DD236332A1

DD236332A1 - METHOD FOR PRODUCING AZOXY DYES OF THE STYLENE SERIES

Info

Publication number: DD236332A1
Application number: DD27523385A
Authority: DD
Inventors: Wulfdieter Hepp; Gisela Borchhardt; Brigitte Schmidt; Sieglinde Biermann
Original assignee: Bitterfeld Chemie
Priority date: 1985-04-17
Filing date: 1985-04-17
Publication date: 1986-06-04

Abstract

Die Erfindung beinhaltet die Herstellung von Azoxyfarbstoffen der Stilbenreihe der allgemeinen Formel I, wobei A den Rest eines beliebig substituierten Azofarbstoffes darstellt, in nahezu 100%iger Ausbeute und Reinheit durch Kondensation von 1 Mol 4,4-Dinitrol-1,1-stilben-2,2-disulfonsaeure und 0,7 bis 1 Mol einer beliebigen zur Kondensation befaehigten Azoverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation zunaechst 1 bis 4 Stunden bei Temperaturen unter 90C gefuehrt und anschliessend bei 100C beendet wird. FormelThe invention involves the preparation of stilbene series azoxy dyes of general formula I wherein A represents the radical of any substituted azo dye in nearly 100% yield and purity by condensation of 1 mole of 4,4-dinitrole-1,1-stilbene-2 , 2-disulfonic acid and 0.7 to 1 mole of any azo compound capable of condensation, characterized in that the condensation is initially carried out for 1 to 4 hours at temperatures below 90 ° C and then terminated at 100 ° C. formula

Description

-2- 752-2- 752

Nach diesem Verfahren gelingt es, beliebig Aminoazofarbstoffe der Stilbenreihe zu erhalten, welche auf dem· in der DRP 866 705 beschriebenen Weg nicht hergestellt werden können. Die unmittelbar aus der Kondensationsreaktion hervorgehenden nitrogruppenhaltigen Produkte lassen sich direkt als Farbstoffe oder als Zwischenprodukte, gegebenenfalls ohne vorherige Isolierung, zu verschiedenen Umsetzungen verwenden. So können sie beispielsweise mit einem weiteren Mol einer von der ersten verschiedenen Aminoazoverbindung bei ungefähr 100⁰C in ätzalkalischer Lösung umgesetzt werden, wobei als Endprodukte in bezug auf die Stilbenbrücke asymmetrische Polyazofarbstoffe erhalten werden. Diese zeichnen sich gegenüber denjenigen Farbstoffen, welche durch Kondensation von 4,4'-Dinitro-1,1'-stilben-2,2'-disulfonsäure erhalten werden, durch ihren einheitlichen Aufbau und größere Reinheit aus.It is possible by this process to obtain any aminoazo dyes of the stilbene series which can not be prepared in the way described in DRP 866 705. The nitro group-containing products resulting directly from the condensation reaction can be used directly as dyes or as intermediates, if appropriate without prior isolation, for various reactions. Thus they can be obtain as final products with respect to the asymmetric Stilbenbrücke polyazo be implemented different from the first aminoazo compound at about 100 ⁰ C in ätzalkalischer solution of an example, with a further mole. These are distinguished from those dyes which are obtained by condensation of 4,4'-dinitro-1,1'-stilbene-2,2'-disulfonic acid, by their uniform structure and greater purity.

Sie können aber auch beispielsweise mit einem weiteren Mol der gleichen Aminoazoverbindung bei ungefähr 100⁰C in ätzalkalischer Lösung umgesetzt werden, wobei als Endprodukte in bezug auf die Stilbenbrücke symmetrische Polyazofarbstoffe erhalten werden. Diese zeichnen sich gegenüber denjenigen Farbstoffen, welche durch Kondensation von 4,4'-Dinitro-1,1'-stilben-2,2'-disulfonsäure nach Verfahren des Standes der Technik erhalten werden, durch größere Reinheit infolge eines verringerten Anteils an Zersetzungsprodukten aus, was sich zugleich in einer Mehrausbeute ausdrückt.But they can also be implemented for example with a further mole of the same aminoazo compound at about 100 ⁰ C in ätzalkalischer solution being obtained as end products in relation to the symmetrical Stilbenbrücke polyazo. These are distinguished from those dyes obtained by condensation of 4,4'-dinitro-1,1'-stilbene-2,2'-disulfonic acid by prior art processes by greater purity due to a reduced level of decomposition products , which at the same time expresses itself in an additional yield.

