DD236742A1

DD236742A1 - Verfahren zur polymerisation von isocyanaten (ii)

Info

Publication number: DD236742A1
Application number: DD26186384A
Authority: DD
Inventors: Rainer Noack; Herbert Kroschwitz; Joachim Stoll; Klaus Schwetlick
Original assignee: Rainer Noack; Herbert Kroschwitz; Joachim Stoll; Klaus Schwetlick
Priority date: 1984-04-11
Filing date: 1984-04-11
Publication date: 1986-06-18

Abstract

Die Erfindung beschreibt Katalysatoren zur Polymerisation von organischen Isocyanaten zu isocyanuratgruppenhaltigen Verbindungen. Die neuen Katalysatoren sind Stoffe, die in einem Molekuel tertiaere Aminogruppen und mindestens eine Dialkylaminomethylamidgruppe R2N-CH2-N-CO-R2N-CH2- enthalten. Diese Katalysatoren besitzen eine hohe Aktivitaet bei der Polymerisation von Isocyanaten zu Isocyanuratpolyisocyanaten, bei der Herstellung von Polyisocyanuratschaum und bei der Einfuehrung von Isocyanuratgruppen in andere Polyurethankunststoffe.

Description

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Ziel der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung wares, neuartige und leicht zugängliche Katalysatoren für die Polymerisation von Isocyanaten zu finden, die die Herstellung von Isocyanurat- und gegebenenfalls Carbodiimidgruppen aufweisenden Polymerisationsprodukten ermöglichen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung und Verwendung von neuartigen Katalysatoren für die Polymerisation von organischen Isocyanaten.

Die neuartigen Katalysatoren sind dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem Molekül über mindestens eine tertiäre Aminogruppe sowie über eine Dialkylaminomethylamidgruppe verfügen. Diese Kombination führt zu außerordentlich aktiven Katalysatoren der Isocyanuratbildung. Der intramolekulare Effekt ist überraschend und war auf Grund der Kenntnisse über die katalytische Polymerisation von Isocyanaten nicht erwartet worden. Gegenüber vergleichbaren nichtsalzartigen Katalysatoren des Standes der Technik, wiez. B. Aminoalkohol, Phenolmannichbasen, subst. Hexahydrotriazinen sowie dem ungekoppelten System tert. Amin/Amid-Mannichbase liegt die katalytische Aktivität der erfindungsgemäßen Stoffe insbesondere bei der Polymerisation von aromatischen Isocyanaten wesentlich höher. Darüber hinaus lassen sich auch andere Isocyanate tri- oder polymerisieren. Bei erhöhter Temperatur wird gleichzeitig in gewissem Ausmaß die Bildung von Carbodiimidgruppen und deren Reaktionsprodukte bewirkt.

Beispiele für die erfindungsgemäßen Katalysatoren entsprechen bevorzugt den allgemeinen Formeln l-lll und stellen beispielsweise Reaktionsprodukte von Aminen, Aldehyden und Amiden, Urethanen, Harnstoffen, Lactamen, Imiden oder entsprechender Heterocyclen dar.

Rf-fAj-NR'-CHR'-NR^CO-R⁴ I

RiN-(A)-N (CO-R⁴I-CH R¹-N Ri · Il

R|-(A)-CO-NR³-CHR¹-NR| III

Der die tertiäre Aminogruppe tragende Rest kann sich dabei im Aminoalkylteil (I), im Amidteil (II), im Carbonsäureteil (III) oder gleichzeitig in verschiedenen Teilen befinden. Die Position der tertiären Aminogruppe und deren Struktur beeinflußt die katalytische Aktivität der erfindungsgemäßen Stoffe erheblich, so daß unterschiedliche Wirksamkeiten einstellbar sind.

Für die angegebenen Reste sind beispielhaft folgende Gruppen anzusetzen:

A =-(CHR^l)_n-,-(CHR¹)_n-X-(CHR¹)-,

R¹ = H, Alkyl, Aryl, Dialkylaminoalkyl,

R² = Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl

R², R² = verbundene Reste, wie-(CH₂J_n,-, CH₂CH₂XCH₂CH₂

R³ = R¹, CO-R⁴

R⁴ = H, Alkyl, Aryl, Alkoxy

R³, R⁴ = verbundene Reste, wie-(CH₂)_m-, (CH₂)_m-X-

X =0,5, NR'

η = 2-20,

m = 2-5.

Die Carbonsäuregruppe kann durch die entsprechenden Strukturen von schwefel- oder phosphorhaltigen Säuren ersetzt sein.

Gleichfalls ist es möglich, daß erfindungsgemäße Katalysatoren von entsprechenden Heterocyclen abgeleitet sind, wie z. B. von Barbitursäure, Hydrantoin, Cyanursäure oder Melaminderivaten. Gegebenenfalls können die genannten Gruppen noch indifferente Substituenten tragen oder auch weitere katalytisch oder co katalytisch wirkende Substituenten besitzen, wie z. B. tert.

