DD234674A1 - Verfahren zur herstellung von substituierten 3-acyl-2h-thiopyranen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von substituierten 3-acyl-2h-thiopyranen Download PDFInfo
- Publication number
- DD234674A1 DD234674A1 DD26968484A DD26968484A DD234674A1 DD 234674 A1 DD234674 A1 DD 234674A1 DD 26968484 A DD26968484 A DD 26968484A DD 26968484 A DD26968484 A DD 26968484A DD 234674 A1 DD234674 A1 DD 234674A1
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- acyl
- iii
- thiopyrans
- compounds
- formula
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 4
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexylamine Chemical class C1CCCCC1NC1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 abstract description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 abstract description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 abstract description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 abstract 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- -1 hetaryl radicals Chemical class 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N buten-2-one Chemical compound CC(=O)C=C FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007115 1,4-cycloaddition reaction Methods 0.000 description 1
- HWTIXDIOSSLKOV-UHFFFAOYSA-N 5,6-diphenyl-2h-thiopyran-3-carbaldehyde Chemical compound S1CC(C=O)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1C1=CC=CC=C1 HWTIXDIOSSLKOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YDKZZAKDLMSULJ-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)C(C=O)=C(C1=CC=CC=C1)S Chemical compound C1(=CC=CC=C1)C(C=O)=C(C1=CC=CC=C1)S YDKZZAKDLMSULJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der organischen Synthesechemie und hat ein Verfahren zum Ziel, mit dem substituierte 3-Acyl-2H-thiopyrane mit Wasserstoff, Alkyl-, Aryl- oder Hetarylresten in den Positionen 1 bis 5 des Ringes aus einfach zugaenglichen Ausgangsstoffen gewonnen werden koennen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, 3-Acyl-2H-thiopyrane der Formel III herzustellen. Die Aufgabe wird erfindungsgemaess dadurch geloest, dass man Monothio-b-dicarbonylverbindungen der Formel I, in denen R1 bis R3 die gleiche Bedeutung wie oben haben, in Gegenwart einer Base bzw. als Alkali- oder Dicyclohexylammoniumsalze mit a,b-ungesaettigten Carbonylverbindungen II, in denen R4 und R5 die gleiche Bedeutung wie oben haben, in einem organischen Loesungsmittel wie Methanol, Ethanol, Benzen o. dgl. bei etwa 20-25C miteinander zur Reaktion bringt, die nach Einengen der Reaktionsloesung in Form gelb-oranger, stabiler Kristalle ausfallenden Reaktionsprodukte III isoliert und aus Alkoholen umkristallisiert. Verbindungen vom Typ III koennen als organische Zwischenprodukte, insbesondere zur Herstellung von Polymethinfarbstoffen, fuer die Synthese von Pharmaka bzw. Pflanzenschutzmitteln Verwendung finden. Formeln I bis III
Description
in denen R4 und R5 die gleiche Bedeutung wie oben haben, in einem organischen Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Benzen o. dgl. bei ca. 2O-25°C miteinander zur Reaktion bringt, die nach Einengen der Reaktionslösung in Form gelb-oranger, stabiler Kristalle ausfallenden Reaktionsprodukte III
isoliert und aus Alkoholen umkristallisiert.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten 3-Acyl-2H-thio pyran en der allgemeinen Formel III, in der R1, R2, R3, R4 und Rs gleich oder verschieden
Wasserstoff, Alkyl-, Aryl- oder Hetarylreste sein können. Aufgrund verschiedenartiger Abwandlungsmöglichkeiten an den Alkyl-, Aryl- und Hetarylresten können Verbindungen dieses Typs als organische Zwischenprodukte, insbesondere zur Herstellung von Polymethinfarbstoffen, für die Synthese von Pharmaka bzw. Pflanzenschutzmitteln Verwendung finden.
Substituierte 3-Acyl-2H-thiopyrane der allgemeinen Formel III, in der R', R4 und R5 Alkyl- und Arylreste und R2 und R3 Wasserstoff bedeuten, waren bisher durch [4 + 2] Cycloaddition von Enaminothioketonen mit α,/3-ungesättigten Carbonylverbindungen und anschließender Amineliminierung (vgl. H.Quiniou, Phosphorus and Sulfur 10 (1981), 1 sowie weitere dort zitierte Literatur) zugänglich.