Gegenstand des vorliegenden Patentes ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Azoxyfarbstoffen der Stilbenreihe, welches darin besteht, daß man 1 Mol 4,4'-Dinitro-1,1'-stilben-2,2'-disulfonsäure und 0,7 bis 1 Mol einer Azoverbindung, welche e"ine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweist und gegebenenfalls zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppen sowie weitere Substituenten enthalten kann oder deren Metallkomplexverbindung, in alkalimetallhydroxidalkalischer Lösung bei einer Temperatur unter 90 ⁰C, vorzugsweise bei 75 bis 85⁰C, 1 bis 4 Stunden, vorzugsweise 2 bis 3 Stunden, ,ankondensiert' und darauf durch Erhöhung der Kondensationstemperatur auf 100⁰C die Monokondensation in relativ kurzer Zeit, vorzugsweise in 30 Minuten bis 3 Stunden, zum Abschluß bringt.The present patent therefore relates to a process for the preparation of stilbene-series azoxy dyes, which comprises reacting 1 mole of 4,4'-dinitro-1,1'-stilbene-2,2'-disulfonic acid and 0.7 to 1 mole an azo compound which has a primary or secondary amino group and may optionally contain groups capable of metal complex formation, or their metal complex compound, in alkali metal hydroxide-alkaline solution at a temperature below 90 ^° C., preferably at 75 to 85 ^° C., for 1 to 4 hours , preferably 2 to 3 hours, "condensed" and then by increasing the condensation temperature to 100 ⁰ C, the monocondensation in a relatively short time, preferably in 30 minutes to 3 hours, brings to completion.

Als überraschend muß die Tatsache angesehen werden, daß die insgesamt zur Erzielung des Monokondensationsproduktes benötigte Kondensationszeit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen nur 2,5 bis 5 Stunden beträgt. Dies ist als technischer Fortschritt im Vergleich zu den bisher bekannt gewordenen Kondensationsverfahren des Standes der Technik zu werten, die durchschnittliche Kondensationszeiten von 10 bis 18 Stunden bei 100⁰C und 100⁰C übersteigenden Temperaturen angeben, um zu einem ,Monokondensationsprodukt' zu gelangen. So beträgt z. B. nach DRP 748 914 die Kondensationsdauer des Farbstoffes, hergestellt durch Kuppeln von diazotiertem 1-Amino-2-oxy-5-nitrobenzol mit S'-Amino-c-phenyl-i^-N-triazolo-B-oxynaphthalin^-sulfonsäure (Beispiel 1), 12 Stunden und für den Farbstoff, hergestellt durch Kuppeln von diazotiertem 1-Amino-2-oxy-5-nitrobenzol mit 4'-Aminophenyl-5-oxy-7-sulfnaphthyl-1,2-triazol (Beispiel 2), 18 Stunden bei 100⁰C bis 105⁰C. Die Kondensationsdauer von Amino-diaryltriazolen beträgt 15 bis 18 Stunden bei 100⁰C (DRP 739 909, Beispiel 1 bis 3) oder 8 Stunden bei 120 bis 130⁰C (gleiche DRP, Beispiel 4).Surprisingly, the fact must be considered that the total condensation time required to obtain the mono-condensation product by the process according to the invention is generally only 2.5 to 5 hours. This must be considered a technical advance compared with the has been disclosed hitherto condensation process of the prior art, indicate the average condensation times of 10 to 18 hours at 100 ⁰ C and 100 ⁰ C over increasing temperatures in order to, achieve a monocondensation product '. So z. B. according to DRP 748 914, the condensation time of the dye, prepared by coupling diazotized 1-amino-2-oxy-5-nitrobenzene with S'-amino-c-phenyl-i ^ -N-triazolo-B-oxynaphthalene ^ sulfonic acid (Example 1), 12 hours and for the dye prepared by coupling diazotized 1-amino-2-oxy-5-nitrobenzene with 4'-aminophenyl-5-oxy-7-sulfonaphthyl-1,2-triazole (Example 2 ), 18 hours at 100 ⁰ C to 105 ⁰ C. The condensation time of amino-diaryltriazolen is 15 to 18 hours at 100 ⁰ C (DRP 739 909, Example 1 to 3) or 8 hours at 120 to 130 ⁰ C (same DRP Example 4).

