DD236332A1 - Verfahren zur herstellung von azoxyfarbstoffen der stilbenreihe - Google Patents

Abstract

Die Erfindung beinhaltet die Herstellung von Azoxyfarbstoffen der Stilbenreihe der allgemeinen Formel I, wobei A den Rest eines beliebig substituierten Azofarbstoffes darstellt, in nahezu 100%iger Ausbeute und Reinheit durch Kondensation von 1 Mol 4,4-Dinitrol-1,1-stilben-2,2-disulfonsaeure und 0,7 bis 1 Mol einer beliebigen zur Kondensation befaehigten Azoverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation zunaechst 1 bis 4 Stunden bei Temperaturen unter 90C gefuehrt und anschliessend bei 100C beendet wird. Formel

Description

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Nach diesem Verfahren gelingt es, beliebig Aminoazofarbstoffe der Stilbenreihe zu erhalten, welche auf dem· in der DRP 866 705 beschriebenen Weg nicht hergestellt werden können. Die unmittelbar aus der Kondensationsreaktion hervorgehenden nitrogruppenhaltigen Produkte lassen sich direkt als Farbstoffe oder als Zwischenprodukte, gegebenenfalls ohne vorherige Isolierung, zu verschiedenen Umsetzungen verwenden. So können sie beispielsweise mit einem weiteren Mol einer von der ersten verschiedenen Aminoazoverbindung bei ungefähr 100⁰C in ätzalkalischer Lösung umgesetzt werden, wobei als Endprodukte in bezug auf die Stilbenbrücke asymmetrische Polyazofarbstoffe erhalten werden. Diese zeichnen sich gegenüber denjenigen Farbstoffen, welche durch Kondensation von 4,4'-Dinitro-1,1'-stilben-2,2'-disulfonsäure erhalten werden, durch ihren einheitlichen Aufbau und größere Reinheit aus.

Sie können aber auch beispielsweise mit einem weiteren Mol der gleichen Aminoazoverbindung bei ungefähr 100⁰C in ätzalkalischer Lösung umgesetzt werden, wobei als Endprodukte in bezug auf die Stilbenbrücke symmetrische Polyazofarbstoffe erhalten werden. Diese zeichnen sich gegenüber denjenigen Farbstoffen, welche durch Kondensation von 4,4'-Dinitro-1,1'-stilben-2,2'-disulfonsäure nach Verfahren des Standes der Technik erhalten werden, durch größere Reinheit infolge eines verringerten Anteils an Zersetzungsprodukten aus, was sich zugleich in einer Mehrausbeute ausdrückt.

Gegenstand des vorliegenden Patentes ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Azoxyfarbstoffen der Stilbenreihe, welches darin besteht, daß man 1 Mol 4,4'-Dinitro-1,1'-stilben-2,2'-disulfonsäure und 0,7 bis 1 Mol einer Azoverbindung, welche e"ine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweist und gegebenenfalls zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppen sowie weitere Substituenten enthalten kann oder deren Metallkomplexverbindung, in alkalimetallhydroxidalkalischer Lösung bei einer Temperatur unter 90 ⁰C, vorzugsweise bei 75 bis 85⁰C, 1 bis 4 Stunden, vorzugsweise 2 bis 3 Stunden, ,ankondensiert' und darauf durch Erhöhung der Kondensationstemperatur auf 100⁰C die Monokondensation in relativ kurzer Zeit, vorzugsweise in 30 Minuten bis 3 Stunden, zum Abschluß bringt.

