DD236347A1 - Verfahren zur aufarbeitung von loesungen der thioglykolsaeureherstellung - Google Patents
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- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Loesungen der Thioglykolsaeureherstellung, die neben anderen Verunreinigungen unterschiedliche Mengen an Dithiodiglykolsaeure enthalten. Ziel der Erfindung ist ein technisches Verfahren zur Aufarbeitung von Loesungen der Thioglykolsaeureherstellung, bei der weitere Thioglykolsaeure gewonnen wird und eine das Abwasser nicht belastende Ablauge verbleibt. Erfindungsgemaess wird in einer geteilten Elektrolysezelle an der Kathode die Dithiodiglykolsaeure zur Thioglykolsaeure reduziert und gleichzeitig an der Anode die bei der Thioglykolsaeuresynthese anfallenden Abfall- und Nebenprodukte anodisch in Chloridionen enthaltender Loesung oxydiert. Der Katholyt wird dabei solange durch den Kathodenraum gepumpt und im Kreislauf gefahren, bis die Dithiodiglykolsaeure in genuegendem Masse abgereichert ist. Thioglykolsaeure ist ein wichtiges Zwischenprodukt, insbesondere ihre Ester finden u. a. als Stabilisatoren breite Anwendung.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Lösungen der Thioglykolsäureherstellung, die neben anderen Verunreinigungen mehr oder weniger große Mengen an Dithiodiglykolsäure enthalten. Thioglykolsäure ist ein wichtiges Zwischenprodukt, insbesondere ihre Ester finden u. a. als Stabilisatoren breite Anwendung.
Thioglykolsäure kann nach verschiedenen Methoden hergestellt werden/z. B. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 1960, 3. Aufl.; Encyclopedia of Chemical Technology, New York, 1955 vol. 14; Walker, G. T., Seifen - Öle - Fette - Wachse 88 (1962) 13, 402 u. a./. Allen Verfahren ist gemeinsam, daß neben der Thioglykolsäure mehr oder weniger große Mengen an Dithiodiglykolsäure in den Reaktionslösungen vorliegen. Das ist zum einen im Herstellungsverfahren begründet (z. B. bei der Umsetzung von Monochloressigsäure mit Disulfiden), zum anderen in der Reaktionsfähigkeit der Thioglykolsäure gegenüber Oxydationsmitteln, vor allem in Gegenwart von Schwermetallionen. Zur Erhöhung der Ausbeute an Thioglykolsäure werden die Reaktionslösungen im allgemeinen vor der Isolierung der Thioglykolsäure einem Reduktionsprozeß unterworfen. Gewöhnlich erfolgt die Reduktion mit Metallen in Gegenwart von Salz- oder Schwefelsäure. Gute Ausbeuten werden bei der Reduktion mit Zinkstaub erhalten, allerdings ist dieses Reduktionsmittel zu teuer. Die Reduktion mit Eisen führt zu geringeren Ausbeuten und einer Reihe von Nebenreaktionen, unter anderem zur Bildung von Schwefelwasserstoff. Mit anderen Metallen und Säuren werden generell schlechtere Resultate als mit der Zinkstaubreduktion erhalten. Die Schwermetalle katalysieren wiederum Oxydations- und andere Alterungsreaktionen und können zu Verfärbungen des Endproduktes bzw. der daraus hergestellten Folgeprodukte führen.
Der Reduktion mit Schwermetallen und Säuren haftet noch ein weiterer Nachteil an: die Notwendigkeit, diese aus den Abwässern zu entfernen. Deshalb wurde eine Hydrierung unter Druck in Gegenwart von Sulfiden des Molybdäns, Wolframs und Nickels bzw. elementarem Schwefel mit einem Gemisch von Oxiden dieser Metalle vorgeschlagen/Svojstva, sposoby polucenija i primenenije tioglikolevoj kisloty, NIITECHIM, Moskva 1979/.
Eine Hochdruckhydrierung erfordert einen.hohen apparativen Aufwand, außerdem katalysieren Schwermetallspuren bereits den Alterungsprozeß der Thioglykolsäure.
Es ist bekannt, daß Dithiodiglykolsäure auch kethodisch reduziert werden kann/Bibliography of Electro-Organic Syntheses 1801-1975, Sherlock Swann and Richard Alkire, The Electrochemicals Society, Inc., Princeton, NJ, Port City Press, Inc., Baltimore, MD/. Beschrieben ist die Reduktion reiner Dithiodiglykolsäure in sauren und alkalischen Katholyten bei gleichzeitiger Verwendung von Schwefelsäure als Anolyt. Dabei wird an der Anode Sauerstoff abgeschieden.