Zu den Kondensationsreaktionen des Standes der Technik ist zu bemerken, daß in keinem Fall die reinen Monokondensationsverbindungen erhalten werden, sondern in jedem Falle Gemische von Mono- und Dikondensationsprodukten, verunreinigt durch Zersetzungsprodukte unbekannter Natur.It should be noted in the condensation reactions of the prior art that in no case are the pure monocondensation compounds obtained, but in any case mixtures of mono- and dicondensation products contaminated by decomposition products of unknown nature.

Die außerordentlich verkürzten Kondensationszeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu den Kondensationsverfahren des Standes der Technik waren nicht zu erwarten; offenbar erschweren die bei letzterem Verfahren entstehenden Zersetzungsprodukte in zunehmendem Maße die Reaktion.The extremely shortened condensation times of the process according to the invention in comparison with the condensation processes of the prior art were not to be expected; apparently, the decomposition products formed in the latter process increasingly complicate the reaction.

Ausführungsbeispieleembodiments

example 1

44,5 Teile (1 Mol) der Aminoazoverbindung, hergestellt durch Kuppeln von diazotierter 2-Naphthylamin-4,8-disulfonsäure mit 3-Methyl-1 -aminobenzol, und 47,4 Teile (1 Mol) dinitrostilbendisulfonsaures Natrium werden mit 700 Teilen Wasser und 40 Teilen Natronlauge von 36°Be 2 Stunden bei 80 bis 85⁰C unter Rühren erhitzt, nach Ablauf dieser Zeit die Temperatur 1 Stunde bei 100⁰C gehalten, um die Kondensation zum Abschluß zu bringen. Durch Zusetzen von 110 Teilen Natriumchlorid zur Kondensationslösung wird der Azoxyfarbstoff abgeschieden. Man filtriert diesen und trocknet ihn. Er ist ein rotes Pulver, welches sich in Wasser mit orangeroter und in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst. Er soll als Zwischenprodukt zur Herstellung Polyazofarbstoffen verwendet werden. Wenn man ihn beispielsweise auf bekannte Weise mit Natriumsulfid reduziert, darauf diazotiert und mit der Kupferkomplexverbindung aus 2,2',4'-Trioxy-1,1'-azobenzol-5-sulfonsäure kuppelt, so erhält man einen Polyazofarbstoff, welcher Chromvelourleder in lebhaften, rotstichig braunen, schleifechten Tönen färbt.44.5 parts (1 mole) of the aminoazo compound prepared by coupling diazotized 2-naphthylamine-4,8-disulfonic acid with 3-methyl-1-aminobenzene and 47.4 parts (1 mole) of sodium dinitrostilbene disulfonate are mixed with 700 parts of water and 40 parts of sodium hydroxide solution of 36 ° Be for 2 hours at 80 to 85 ⁰ C heated with stirring, after this time the temperature for 1 hour at 100 ⁰ C held to bring the condensation to completion. By adding 110 parts of sodium chloride to the condensation solution, the azoxy dye is precipitated. It is filtered and dried. It is a red powder, which dissolves in water with orange-red and in concentrated sulfuric acid with violet color. It should be used as an intermediate for the production of polyazo dyes. For example, if it is reduced in a known manner with sodium sulfide, diazotised thereon, and coupled with the copper complex compound of 2,2 ', 4'-trioxy-1,1'-azobenzene-5-sulfonic acid, a polyazo dyestuff is obtained, which chromium suede leather becomes vivid , rotstichig brown, loopy tones colors.

Example 2

27,7 Teile (1 Mol) 4-Amino-1,1'-azobenzol-4'-sulfonsäure und 47,4 Teile (1 Mol) dinitrostilbendisulfonsaures Natrium werden mit 700 Teilen Wasser und 40 Teilen Natronlauge von 36°Be2,5 Stunden bei 80 bis 85⁰C unter Rühren erhitzt, nach Ablauf dieser Zeit die Temperatur 1 Stunde bei 100⁰C gehalten, um die Kondensation zum Abschluß zu bringen. Die Isolierung des so erhaltenen Aminodisazoxyfarbstoffes erfolgt nach Angaben des Beispiels 1.27.7 parts (1 mole) of 4-amino-1,1'-azobenzene-4'-sulfonic acid and 47.4 parts (1 mole) of dinitrostilbendisulfonsaures sodium with 700 parts of water and 40 parts of sodium hydroxide solution of 36 ° Be2,5 hours heated at 80 to 85 ⁰ C with stirring, after this time the temperature for 1 hour at 100 ⁰ C held to bring the condensation to completion. The isolation of the resulting Aminodisazoxyfarbstoffes is carried out according to the procedure of Example 1.