Die Anwendungsbreite dieses Verfahrens ist durch verschiedene Faktoren begrenzt. Dazu gehören Beschränkungen in der Substituentenvariation, geringe Ausbeuten bei derCycloadditions-Eliminierungs-Reaktion sowie hoher Aufwand bei der Reinigung der Endprodukte.
Ziel der Erfindung ist es, substituierte 3-Acyl-2H-thiopyrane mit einem breiten Substituentenmuster aus einfach zugänglichen Ausgangsstoffen in hoher Reinheit und mit guten Ausbeuten herzustellen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unterschiedlich substituierte 3-Acyl-2H-thiopyrane III, gleich oder verschieden mit Wasserstoff, Alkyl-, Aryl- oder Hetarylresten in den Positionen R1 bis R5 substituiert, herzustellen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man eine Monothio-ß-dicarbonylverbindung I in Gegenwart einer Base bzw. als Alkali- oder Dicyclohexylammoniumsalze mit α,/3-ungesättigten Carbonylverbindungen Il in einem organischen Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol oder Benzen bei 20-25cC miteinander zur Reaktion bringt.
lBQSa)
I I
Aus der Reaktionslösung werden die substituierten 3-Acyl-2H-thiopyrane III unmittelbar oder nach Einengen der Reaktionslösung in Form gelb-oranger, stabiler Kristalle isoliert. Die Produkte können durch Umkristallisieren aus Methanol oder Ethanol gereinigt werden.
Darstellung von 3-Formyl-5,6-diphenyl-2H-thiopyran
In einer Lösung von 0,8g (0,02mol) Natriumhydroxid in 10ml Wasser und 0,6g (0,01 mol) Acrolein in 10ml Methylenchlorid gibt man unter Eiskühlung 2,4g (0,01 mol) a-Forrnyl-ß-mercaptostilben. Man läßt drei Stunden bei Raumtemperatur rühren und erhitzt eine Stunde am Rückfluß. Anschließend läßt man über Nacht stehen, gibt 10 ml Wasser zu und trennt die organische Schicht ab. Die wäßrige Phase wird mit Methylenchlorid extrahiert. Aus den vereinigten organischen Phasen erhält man nach demTrocknen (Na2SO4) und Einengen einen Feststoff, der abgetrennt und umkristallisiert wird. Ausbeute: 1,9g (66%) F. 148-149°C (Ethanol)
Darstellung von 3-Acetyi-5,6-diphenyl-2H-thiopyran
4,2g (0,01 mol) Dicyclohexylammoniumsalz des a-Formyl-ß-mercaptostilben werden in 25ml Methanol suspendiert und unter Rühren mit 0,7g (0,01 mol) Methylvinylketon versetzt, worauf sich eine klare Lösung bildet. Man läßt noch 30 Minuten bei Raumtemperatur nachrühren und engt im Vakuum etwas ein, worauf das Produkt kristallisiert. Man saugt ab und kristallisiert
um. '
Ausbeute: 2,4g (82%)
F. 94-95°C (Ethanol)
Tabelle 1: Substituierte 3-Acyl-2H-thiopyrane aus Monothio-ß-dicarbonylverbindungen und α,/3-ungesättigten Carbonyiverbindungen
| R1 | R2 | R3 | R4 | R5 | Ausbeute (%) | nach | F |
| nach | Beisp. | ||||||
| Beisp. | 2 | (0C) | |||||
| 1 | 86 | ||||||
| C6H5 | C6H5 | H | H | H | 66 | 72 | 148-149 |
| C6H5 | C6H5 | H | H | CH3 | 48 | 79 | 164-165 |
| C6H5 | C6H5 | H | H | C6H5 | 10 | 82 | 83-85 |
| C6H5 | C6H5 | H | CH3 | H | 21 | 74 | 94-95 |
| 4-CH3O-C6H4 | 4-CH3O-C6H4 | H | H | H | — | 79 | 138-139 |
| 4-CH3O-C6H4 | 4-CH3O-C6H4 | H | H | CH3 | — | 70 | 89-90 |
| 4-CH3O-C6H4 | 4-CH3O-C6H4 | H | H | C6H6 | — | 80 | 141-142 |
| 4-CH3O-C6H4 | 4-CH3O-C6H4 | H | CH3 | H | — | 96-97 | |
CHO
49
70
CHO
135-136
Claims (1)
- Erfindungsanspurch:Verfahren zur Herstellung substituierter 3-Acyl-2H-thiopyrane der Formel III, in der R1 bis R5 gleich oder verschieden Wasserstoff, Alkyl-, Aryl- oder Hetar/Ireste sein können, gekennzeichnet dadurch, daß man Monothio-ßdicarbonylverbindungen der Formel Iin denen R1 bis R3 die gleiche Bedeutung wie oben haben, in Gegenwart einer Base bzw. als Alkali- oder Dicyclohexylammoniumsalze mita,/3-ungesättigten Carbonylverbindungen der Formel Il
