DD236521A1

DD236521A1 - Verfahren zur herstellung von neuen 3,3,4-trimethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetainen

Info

Publication number: DD236521A1
Application number: DD85275642A
Authority: DD
Inventors: Detlef Ballschuh; Roland Ohme; Horst Seibt; Jochen Rusche
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1985-04-26
Filing date: 1985-04-26
Publication date: 1986-06-11
Also published as: JPS61251656A; US4877885A; JPH072712B2; CN85105497A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Sulfomethyl-pyrrolidiniumbetainen. Dimethallylammoniumsalze werden in konzentrierter waessriger Loesung bei p H 4 mit Hydrogensulfit und einer katalytischen Menge eines Peroxodisulfats umgesetzt. In exothermer Reaktion erhaelt man 3,3,4-Trimethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetaine der allgemeinen Formel I, in welcher R1 und R2 gleich oder verschieden sein koennen und H oder Alkylreste mit 1 bis 22 C-Atomen bedeuten. Die Verbindungen eignen sich als leitfaehige Beschichtungsmittel oder bei langkettigem Substituenten R als Tenside. Formel I

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von neuen 3,3,4-Trimethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetainen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen 3,3,4-Trimethyl-4—sulfomethyl-pyrrolidiniumbetainen der allgemeinen Formel I,

R- R²

in welcher " -

1 2

R und R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen, welcher in der Kette die Gruppen -NH-CO- oder -CO-NH- enthalten kann, oder Hydroxy-

1 2 alkylreste darstellen und wobei R und R gleich oder voneinander verschieden sein kann.

Die 3,3,4-Trimethyl—4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetaine der Formel I dienen als Leitsalze, als leitfähige Beschichtungsmittel oder bei langkettigern R als Verbindungen mit guten Tensideigenschaften.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

3,3,4-Trimethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetaine der Formel I sind bisher nicht bekannt. Bekannt sind 3-Methyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetaine, welche aus Diallylammoniumsalzen in verdünnter Lösung mit Hydrogensulfit/Sulfit-Puffergemischen in Gegenwart von Sauerstoff und Eisensalzen

/ η ix.

t- J. T, V *

': C ι C 2

hergestellt werden können (DD-PS 154 444), wenn der pH-Wert des Reaktionsgemisches bei-7 liegt.

Unlängst wurde von uns aufgezeigt, daß beim Arbeiten in konzentrierter Lösung bei niedrigen pH-Werten durch Sulfocyclosulfinierung au9 Diallylammoniumsalzen 3-Sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbataine erhalten werden. Unter gleichen Bedingungen bilden sich in Gegenwart von molaren Mengen Peroxodisulfat 3,4-Disulfomethyl-pyrrolidiniumbetaine.

Es ist weiter bekannt (R. M. Ottenbrite und W. S. Ryan, Ind. Eng. Chern. Prod. Res. Dev. 1980, ,19, 528), daß entsprechende 2-Methallyl-Verbindungen unter radikalischen Bedingungen nur zu Gemischen von 5- und S-Ringverbindungen umgesetzt werden können, da die Cyclisierungsreaktion zum Pyrrolidiniurn-Ring sterisch behindert wird (G. B. Butler, Acc. Chem. Res. 1982, Ij5, 370). Nach dem bekannten S.tand der Technik sind demnach bei der Umsetzung von Dimethallylammoniumsalzen mit Hydrogensulfit nur Gemische von Sulfomethyl-pyrrolidinium- und SuIfomethyl-piperidiniumverbindurigen zu erwarten. · · '

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, unter Verwendung von technisch zur Verfügung stehendem Methallylchlorid anstelle von Allylchlorid die Dimethally!ammoniumsalze einer Sulfocyclisierung zu unterwerfen, derart, daß einheitliche Ringgrößen erhalten werden und nicht --wie nach dem Stand der Technik zu erwarten - Gemische von Pyrrolidinium- und Piperidiniumverbindungen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Das Ziel der Erfindung wird überraschend dadurch erreicht, indem erfindungsgeraäß Lösungen von Dimethallylammoniumsalzen der allgemeinen Formel II,