Es ist ein orangefarbenes Pulver, welches sich in Wasser mit orangener und in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst. Es soll ebenfalls als Zwischenprodukt zur Herstellung von Polyazofarbstoffen verwendet werden. Dabei ist es nicht erforderlich, ihn aus der Kondensationslösung vor der Weiterverarbeitung durch Salzzugabe abzuscheiden, sondern man kann gleich die Kondensationslösung weiterverarbeiten, welches übrigens auch für den Farbstoff des Beispiels 1 zutrifft.It is an orange powder that dissolves in water with orange and in concentrated sulfuric acid with violet color. It is also to be used as an intermediate for the production of polyazo dyes. It is not necessary to deposit it from the condensation solution prior to further processing by salt addition, but you can immediately process the condensation solution, which incidentally also applies to the dye of Example 1.

Wenn man beispielsweise die Kondensationslösung auf 5O⁰C abkühlt und zu ihr langsam eine 20-Vol.-%ige wäßrige Lösung aus 15 Teilen Natriumsulfid zufließen läßt, durch Einleiten von Luft das überschüssige Reduktionsmittel zersetzt, durch Zusatz von 50 Teilen Natriumchlorid zur Reduktionslösung Nebenprodukte abscheidet und abfiltriert, den im Filtrat befindlichen Aminodisazofarbstoff indirekt diazotiert und mit der Kupferkomplexverbindung aus 2,2'-4'-Trioxy-1,1'-azobenzol-5-sulfonsäure kuppelt, erhält man einen Polyazofarbstoff, welcher Chromvelourleder in brillant rotstichigen braunen Tönen von sehr guter Schweißechtheit und guter Lichtechtheit färbt.If one cools down, for example, the condensation solution to 5O ⁰ C and to it was slowly added a 20-vol .-% aqueous solution of 15 parts can be sodium sulfide accrue decomposed by introducing air, the excess reducing agent is deposited by the addition of 50 parts of sodium chloride to the reducing solution by-products and filtered off, indirectly diazotized in the filtrate Aminodisazofarbstoff and coupled with the copper complex of 2,2'-4'-trioxy-1,1'-azobenzene-5-sulfonic acid to obtain a polyazo dye, which Chromvelourleder in brilliant reddish brown tones of very good perspiration fastness and good lightfastness.

— ύ — /il<£ OO- ύ - / il <£ OO

Man kann aber auch die erhaltene Kondensationslösung unmittelbar zur Weiterkondensation mit dem Ziel des Aufbaues asymmetrischer Polyazofarbstoffe verwenden. Wenn man beispielsweise die erhaltene Kondensationslösung mit 32,8 Teilen (1 Mol) der Aminoazoverbindung, hergestellt durch Kuppeln von diazotiertem 4-Chlor-3-sulfo-1-aminobenzol mit 1-Amino-3-oxybenzol, und weiterer Natronlauge versetzt, noch 2 bis 3 Stunden bei 10O⁰C kondensiert, die erhaltene Kondensationslösung mit CuSO₄ in Gegenwart von Oxidationsmitteln behandelt, erhält man einen Lederfarbstoff mit gelbstichiger klarer Mittelbraunnuance mit hervorragender Säurebeständigkeit, Säureechtheit, Alkaliechtheit, Hartwasserbeständigkeit und sehr guter Reib- und Lichtechtheit.But you can also use the resulting condensation solution immediately for further condensation with the aim of building asymmetric polyazo dyes. If, for example, the resulting condensation solution with 32.8 parts (1 mol) of the aminoazo compound, prepared by coupling diazotized 4-chloro-3-sulfo-1-aminobenzene with 1-amino-3-oxybenzene, and further sodium hydroxide solution, even 2 condensed to 3 hours at 10O ⁰ C, the condensation solution obtained with CuSO ₄ in the presence of oxidizing agents, to obtain a leather dye more yellow clear medium brown shade having excellent acid resistance, acid fastness, alkali fastness, hard water resistance and very good rub and light fastness.

Wird im Gegensatz dazu die Kondensation des Aminoazofarbstoffes des Beispiels 2 mit der Dinitrostilbendisulfonsäure unter Bedingungen des Kondensationsverfahrens des Standes der Technik geführt und verfährt man weiter wie im Beispiel 2, letzter Absatz, beschrieben, so wird ein Farbstoff erhalten, der sich von dem dort beschriebenen sehr stark unterscheidet. Der jetzt erhaltene Farbstoff färbt Leder im angegebenen Ton noch recht klar rotbraun an.Conversely, if the condensation of the aminoazo dye of Example 2 with the dinitrostilbenedisulfonic acid is carried out under conditions of the condensation process of the prior art and the procedure is continued as described in Example 2, last paragraph, a dye is obtained which is very different from the one described therein strongly different. The dye now obtained colors leather in the specified tone still quite clear reddish brown.