Aminogruppen, Urethangruppen, Alkoholgruppen, Phenolgruppen und andere.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen, die sich vom Formaldehyd ableiten.

Nachstehend sollen einige Verbindungen beispielhaft genannt werden:

N-iDimethylaminomethyO-O-ldimethylaminoethyO-carbamat,

N-Bis(Dimethylaminopropyl)aminomethyl-N-methylformamid,

N-Dimethylaminomethy-N-dimethylaminopropyl-formamid,

N-(Dimethylaminomethyl)-dimethylaminoethoxypropionamid,

N-fDimethylaminomethyO-e-dimethylaminocapronamid,

N-fDimethylaminopropylJn-ldimethylaminomethyll-O-fdimethylamino-methoxyethylJ-carbamat.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind nach literaturbekannten Verfahren zur Herstellung von Aminomethylamiden leicht zugänglich. Spezielle Angaben hierzu findet man beispielsweise in:

Houben-Weyl, Methoden der Org. Chemie, Bd. 11/2 und 14/2

H. HeI I mann, G.Opitz, Diea-Aminoalkylierung, Wein heim 1960

E.Müller, H.Thomas, Angew. Makromol. Chem. 1973,34,111

M.Tramontini, Synthesis 1973,703

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind vorwiegend flüssige Substanzen, deren niedermolekulare Vertreter durch Hochvakuumdestillation gereinigt und durch Elementaranalyse, Brechungsindex, spektroskopische Methoden oder Bestimmung des Aminäquivalentes charakterisiert werden können. Die Verbindungen sind bis zu einem gewissen Grad thermisch stabil und lagerfähig. Der größte Teil der erfindungsgemäßen Verbindungen war bislang unbekannt und wurde erstmalig hergestellt.

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren gelingt es in einfacher Weise Diisocyanate zu technisch interessanten Isocyanuratpolyisocyanaten umzusetzen.

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Die gezielte Cyclotrimerisierung von Diisocyanaten zu Isocyanuratpolyisocyanaten erfolgt entsprechend anderer katalytischer Verfahren des Standes der Technik lösungsmittelfrei oder in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen Ound 120°C, vorzugsweise bei 20—80°C, und Reaktionszeiten zwischen 0,1 und 20 h. Die notwendige Katalysatorkonzentration ist von Fall zu Fall verschieden und liegt etwa zwischen 0,01 und 2,0%. Nach Erreichen des bevorzugten Umsatzes kann die Reaktion durch Zugabe von sauren Stoffen, wie Benzoylchlorid, Toluolsulfochlorid, Phosphorsäure, HCI, etc., beendet werden. Die so hergestellten Produkte können nach der gegebenenfalls erfolgten Entfernung der Restmengen an freien Diisocyanaten als physiologisch unbedenkliche Härterkomponenten für Polyurethanlacke und -klebstoffe verwendet werden. Durch Umsetzung mit geeigneten wenig verzweigten Polyolen sind Einkomponentenlacke für den Holz- und Bautenschutz erhältlich. Nach der Blockierung der freien NCO-Gruppen mit Phenolen, Lactamen, Oximen und ähnlichen Mitteln sind wertvolle Isocyanatabspalter für Draht- und Gewebelacke und weitere spezielle Anwendungsgebiete zugänglich. Lösungsmittelfreie Lösungen von Isocyanuratpolyisocyanaten in überschüssigen Diisocyanaten eignen sich zum Einbringen von thermisch stabilen Isocyanuratgruppen in beliebige Polyurethankunststoffe insbesondere in Polyurethanschäume. Ein weiteres Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Herstellung von gegebenenfalls schwerentflammbaren, urethangruppenhaltigen Polyisocyanuratschaumstoffen durch Umsetzung von organischen Isocyanaten und Polyhydroxyverbindungen in Gegenwart von Katalysatoren, Treibmitteln, Hilfsstoffen und Zusatzstoffen, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysatoren die erfindungsgemäßen Stoffe verwendet werden. Die so hergestellten Schaumstoffe weisen gleichzeitig einen erhöhten Gehalt an Carbodiimidgruppen und deren Reaktionsprodukten auf. Üblicherweise kommen dabei 0,4—5,0% Katalysator zum Einsatz, gegebenenfalls in Kombination mit anderen Polymerisationskatalysatoren. Die verwendeten Polyisocyanate, Polyhydroxylverbindungen, Treibmittel, Schaumstabilisatoren, Flammschutzmittel entsprechen den in der Polyurethanchemie üblichen Stoffen. Die Herstellung kann nach den bekannten Methoden des Standes der Technik erfolgen.

