DD236092A1 - Verfahren zur herstellung von 4,5-disubstituierten 1,3-dithiol-2-thionen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von substituierten 1,3-Dithiol-2-thionen der allgemeinen Formel II, in der R eine Alkoxycarbonyl-, Nitril-, Acetyl-, subst. Benzoyl- oder Benzoylgruppe und R eine Alkyl-, Cyanmethyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkoxymethyl-, Benzoylmethyl-, Acetylmethyl- oder Alkyl- bzw. Arylthiomethylgruppe bedeuten. Ziel der Erfindung ist eine einfach durchfuehrbare Herstellung der substituierten 1,3-Dithiol-2-thione. Erfindungsgemaess werden die Derivate der 2-(Benzothiazol-2-yl)-thioglykolsaeure bzw. die 2-(Phenacylthio)-benzothiazole mit Schwefelkohlenstoff in dipolar aprotischem Loesungsmittel mit einer Base versetzt und mit Halogenderivaten RX umgesetzt. 1,3-Dithiol-2-thione sind Ausgangsstoffe fuer "organische Metalle", fuer pestizide Verbindungen sowie antioxidative Zusaetze fuer Schmiermittel.
Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von substituierten 1,3-Dithiol-2-thionen der allgemeinen Formel II, in der R' eine Alkoxycarbonyl-, Nitril-, Acyl-, subst. Benzoyl- oder Benzoylgruppe, R" eine Alkyl-, Cyanmethyl-, Alkoxycarbonylmethyl-, Alkoxymethyl-, Benzoylmethyl-, Acetylmethyl-, Alkyl- bzw. Arylthiomethylgruppe bedeuten. 1,3-Dithiol-2-thione sind Ausgangsstoffe für „organische Metalle". Sie können ferner als pestizide Verbindungen sowie als antioxidative Zusatzstoffe für Schmiermittel dienen.
Die Suche nach neuen Synthesen für 1,3-Dithiol-2-thione wurde durch das Auffinden elektrisch leitender Materialien bei Derivaten dieser Substanzklasse stark belebt.
Man erhält 1 ,3-Dithiol-2-thione nach einer Reihe von Verfahren.
Besonders günstig erwies sich für charakteristisch substituierte Derivate die Umsetzung von Alkylxanthogenessigsäurederivaten oder S-(Phenacyl)-xanthogenaten mit Schwefelkohlenstoff (DDR-Pat. 2081.52).
Die Anlagerung von Schwefelkohlenstoff an die Anionen der Alkylxanthogenessigsäurederivate bzw. S-(Phenacyl)-xanthogenate oder der entsprechenden Dithiocarbamate bzw. Trithio-carbonate analoger Struktur liefert die Titelverbindungen.
Das Ziel der Erfindung ist die Herstellung der substituierten 1,3-Dithiol-2-thione aus leicht zugänglichen Synthesebausteine auf einfach durchführbare Weise.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung dieser Thione aufzufinden.
Erfindungsgemäß gelingt es, die Verbindungen der Formel Il dadurch herzustellen, daß man die S-(Benzothiazol-2-yl)-thioglykolsäurederivate oder 2-(Phenacylthio)benzothiazole und Schwefelkohlenstoff in einem dipolar aprotischen Lösungsmittel, wie г. B. DMF löst, bei 00C die doppelt molare Menge einer geeigneten Base, z. B. Natriumtertärbutanolat, einrührt und 2 Stunden bei Raumtemperatur nach rührt. Dann alkyliert man mit einer halogenaktiven Verbindung der allgemeinen Formel R" X, wie beispielsweise Alkylhalogenide, a-Halogencarbonsäurederivaten, Halogenmethylthioverbindungen oder subst.
ω-Halogenacetophenonen.
Bei dieser Reaktionsführung findet überraschenderweise eine Cyclisierung und Spaltung des Benzothiazolringes statt, die zu den 1,3-Dithiol-2-thionen der allgemeinen Formel Il führt. Die zu erwartenden Keten-S,S-acetale bilden sich nicht.
Das Formelschema 1 veranschaulicht das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen II.
In Tabelle 1 sind Beispiele für erfindungsgemäß hergestellte Substanzen aufgeführt.