CH,

H₂C

ca, 1 ³

C = CH,

CH,

in welcher

1 2

R und R die ο· g, Bedeutung haben und X~ ein übliches Anion wie Chlorid oder Bromid darstellt, im pH-Wert-Bereich von 2 bis 7 mit Hydrogensulfit und Peroxodisulfat zu 3,3,4-Trimethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetainen umgesetzt werden· Durch diese erfindungsgemäße Verfahrensweise unterbleibt die Bildung der entsprechenden Piperidiniumverbindungen. Als Nebenprodukt der Synthese, insbesondere bei niedrigen pH-Werten, entsteht lediglich ebenfalls eine 5-Ringverbindung, das 1,1-Dialkyl-3,4-dimethyl-3-sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain. Bei Einsatz molarer Mengen des Initiators Peroxodisulfat entsteht als Nebenprodukt das 1,l-Dialkyl-3,4-dimethyl-3,4-disulfomethy1-pyrrolidiniumbetain· Erfindungsgemäß verfährt man wie folgt: Eine möglichst konzentrierte wäßrige Lösung eines Dimethallylammoniumsalzes wird mit der molaren Menge, oder einem Oberschuß an Hydrogensulfit versetzt, wobei sich ein pH-Wert der Mischung von ca. 4 ergibt· Unter Rühren wird als Initiator eine katalytische Menge eines Peroxodisulfats auf einmal hinzugefügt, wonach sich die Reaktion durch eine schnelle Temperaturerhöhung zu erkennen gibt und nach wenigen Minuten beendet ist· Das Reaktionsprodukt kann durch Einengen der Lösung

zusammen mit anorganischen Salzen isoliert werden· Die Abtrennung vom anorganischen Salz erfolgt bei Produkten mit

12 kurzkettigem R und R durch Extraktion des Betains mit

konzentrierter Salzsäure, bei Betainen mit langkettigem R

bzw. R durch Extraktion mit niederen Alkoholen, vorzugsweise Ethanol.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in folgendem:

- Auch aus Methallylammoniumsalzen sind Betaine mit einheitlicher Ringgröße erhältlich.

- Im Gegensatz zur Verfahrensweise nach DD-PS 154 444, bei welcher in verdünnter Lösung unter simultanem Zutropfen der Komponenten gearbeitet wird, kann bei viel kürzeren Reaktionszeiten mit hoher Dimethallylammoniumsalzkonzentration gearbeitet werden.

- Es kann bei dem technisch günstigen pH-Wert um 4 gearbeitet werden, der sich durch den Hydrogensulfiteinsatz im

- Reaktionsmedium automatisch einstellt.

In einer geeigneten Vorrichtung ist das erfindungsgemäße Verfahren auch kontinuierlich durchführbar, wenn die Komponenten im angegebenen Molverhältnis am Anfang einer Verweilzeitstrecke zusammengeführt werden.

Ausführungsbeispiele

13

Die in den nachfolgenden Beispielen aufgeführten C-NMR-Spektren wurden in D-O gemessen, als externer Standard diente TMS. Die Zahlenangaben an den C-Ätomsymbolen der Strukturformeln entsprechen den chemischen Verschiebungen für die jeweiligen cis-Verbindungen in bezug auf die Substituenten in der 3,4-Position in ppm.

Beispiel 1

l,l,3,3,4-Pentamethyl-4-sulfomethyl-pyrroliciiniumbetain durch Sulfocyclisierung von Dimethyl-dimethallylammoniumchlorid

In einem mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer ausgerüsteten SuIfierkolben werden 5,32 g (30 mmol) kristallines Dimethyl-dimethallylammoniumchlorid (¹³C-NMR-Spektrum: 134,9 (C); 129,1 (H₂C=); 72,2 (-CH₂-); 51,8; 51,6; 51,5 (N-CH₃); 25,0 (C-CH₃)) in 16 g Leitungswasser gelöst und mit 12,02 g (45 mmol) 39%ige technische Natriumhydrogensulfitlösung zu einer homogenen Lösung vermischt, deren pH-Wert 4,0 beträgt. Zu der so vorbereiteten Startlösung fügt man auf einmal 2,1 g (5 Mol-%) einer wäßrigen 40%igen Natriumperoxodisulfatlösung hinzu. Die Reaktionsmischung erwärmt sich augenblicklich und erreicht nach 2 Minuten das Temperaturmaximum von 54 ⁰C; die Umsetzung ist zu diesem Zeitpunkt bereits beendet. Den zeitlichen Verlauf der exothermen Sulfocyclisierung zeigt die folgende Obersicht : '