Die Farbtongleichheit auf verschiedenen Lederarten ist jedoch nicht voll gewährleistet, was darauf hindeutet, daß der Farbstoff nicht einheitlich ist. Die Farbtongleichheit auf verschiedenen Lederarten wird hier als Kriterium für die Einheitlichkeit der Farbstoffe herangezogen, weil eine Einschätzung über die Dünnschichtchromatographie durch die sich nur wenig unterscheidenden Rf-Werte der Stilbenkondensationsprodukte teilweise recht erschwert ist.However, the color uniformity on different types of leather is not fully guaranteed, suggesting that the dye is not uniform. The color uniformity on different types of leather is used here as a criterion for the uniformity of the dyes, because an assessment of the thin-layer chromatography is sometimes quite difficult due to the little different Rf values of Stilbenkondensationsprodukte.

Claims

-1- 752

Invention claim:

1. A process for the preparation of Azoxyfarbstoffen the stilbene series of the general formula

wherein A represents the residue of any substituted azo dye, in almost 100% yield and purity by condensation of 1 mole of 4,4'-dinitro-1,1'-stilbene-2,2'-disulfonic acid and 0.7 to 1 mole an azo compound having a primary amino group and may optionally contain the metal complex of groups capable of forming as well as further substituents, in alkalimetallhydroxidalkalischer solution, characterized in that the reaction mixture was stirred first for 1 to 4 hours at temperatures below 9O ⁰ C and then by increasing the temperature to 100 ⁰ C the condensation is completed in 30 minutes to 3 hours.
2. The method according to item 1, characterized in that in the temperature range 75 to 85 ⁰ C is started.

Subject of the invention

The invention provides a process for the preparation of azoxy dyes of the stilbene series having the general formula

ff - // = / * - {~ Y CH = CH-f \ ₁

wherein A represents the residue of any substituted monoazo dye.

Characteristic of the known technical solutions

It is known to produce substantive azo dyes of the stilbene series by condensing 4,4'-dinitro-1,1'-stilbene-2,2'-disulfonic acid with aminoazo compounds, which may also contain metallizable groups, in caustic solution. It is also known that the condensation reaction proceeds in two stages, with only one of the two nitro groups of 4,4'-dinitro-1,1'-stilbene-2,2'-disulfonic acid first reacting with the aminoazo compound. The primary reaction product, hereinafter referred to monocondensation product, but react under the conditions used previously technically -temperature of 100 ⁰ C and more - immediately with a second molecule of the aminoazo compound so that isolation of the pure mono-condensation product is not possible. It is also known that 4,4'-dinitro-1,1'-syllabic-2,2'-disulfonic acid in alkaline solution with 1,4-diamino or 1-amino-4-oxybenzenes generally at less than 50 Condense ⁰ C lying temperatures in monomolecular ratio and then then optionally 1 mole of the resulting 4-nitrostilbene-4'-azobenzenes with 1 mole of a 1,4-diamino or 1-amino-4-oxybenzols at about 80 to 90 ⁰ C to symmetric or asymmetric diazo compounds can unite (DRP 741 469). If an aromatic diamine is used for condensation, the reaction product can be diazotized and coupled with a coupling azo component. According to this process, which is described in DRP 866 705, it is possible to prepare nitro or aminomono or aminodisazo dyes, which, however, contain certain substituents in the azo component, namely the coupling-causing substituents.

Object of the invention

The aim of the invention is a process for preparing the compound of said formula in almost theoretical yield and virtually 100% purity.

Explanation of the essence of the invention

It has been found that one achieves a nearly complete conversion to the monocondensate product corresponding to said formula, if one mole of 4,4'-dinitro-1,1'-stilbene-2,2'-disulfonic acid with 1 mole of azo compound, which has a primary amino group, in alkali metal hydroxide-alkaline solution at temperatures lower than 100 ° C, 'condensed' and then by increasing the condensation temperature to 100 ⁰ C brings the monocondensation in a relatively short time to completion. The pure and monocrystalline products obtained in crystallized form can usually be reduced to the corresponding aminoazo compounds.