Ausführungsbeispiele Herstellung von erfindungsgemäßen Katalysatoren

A) 169 gO-Dimethylaminoethyl-carbamat werden in 200 ml Benzol gelöst und mit 48 g Paraformaldehydund 265g32%iger Dimethylaminlösung behandelt. Durch azeotrope Destillation wird das enthaltene Wasser entfernt und man erhält nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels 206 g (86 % Ausbeute) einer farblosen öligen Flüssigkeit. Bei der Reinigung durch Vakuumdestillation fällt ein farbloses Produkt mit folgenden Daten an:

Kp₁₀:139-142 ⁰C ng⁰:1,4586 Ausbeute: 135 g (56%)

Elementaranalyse: gef. ber./%

C 52,38 52,45

H 7,28 7,15

N 12,83 22,94

Struktur: Me₂NCH₂NHCOOCH₂CH₂NMe₂ (28/4)

In analoger Weise werden die nachstehenden Verbindungen hergestellt und als undestillierte Produkte charakterisiert (ng⁰):

B) Me₂NCH₂CH₂CO-NH-CH₂NMe₂ (28/1),—

C) Me₂NCH₂CH₂CH₂N(CH₂NHCOOCH₂CH₃) (28/6), 1,4635

D) Bu(CH₂NHCOOCH₂CH₂NMe₂)₂ (28/8), 1,4689

^E) O^ ^2TCH₂HHCOOGH₂CH₂IMe₂ (28/n),i,4730

F) N(CH₂NHCOOCH₂CH₂NMe₂)S (28/13), 1,4664

G) Me(CH₂NHCOOCH₂CH₂NMe₂J₂ (28/15), 1,4695 H) Me₂NCH₂CH₂CH₂N(CHO)-CH₂NMe₂ (28/19), 1,4678 I) (Me₂NCH₂CH₂CH₂)₂N-CH₂N(CH₃)-CHO (28/24), 1,4753 K) Pr₂NCH₂NHCOOCH₂CH₂NMe₂ (28/251,1,4619 L) Me₂NCH₂CH₂CH₂N(CH₂NHCOOCH₂CH₂NMe₂J₂ (28/26), 1,4745

M) Me₂NCH₂CH₂CH₂N(CH₂NMe₂)-CqOCH₂CH₂OCH₂NMe₂ (28/29), 1,4630 .-._/: * *

Beispiel 1

5,0ml Phenylisocyanat (destilliert, CIhy = 83ppm)!,werden in 50ml trockenem Methylethylketon gelöst, auf 5O⁰C temperiert und mit 1,0ml N-(Dimethylaminomethyl)-O-(dimethylaminoethyl)-carbamat (28/4) versetzt. Von der Reaktionslösung werden nach bestimmten Zeiten Proben entnommen, mit Methanol umgesetzt und mittels Hochdruckflüssigchromatographie auf ihren Gehalt an Phenylisocyanat (als N-Phenyl-O-methyl-carbamat, RT = 4,08) und Triphenylisocyanurat (RT = 5,20) untersucht (Tab.1).

Tabelle

PhNCO/moir¹

(PhNCO)₃/moir

0,832 0,675 0,521 0,401 0,307 0,207 0,154 0,123

0,052 0,077 0,117 0,136 0,145 0,157 0,169

Beispiel 2

60mlToluylendiisocyanat (80/20) werden in 86 ml Butylacetatgelöst, auf 60 °C erwärmt und 0,2 ml N-(Diisopropylaminomethyl)-0-(dimethylaminoethyl)-carbamat (28/25) versetzt. Man muß kühlen und beendet die Reaktion mit 0,5ml Benzoylchlorid, wenn der gewünschte NCO-Gehalt erreicht ist. Die Polyisocyanuratpolyisocyanatlösungen wird durch den NCO-Gehalt, den TDI-Gehalt und die Viskosität charakterisiert.

Reaktionszeit:	200 min
NCO:	12,5%
η (20 X):	25mPa-s
TDI:	3,9%

Beispiele 3-13 Zur Bestimmung der katalytischen Aktivität für die Polymerisation von Isocyanaten werden 0,2 ml der angegebenen Katalysatoren mit 10ml 2,4/2,6-Toluylendiisocyanat (Systanat TP80) unter magnetischer Rührung in einem isolierten Gefäß versetzt. Die exotherme Reaktion wird durch Temperaturmessung (Thermoelement) verfolgt und die charakteristischen Größen des Temperaturverlaufes zur vergleichenden Auswertung benutzt. Als Beispiele des Standes der Technik werden DMF (Tris-2,4,6-dimethylaminomethyl-phenol) und Polycat 41 (Tris-1,3,5-dimethylaminopropyl-hexahydrotriazin) mitgeführt.