Zeit (min) 0 0,5 1 1,5 2 2,5

Temperatur 24 27 37 52 54 54 (⁰C)

Die Reaktionsmischung wird zur Trockne eingeengt, wobei als Rückstand eine hochviskose farblose Masse mit kristallinen NaCl-Anteilen zurückbleibt· Eine Abtrennung von NaCl kann durch Lösen des Rückstandes in konzentrierter Salzsäure, Abfiltrieren des ungelöst zurückbleibenden NaCl, Abdampfen der Salzsäure im Vakuum und Fallen bzw. Waschen mit Ethanol erfolgen.

Das C-NMR-Spektrum des erhaltenen neutralisierten Reaktionsproduktes zeigt, daß es sich um cis-1,1,3,3,4-Pentamethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain neben geringen Mengen cis-1,1,3,4-Tetramethyl-3-sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain handelt und um die jeweiligen trans-Verbindungen, die ein Spektrum geringerer Intensität

ergeben. Die N-CH₃-Gruppen sind nicht äquivalent. x; o: Signale können auch vertauscht sein. ' ·.

20,6x 19,6x

CH.

22,3x

H₃C '(

49,2 76,8 H„(

CH,

47,9 CH₂

49,6 CH₂ 74,4

H₃C

"CH,

ο 60,6; 60,5; 60,3; 60,1

"O₂S-

21,8x CH₃

o60 ,6 -CH₀ C

₂ 48,8

74,4 H₂C

19,6x

9^H3

I 47,!

C CH₂ SO₃

49,6

CH₂ 74,4

^H3^C

CH,

Piperidiniumbetain-Strukturen können aufgrund des Fehlens

von C-NMR-Signalen im Bereich von 37,2 bis 40,8 ppm ausgeschlossen werden, da gerade in diesem Bereich Signale für das C-Atom 4 des Piperidiniumsystems fehlen /CJ. E. Lancaster, L. Baccei, H. P. Panzer, Polym. Letters 14·, 549 (1976)/.

Beispiel 2

Man wiederholt Beispiel 1, setzt jedoch vor Zugabe des Initiators Peroxodisulfat zur Startlösung noch 1 g 37%ige Salzsäure hinzu, wodurch sich der pH-Wert der Lösung auf 2,1 erniedrigt, und fuhrt dann die Umsetzung durch. Im Ergebnis der Auswertung des von der Reaktions-

13 lösung erhaltenen C-NMR-Spektrums wird eine leichte Erhöhung des Anteiles von 1,1,3 _#4-Tetramethyl-3-sulfinatomethyl-4-9ulfomethyl-pyrrolidiniumbetain gegenüber der Verfahrensweise nach Beispiel 1 festgestellt.

Erhöht man die zugesetzte Menge Peroxodisulfat auf die molare Menge des eingesetzten Hydrogensulfits, erhält man als Nebenprodukt sofort das 1,1,3 ,4-Tetraraethyl-S^-disulfomethyl-pyrrolidiniumbetain·

Beispiel 3

Bei Übertragung der in den Beispielen 1 und 2 dargestellten Verfahrensweise auf Ausgangsprodukte mit langkettigem R (Fettalkyldimethallylammoniumsalze) werden analoge Produkte erhalten, die man mit Vorteil mit Hilfe von niederen Alkoholen, z. B. Ethanol, von ihren anorganischen Begleitsalzen trennt.

Claims

ν.

Erfindungsanspruch

Verfahren zur Herstellung von neuen 3,3,4-Trimethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetainen der allgemeinen Formel

CHo CHo

I³I³

Hp ρ _^^_ p_pw — ^n "*

H₂C CH₂

R^x R²

in welcher

12
R und R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen, welcher in der Kette die Gruppen -NH-CO- oder -CO-NH- enthalten kann, oder Hydroxy-

1 2 alkylreste darstellen, wobei R und R gleich oder verschieden sein kann, gekennzeichnet dadurch, daß Dimethallylammoniumsalze der allgemeinen Formel II,

II

in der

1 2
R und R obengenannte Bedeutung haben und X ein Anion bedeutet,

in konzentrierter wäßriger Lösung im pH-Wert-Bereich von 2 bis 7 mit Hydrogensulfit und Peroxodisulfat umgesetzt werden.