Die Reindarstellung der Thioglykolsäure erfolgt gewöhnlich durch Extraktion mit Ethern/siehe Ullmanns Encyklopädie/, Estern/GB 624 568,1946; DD 769 9,1954/oder Alkoholen/US 2 658 074,1953/. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels kann die Thioglykolsäure durch fraktionierte Destillation im Vakuum in reinem Zustand erhalten werden.
Die Destillationsrückstände enthalten u. a. erhebliche Mengen an Dithiodiglykolsäure, aus der durch Reduktion Thioglykolsäure erhalten werden kann. Die bei der Isolierung der Thioglykolsäure durch Extraktion anfallenden wäßrigen Mutterlaugen enthalten je nach Herstellungsverfahren außer Dithiodiglykolsäure Reste von Thioglykolsäure sowie mehr oder weniger große Mengen anorganischer Schwefelverbindungen niederer Wertigkeit sowie Reste der zur Extraktion verwendeten Lösungsmittel, die eine nachgeschaltete Abwasseraufbereitung erschweren bzw. zusätzliche Reinigungsoperationen erfordern.
Ziel der Erfindung ist ein technisches Verfahren zur Aufarbeitung von Lösungen der Thioglykolsäureherstellung, bei der weitere Thioglykolsäure gewonnen wird und eine das Abwasser nicht belastende Ablauge verbleibt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Verfahrensweise zu finden für die Reduktion von geringen Mengen Dithiodiglykolsäure in Gegenwart eines großen Überschusses an Thioglykolsäure und bei gleichzeitiger Beseitigung der störenden Nebenprodukte der Thioglykolsäuresynthese.
Erfindungsgemäß wird in einer geteilten Elektrolysezelle an der Kathode die Dithiodiglykolsäure zur Thioglykolsäure reduziert und gleichzeitig an der Anode die bei der Thioglykolsäuresynthese anfallenden Abfall- und Nebenprodukte anodisch in Chloridionen enthaltender Lösung oxydiert. Als Kathodenmaterial dienen beispielsweise Blei bzw. Bleilegierungen. Als Anodenwerkstoffe eignen sich u. a. Graphit bzw. dimensionsstabile Titananoden (DSA). Kathoden- und Anodenraum können durch einen mikroporösen Scheider, ζ. B. aus PVC, oder mit einer Kationenaustauschermembran getrennt werden. Überraschend war, daß die erfindungsgemäße Verfahrensweise die nahezu quantitative Reduktion der Dithiodiglykolsäure auch in einem großen Überschuß von Thioglykolsäure und in Anwesenheit der schwefelhaltigen Umsetzungsprodukte der Bunte-Reaktion ermöglicht, wobei die Thioglykolsäure in einer leicht isolierbaren Form anfällt.
Der Katholyt, bestehend aus einer sauren, salzhaltigen Lösung, die neben Thioglykolsäure und Dithiodiglykolsäure in wechselnden, aber gegenüber der Thioglykolsäure wesentlich geringeren Konzentrationen enthält, wird durch den Kathodenraum gepumpt und so lange im Kreislauf gefahren, bis die Dithiodiglykolsäure in genügendem Maße abgereichert ist.
Bei der Verwendung technischer Lösungen, die unter Umständen geringe Mengen an Schwermetallen enthalten, werden diese an der Kathode abgeschieden. Das führt dazu, daß die Überspannung für die Reaktion der Entladung von Wasserstoffionen verringert und damit kathodisch Wasserstoff entwickelt wird. Diese Reaktion, die unter technischen Bedingungen nicht völlig unterdrückt werden kann, kann aber für einen hydrodynamischen Umlauf des Katholyten genutzt werden, so daß die Pumpe zur Förderung des Katholyten entfallen kann.
Die unter diesen Elektrolysebedingungen gebildete Thioglykolsäuremenge ist über eine bestimmte Elektrolysezeit konstant, nimmt dann jedoch ab, obwohl noch ausreichend Dithiodiglykolsäure vorhanden ist. Es wurde gefunden, daß es zweckmäßig ist, die Elektrolyse zunächst bei höheren Stromdichten von 700-1100 A/m2 durchzuführen und - nachdem die pro Zeiteinheit gebildete Thioglykolsäuremenge abnimmt — bei niedrigeren Stromdichten von 300—500 A/m2 zu arbeiten. Dadurch wird es möglich, die Elektrolysezeit zu verringern und die Stromausbeute zu erhöhen. Aus dem gleichen Grunde hat es sich als vorteilhaft erwiesen, mehrere Einzelzellen in Form einer Reaktionskaskade vom Elektrolyten durchströmen zu lassen.
Die kathodische Teilreaktion der Reduktion von Dithiodiglykolsäure wird normalerweise bei Raumtemperatur durchgeführt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß eine Temperaturerhöhung, z. B. auf 313-333 K in Abhängigkeit vom verwendeten Diaphragmaterial, die Elektrolysezeit und die Stromausbeute positiv beeinflußt.