Die S-(benzothiazol-2-yl)-thioglykolsäurederivate und 2-(Phenacylthio)benzothiazole sind nach bekannten Verfahren aus 2-Mercaptobenzothiazol und a-Halogenessigsäurederivaten bzw. subst. ω-Halogenacetophenonen zugänglich.
Beispiel 1 S-Methoxycarbonyl^-methylthio-i^-dithiol^-thion
2,39g (0,01 Mol) S-(Benzothiazol-2-yl)-thioglykolsäuremethylesterund 1,52 ml Schwefelkohlenstoff werden in 50 ml abs. DMF gelöst. Unter Eiskühlung trägt man 0,02MoI Base ein, wobei unter Stickstoffatmosphäre gearbeitet wird. Die Mischung wird rot.
Man entfernt das Kühlbad und rührt 2 Std. bei Zimmertemperatur.
Danach gibt man 3g Methyliodid zu. Es wird eine Farbveränderung nach gelb beobachtet. Nach 2 Std. Rühren gießt man in Eis, saugt das gebildete Produkt ab und kristallisiert aus n-Butanol um (Verbindung 1 in Tabelle 1).
Das 1H-NMR-Spektrum dieser Verbindung (in CDCI3) weist keine aromatischen Protonen mehr auf. Es werden 2 Signale beobachtet: δ = 2,54ppm, SingulettfürSCH3undS = 3,80ppm, Singulett für OCH3.
Das13C-NMR-Spektrum in CDCI4 weist das Signal für die Thiocarbonylgruppe bei δ = 207 ppm auf. Die anderen Signale entsprechen der Struktur.
-2- 749 83
Beispiele S-Cyan-^methylthio-I.S-dithiol^-thion
2,06g S-(Benzothiazol-2-yl)-thioglykolsäurenitril und 1,2m! Schwefelkohlenstoff werden in SOmltrockenem DMFgelöst. Man verfährt weiter wie im Beispiel 1 beschrieben und erhält Verbindung Nr. 3 in Tabelle 1.
C5H3NS4 (205,33)
berechnet % gefunden %
C: 29,29 C: 29,33
H: 1,48 H: 1,46
N: 6,82 N: 6,79
Verb. Nr.
R'
Schmp. [0C]
Ausb.
COOCH3
COOC2H5
CN
COC6H4-P-Br
COC6H4-P-CI
COOC2H5
COOC2H5
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH2SCH3
CH2COC6H4-P-CI
144-146 127-128 114-115 181-183 164-166 62-63 151-152
39 25 49 33 38 78 71
Claims (1)
- -1- 749 83Erfindungsanspruch:Verfahren zur Herstellung von 4,5-disubstituierten 1,3-Dithiol-2-thionen der allgemeinen Formel II, in deren R' eine Alkoxycarbonyl-, Nitril-, Acyl-, subst. Benzoyl- oder Benzoylgruppe R" eine Alkyl, Cyanmethyl, Alkoxycarbonylmethyl-, Alkoxymethyl-, Benzoyl methyl-, Acetylmethyl-, Alkyl- bzw. Arylthiomethylgruppe bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß S-(Benzothiazol-2-yl)-thioglykolsäurederivate oder 2-(Penacylthio)-benzothiazole der allgemeinen Formel I in der R' die gleiche Bedeutung hat wie in der Formel H, mit Schwefelkohlenstoff in einem dipolar aprotischen Lösungsmittel, wie z. B. DMF und der doppelt molaren Menge einer Base, wie z. B. Natrium-tert.-butanolat, umgesetzt und mit einer halogenaktiven Verbindung der allgemeinen Formel R" X, in der X gleich Chlor, Jod, Brom ist und R" die gleiche Bedeutung wie in Formel Il hat, alkyliertwird.Hierzu 1 Seite Formeln
Priority Applications (1)
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| DD27498385A DD236092A1 (de) | 1985-04-09 | 1985-04-09 | Verfahren zur herstellung von 4,5-disubstituierten 1,3-dithiol-2-thionen |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5661176A (en) * | 1996-07-10 | 1997-08-26 | The Dow Chemical Company | (2-one (or thione)-1,3-dithiole-4,5-diyl)-bis(thiomethylthiocyanate), compounds for use as antimicrobial and marine antifouling agents |
-
1985
- 1985-04-09 DD DD27498385A patent/DD236092A1/de not_active IP Right Cessation
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