12-02 | 1984-11-29 | Verfahren zur herstellung von neuen substituierten acylomino-s-triazin-verbindungen |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60190772A (de) |
| DD (1) | DD234266A5 (de) |
| ZA (1) | ZA849354B (de) |
-
1984
- 1984-11-29 DD DD27005384A patent/DD234266A5/de unknown
- 1984-11-30 ZA ZA849354A patent/ZA849354B/xx unknown
- 1984-12-01 JP JP25285084A patent/JPS60190772A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA849354B (en) | 1985-07-31 |
| JPS60190772A (ja) | 1985-09-28 |
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