Es wurde gefunden, daß im gleichen Prozeß anfallende Lösungen anorganischer Schwefelverbindungen niedrigerer Oxydationszahl,
z. B. SO2 bzw. Sulfit, bei Verwendung als Anolyt anodisch zum Sulfat oxydiert werden können. Es ist dabei darauf zu achten, daß diese Lösungen eine ausreichende Leitfähigkeit haben. Das kann z. B. durch den Zusatz anderer, stark salzhaltiger Prozeßabwässer erreicht werden.
Die anodische Teilreaktion wird zweckmäßigerweise im pH-Bereich 3-12 sowie in Gegenwart von Chloriden und gegebenenfalls weiteren Salzen durchgeführt.
Es wurde weiter gefunden, daß Prozeßabwässer, die neben Chloriden, Sulfaten und anderen Verbindungen auch Ether enthalten,
z. B. die Extraktionsmutterlaugen, ebenfalls als Anolyt eingesetzt werden können. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, auf eine zusätzliche Entfernung der Ether aus den Prozeßabwässern zu verzichten.
500 ml einer Lösung, die 32 g Dithiodiglykolsäure, 85 g Thioglykolsäure, 170 g NaHSO2,160 g NaCI und 50 g HCI je Liter enthielt, wurden 4 Stunden mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 14 l/h durch den Kathodenraum einer geteilten Labor-Elektrolysezelle gepumpt. Die Elektrodenflächen betrugen 30 cm2..Als Werkstoffe wurden für die Kathode Blei, für die Anode Graphit und für das Diaphragma PVC verwendet. Als Anolyt wurde eine etherhaltige Salzlösung mit 170 g NaCI, 120 g NaHSO4 und 30 g HCI pro Liter ebenfalls im Kreislauf gepumpt. Die Elektrolyse erfolgte bei 4 A und 6 V. Nach 4 Stunden war die Dithiodiglykolsäure auf 11 g/l abgereichert, der Ether völlig abgebaut.
Erfolgte analog Beispiel 1, jedoch unter Verwendung eines Anolyten, der 85 g NaCI, 60 g NaHSO4 und 10 g SO2 pro Liter enthielt. Die Dithiodiglykolsäure wurde im Katholyten wieder auf 11 g/l abgereichert, das SO2 im Anolyten auf 2 g/l.
350 ml des im Beispiel 1 beschriebenen Katholyten wurden in der gleichen Zelle 4 Stunden im Kreislauf gepumpt. Als Anolyt wurde 2 η HCI eingesetzt. Elektrolysiert wurde bei 3,5 V und 2 A bei Raumtemperatur. Es wurden 5,6 g Dithiodiglykolsäure reduziert.
Erfolgte analog Beispiel 3, jedoch bei einer Temperatur von 323 K. Es wurden 8,8 g Dithiodiglykolsäure reduziert.
350 ml der im Beispiel 1 beschreibenen Lösung wurden mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 14 l/h durch den Kathodenraum einer geteilten spaltförmigen Elektrolysezellen gepumpt. Kathoden- und Anodenraum bestanden aus einem rechteckigen Strömungskanal folgender Abmessung: 1470 χ 7 x7 3 mm3. Als Anolyt wurde wieder die ebenfalls im Beispiel 1 beschriebene etherhaltige Salzlösung verwendet. Elektrolysiert wurde 3 Stunden bei 4 V und 10 A. Dabei wurden 32 g Dithiodiglykolsäure pro Liter reduziert.
Erfolgte analog Beispiel 5, der Umlauf des Katholyten erfolgte jedoch hydrodynamisch durch den aufsteigenden Gasstrom. Innerhalb von 3 Stunden wurden 31 g Dithiodiglykolsäure pro Liter reduziert.
Erfolgte analog Beispiel 5, es wurde jedoch zunächst 1 Stunde bei 4 V und 10 A, dann 2 Stunden bei 2 V und 4 A elektrolysiert. Es wurden 32 g Dithiodiglykolsäure pro Liter reduziert.
Claims (3)
1. Verfahren zur Aufbereitung von Lösungen der Thioglykolsäureherstellung, die außer den Synthesenebenprodukten unterschiedliche Mengen an Dithiodiglykolsäure enthalten, gekennzeichnet dadurch, daß in einer geteilten Elektrolysezelle an der Kathode der Dithiodiglykolsäure zu Thioglykolsäure reduziert und gleichzeitig an der Anode die Synthesenebenprodukte anodisch in chloridenthaltender Lösung oxydiert werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß bei Stromdichten von 300-1100 A/m2 gearbeitet wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Elektrolyse zunächst bei höheren Stromdichten und, nachdem die pro Zeiteinheit gebildete Thioglykolsäuremenge abnimmt, bei niedrigeren Stromdichten durchgeführt wird.
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