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD26968484A DD234674A1 (de) | 1984-11-21 | 1984-11-21 | Verfahren zur herstellung von substituierten 3-acyl-2h-thiopyranen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD26968484A DD234674A1 (de) | 1984-11-21 | 1984-11-21 | Verfahren zur herstellung von substituierten 3-acyl-2h-thiopyranen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD234674A1 true DD234674A1 (de) | 1986-04-09 |
Family
ID=5562408
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD26968484A DD234674A1 (de) | 1984-11-21 | 1984-11-21 | Verfahren zur herstellung von substituierten 3-acyl-2h-thiopyranen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD234674A1 (de) |
-
1984
- 1984-11-21 DD DD26968484A patent/DD234674A1/de unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2316377B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Phenyl-amino-2-imidazolin-Derivaten und von deren Salzen | |
| DE2302821A1 (de) | Verfahren zur herstellung von desaethyleburnamoninen | |
| DE2058248B2 (de) | imidazol-2,4-dion und ein Verfahren zu dessen Herstellung | |
| DE69818988T2 (de) | 9,10-diazatryclo[4.2.11 2,5]decan- und 9,10-diazatricyclo[3.3.1.1 2,6]decanderive mit analgetischer wirkung | |
| DE1695188C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von l-Alkyl^-chlor^-dihydro-S-phenyl-IH-1,4-benzodiazepinen | |
| DE2438077A1 (de) | Verfahren zur herstellung von propanolaminderivaten und nach dem verfahren hergestellte propanolaminderivate | |
| AT250338B (de) | Verfahren zur Herstellung neuer, basischer Derivate von substituierten Benzofuran-2-carbonsäuren und deren Salzen | |
| AT223197B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Estern des N-(β-Oxyäthyl)-N'-[γ-(3'-chlor-10'-phenthiazinyl)-propyl]-piperazins | |
| DE1570034A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Nikotinsaeureamiden | |
| DE850297C (de) | Verfahren zur Herstellung von Amidinsalzen | |
| DE235358C (de) | ||
| DE1770449C3 (de) | 26.09.67 Japan 61864-67 Verfahren zur Herstellung von 5,6-Dihydro-4H-1,3,4-thiadiazin-5-onderivaten | |
| AT267527B (de) | Verfahren zur Herstellung neuer substituierter Aminopyridine, von deren Salzen und optisch aktiven Isomeren | |
| DE3135728A1 (de) | Verfahren zur herstellung von apovincaminsaeureestern | |
| DD258008A1 (de) | Verfahren zur herstellung von substituierten 2-alkoxycarbonyl-methylen-2h-thiopyran-carbonsaeureestern | |
| CH366281A (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen 3,5-Dioxo-pyrazolidin-Derivaten | |
| DE2330218A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2h-3isochinolonen | |
| DE2206506A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,6dichlorpyridin-derivaten und neue 2,6dichlorpyridine | |
| DE1184344B (de) | Verfahren zur Herstellung von Isochinolinderivaten | |
| DD248591A1 (de) | Verfahren zur herstellung substituierter oxazolidin-5-yl-polyole | |
| DD243496A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 6-chlormethyl-4(3h)-pyrimidonen | |
| DD272848A1 (de) | Verfahren zur herstellung von substituierten 2-alkoxycarbonyl-methylen-2h-thiopyran-3-carbonsaeureestern | |
| DE1212955B (de) | Verfahren zur Herstellung von basisch substituierten Salicylamid-O-essigsaeure-estern | |
| DE1192654B (de) | Verfahren zur Herstellung von Alloxazinen und von ihren 5-Oxyden | |
| DE1220427B (de) | Verfahren zur Herstellung von 1, 2-Bis-(p-trifluormethylphenyl)-3, 5-dioxo-pyrazolidinen |