Als überraschend muß die Tatsache angesehen werden, daß die insgesamt zur Erzielung des Monokondensationsproduktes benötigte Kondensationszeit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen nur 2,5 bis 5 Stunden beträgt. Dies ist als technischer Fortschritt im Vergleich zu den bisher bekannt gewordenen Kondensationsverfahren des Standes der Technik zu werten, die durchschnittliche Kondensationszeiten von 10 bis 18 Stunden bei 100⁰C und 100⁰C übersteigenden Temperaturen angeben, um zu einem ,Monokondensationsprodukt' zu gelangen. So beträgt z. B. nach DRP 748 914 die Kondensationsdauer des Farbstoffes, hergestellt durch Kuppeln von diazotiertem 1-Amino-2-oxy-5-nitrobenzol mit S'-Amino-c-phenyl-i^-N-triazolo-B-oxynaphthalin^-sulfonsäure (Beispiel 1), 12 Stunden und für den Farbstoff, hergestellt durch Kuppeln von diazotiertem 1-Amino-2-oxy-5-nitrobenzol mit 4'-Aminophenyl-5-oxy-7-sulfnaphthyl-1,2-triazol (Beispiel 2), 18 Stunden bei 100⁰C bis 105⁰C. Die Kondensationsdauer von Amino-diaryltriazolen beträgt 15 bis 18 Stunden bei 100⁰C (DRP 739 909, Beispiel 1 bis 3) oder 8 Stunden bei 120 bis 130⁰C (gleiche DRP, Beispiel 4).

Zu den Kondensationsreaktionen des Standes der Technik ist zu bemerken, daß in keinem Fall die reinen Monokondensationsverbindungen erhalten werden, sondern in jedem Falle Gemische von Mono- und Dikondensationsprodukten, verunreinigt durch Zersetzungsprodukte unbekannter Natur.

Die außerordentlich verkürzten Kondensationszeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu den Kondensationsverfahren des Standes der Technik waren nicht zu erwarten; offenbar erschweren die bei letzterem Verfahren entstehenden Zersetzungsprodukte in zunehmendem Maße die Reaktion.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

44,5 Teile (1 Mol) der Aminoazoverbindung, hergestellt durch Kuppeln von diazotierter 2-Naphthylamin-4,8-disulfonsäure mit 3-Methyl-1 -aminobenzol, und 47,4 Teile (1 Mol) dinitrostilbendisulfonsaures Natrium werden mit 700 Teilen Wasser und 40 Teilen Natronlauge von 36°Be 2 Stunden bei 80 bis 85⁰C unter Rühren erhitzt, nach Ablauf dieser Zeit die Temperatur 1 Stunde bei 100⁰C gehalten, um die Kondensation zum Abschluß zu bringen. Durch Zusetzen von 110 Teilen Natriumchlorid zur Kondensationslösung wird der Azoxyfarbstoff abgeschieden. Man filtriert diesen und trocknet ihn. Er ist ein rotes Pulver, welches sich in Wasser mit orangeroter und in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst. Er soll als Zwischenprodukt zur Herstellung Polyazofarbstoffen verwendet werden. Wenn man ihn beispielsweise auf bekannte Weise mit Natriumsulfid reduziert, darauf diazotiert und mit der Kupferkomplexverbindung aus 2,2',4'-Trioxy-1,1'-azobenzol-5-sulfonsäure kuppelt, so erhält man einen Polyazofarbstoff, welcher Chromvelourleder in lebhaften, rotstichig braunen, schleifechten Tönen färbt.

Beispiel 2

27,7 Teile (1 Mol) 4-Amino-1,1'-azobenzol-4'-sulfonsäure und 47,4 Teile (1 Mol) dinitrostilbendisulfonsaures Natrium werden mit 700 Teilen Wasser und 40 Teilen Natronlauge von 36°Be2,5 Stunden bei 80 bis 85⁰C unter Rühren erhitzt, nach Ablauf dieser Zeit die Temperatur 1 Stunde bei 100⁰C gehalten, um die Kondensation zum Abschluß zu bringen. Die Isolierung des so erhaltenen Aminodisazoxyfarbstoffes erfolgt nach Angaben des Beispiels 1.

Es ist ein orangefarbenes Pulver, welches sich in Wasser mit orangener und in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst. Es soll ebenfalls als Zwischenprodukt zur Herstellung von Polyazofarbstoffen verwendet werden. Dabei ist es nicht erforderlich, ihn aus der Kondensationslösung vor der Weiterverarbeitung durch Salzzugabe abzuscheiden, sondern man kann gleich die Kondensationslösung weiterverarbeiten, welches übrigens auch für den Farbstoff des Beispiels 1 zutrifft.

Wenn man beispielsweise die Kondensationslösung auf 5O⁰C abkühlt und zu ihr langsam eine 20-Vol.-%ige wäßrige Lösung aus 15 Teilen Natriumsulfid zufließen läßt, durch Einleiten von Luft das überschüssige Reduktionsmittel zersetzt, durch Zusatz von 50 Teilen Natriumchlorid zur Reduktionslösung Nebenprodukte abscheidet und abfiltriert, den im Filtrat befindlichen Aminodisazofarbstoff indirekt diazotiert und mit der Kupferkomplexverbindung aus 2,2'-4'-Trioxy-1,1'-azobenzol-5-sulfonsäure kuppelt, erhält man einen Polyazofarbstoff, welcher Chromvelourleder in brillant rotstichigen braunen Tönen von sehr guter Schweißechtheit und guter Lichtechtheit färbt.

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Man kann aber auch die erhaltene Kondensationslösung unmittelbar zur Weiterkondensation mit dem Ziel des Aufbaues asymmetrischer Polyazofarbstoffe verwenden. Wenn man beispielsweise die erhaltene Kondensationslösung mit 32,8 Teilen (1 Mol) der Aminoazoverbindung, hergestellt durch Kuppeln von diazotiertem 4-Chlor-3-sulfo-1-aminobenzol mit 1-Amino-3-oxybenzol, und weiterer Natronlauge versetzt, noch 2 bis 3 Stunden bei 10O⁰C kondensiert, die erhaltene Kondensationslösung mit CuSO₄ in Gegenwart von Oxidationsmitteln behandelt, erhält man einen Lederfarbstoff mit gelbstichiger klarer Mittelbraunnuance mit hervorragender Säurebeständigkeit, Säureechtheit, Alkaliechtheit, Hartwasserbeständigkeit und sehr guter Reib- und Lichtechtheit.

Wird im Gegensatz dazu die Kondensation des Aminoazofarbstoffes des Beispiels 2 mit der Dinitrostilbendisulfonsäure unter Bedingungen des Kondensationsverfahrens des Standes der Technik geführt und verfährt man weiter wie im Beispiel 2, letzter Absatz, beschrieben, so wird ein Farbstoff erhalten, der sich von dem dort beschriebenen sehr stark unterscheidet. Der jetzt erhaltene Farbstoff färbt Leder im angegebenen Ton noch recht klar rotbraun an.

Die Farbtongleichheit auf verschiedenen Lederarten ist jedoch nicht voll gewährleistet, was darauf hindeutet, daß der Farbstoff nicht einheitlich ist. Die Farbtongleichheit auf verschiedenen Lederarten wird hier als Kriterium für die Einheitlichkeit der Farbstoffe herangezogen, weil eine Einschätzung über die Dünnschichtchromatographie durch die sich nur wenig unterscheidenden Rf-Werte der Stilbenkondensationsprodukte teilweise recht erschwert ist.

Claims (1)

1. -1- 752

   Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung von Azoxyfarbstoffen der Stilbenreihe der allgemeinen Formel

   wobei A den Rest eines beliebig substituierten Azofarbstoffes darstellt, in nahezu 100%iger Ausbeute und Reinheit durch Kondensation von 1 Mol 4,4'-Dinitro-1,1'-stilben-2,2'-disulfonsäure und 0,7 bis 1 Mol einer Azoverbindung, welche eine primäre Aminogruppe und gegebenenfalls zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppen sowie weitere Substituenten enthalten kann, in alkalimetallhydroxidalkalischer Lösung, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktionsmischung zunächst 1 bis 4 Stunden bei Temperaturen unter 9O⁰C gerührt und darauf durch Erhöhung der Temperatur auf 100⁰C die Kondensation in 30 Minuten bis 3 Stunden zum Abschluß gebracht wird.
   2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß im Temperaturbereich 75 bis 85⁰C begonnen wird.

   Gegenstand der Erfindung

   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Azoxyfarbstoffen der Stilbenreihe mit der allgemeinen Formel

   ff -//= /*-{~Y CH= CH-f\ ₁

   wobei A den Rest eines beliebig substituierten Monoazofarbstoffes darstellt.

   Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

   Es ist bekannt, substantive Azofarbstoffe der Stilbenreihe durch Kondensation von 4,4'-Dinitro-1,1'-stilben-2,2'-disulfonsäure mit Aminoazoverbindungen, welche auch metallisierbare Gruppen enthalten können, in ätzalkalischer Lösung herzustellen. Es ist ebenfalls bekannt, daß die Kondensationsreaktion in zwei Stufen verläuft, wobei zuerst nur eine der beiden Nitrogruppen der 4,4'-Dinitro-1,1'-stilben-2,2'-disulfonsäure mit der Aminoazoverbindung reagiert. Das primäre Reaktionsprodukt, im folgenden Monokondensationsprodukt genannt, reagiert aber unter den bisher technisch angewandten Bedingungen -Temperatur von 100⁰C und mehr — sofort mit einem zweiten Molekül der Aminoazoverbindung, so daß eine Isolierung des reinen Monokondensationsproduktes nicht möglich ist. Es ist weiterhin bekannt, daß man 4,4'-Dinitro-1,1'-silben-2,2'-disulfonsäure in alkalischer Lösung mit 1,4-Diamino- oder 1-Amino-4-oxybenzolen im allgemeinen bei unter 50⁰C liegenden Temperaturen in monomolekularem Verhältnis kondensieren und dann anschließend gegebenenfalls 1 Mol der entstandenen 4-Nitrostilben-4'-azobenzole mit 1 Mol eines 1,4-Diamino- oder 1-Amino-4-oxybenzols bei etwa 80 bis 90⁰C zu symmetrischen oder unsymmetrischen Diazoverbindungen vereinigen kann (DRP 741 469). Falls ein aromatisches Diamin zur Kondensation verwendet wird, läßt sich das Reaktionsprodukt diazotieren und mit einer kupplungsfähigen Azokomponente kuppeln. Nach diesem Verfahren, welches in der DRP 866 705 beschrieben ist, lassen sich Nitro- bzw. Aminomono- oder Aminodisazofarbstoffe herstellen, welche in der Azokomponente jedoch bestimmte, nämlich die Kupplung bewirkende Substituenten enthalten.

   Ziel der Erfindung

   Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung der genannten Formel in nahezu theoretischer Ausbeute und praktisch 100%iger Reinheit.

   Darlegung des Wesens der Erfindung

   Es wurde gefunden, daß man eine nahezu vollständige Umsetzung zu dem der genannten Formel entsprechenden Monokondensationsprodukt erzielt, wenn man 1 Mol 4,4'-Dinitro-1,1'-stilben-2,2'-disulfonsäure mit 1 Mol einer Azoverbindung, welche eine primäre Aminogruppe aufweist, in alkalimetallhydroxid-alkalischer Lösung bei tieferen Temperaturen als 100°C ,ankondensiert' und darauf durch Erhöhung der Kondensationstemperatur auf 100⁰C die Monokondensation in relativ kurzer Zeit zum Abschluß bringt. Die so hergestellten reinen und in kristallierter Form erhältlichen Monokondensationsprodukte lassen sich in üblicherweise zu den entsprechenden Aminoazoverbindungen reduzieren.