Tabelle 2	Beispiel	Katalysator/N r.	Ind.-periode/s	T_max/°C
	3	28/4	28	74
	4	28/6	28	81,5
	5	28/8	83	104
	6	28/11	62	95
-	7	28/13	27	128,5
	8	28/15	27	126,5
	9	28/19	295	74,5
	10	28/24	34	93,5
	11	28/25	57	103
	12	28/29	93	130,5
	13	28/1	keine Cyclotrimerisierung (16'	'C/5min)
	Vergleichsbeispiele	DMP30	244	40
		Polycat 41	16	86

Claims

1. Verfahren zur Polymerisation von organischen Isocyanaten zu Isocyanurat- und gegebenenfalls Carbodiimidgruppen enthaltenden Verbindungen, gekennzeichnet dadurch, daß als Katalysatoren Verbindungen eingesetzt werden; die in einem Molekül über mindestens eine basische tertiäre Aminogruppe als auch über eine Aminomethylgruppe der Struktur

-CX-N-CH₂-NR₂

verfügen.

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Erfindungsansprüche:

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Katalysatoren Dialkylaminomethylamidderivate nachstehender Struktur sind: ,

a) Aminomethylamidderivate von tert. Aminogruppen aufweisenden Polyaminen,

R|N-(A)-N R¹-CH₂-N R³-CO-R⁴

b) AminoethylamidderivatevonDialkylaminoalkylamiden, -harnstoffen, -urethanen, etc. RlN-(A)-N (CO-R⁴I-CH₂N Ri

c) Aminoethylamidderivatevon Dialkylaminocarbonsäuren
R|N-(A)-CO-NR³-CH₂NR|

wobei R¹, R² vorzugsweise Alkyl, R³, R⁴ vorzugsweise H, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl darstellen oder miteinander einen teterocyclischenRestbildenundAgleich-(CH₂)_n-,-(CHMe)_n)-,-(CH₂)_n-X-(CH₂)_n-(X = 0,S,NR¹,n = 2-10)ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Katalysatoren zur Herstellung von Isocyanuratpolyisocyanatlösungen Verwendung finden.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Katalysatoren zur Herstellung von Polyisocyanurat- und/oder Polyurethanschaumstoffen verwendet werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung und Verwendung von neuartigen Katalysatoren und deren Verwendung zur Polymerisation von Isocyanaten zu Isocyanuratgruppen und gegebenenfalls Carbodiimidgruppen aufweisenden Polyisocyanaten, Polyisocyanuratschaumstoffen und anderen Polyurethankunststoffen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß Isocyanate mit Hilfe von Katalysatoren in Isocyanurate überführt werden können. Gemäß dem Stand der Technik werden zahlreiche Katalysatoren für die Cyclisierung und Polymerisation von Isocyanaten beschrieben. Als Beispiele seien genannt: starke Basen wie quarternäre Ammoniumhydroxide, -alkoxide, -phenolate, carboxylate, Alkalimetallsalze von Alkoholen, Phenolen, Amiden, Imiden und Lactamen !weiterhin Alkalimetall- und Metallsalze von Carbonsäuren, metallorganische Salze, Phosphine, substituierte Hexahydrotriazine, Phenolmannichbasen und andere. Eine große Anzahl von Katalysatorsystemen ist auf der Grundlage von basischen tertiären Aminen und geeigneten Cokatalysatoren aufgebaut worden, beispielsweise mit tert. Aminen und Oxiranen, Aziridinen, cyclischen Carbonaten, Lactonen, Hexahydrotriazinen, a-Diketonen, Aldehyden, Oximen, Alkoholen, Phenolen, Urethanen und Allophanaten. Dabei sind oft zwitterionische Intermediate die wirksamen Verbindungen, die auch direkt als solche eingesetzt werden können. Es ist ebenfalls möglich, Cyclisierungs- und Polymerisationsreaktionen von Isocyanaten durch saure Katalysatoren, wie AICI₃, ZnCI₂, BF₃ und andere, zu befördern. Die anionische Aktivierung der Isocyanuratbildung durch basische Salze ist im allgemeinen recht wirksam, aber mit einer Reihe von Beschränkungen behaftet, die die begrenzte Löslichkeit der Salze im Reaktionssystem, die oft extreme Aktivität und die damit verbundene schlechte Dosierbarkeit sowie die Störanfälligkeit gegen Verunreinigungen betreffen. Katalytische Systeme aus tertiären Aminen -jnd Cokatalysatoren, insbesondere Epoxiden sind ebenfalls besonders geeignet, wobei die bevorzugte Verwendung von Diozabicyclooctan.zu einer ausreichenden Aktivität führt und überschüssiges Epoxid unter Bildung von Oxazolidonstrukturen eingebaut wird. Weiterhin sind aus Aminen, Epoxiden und H-aciden Verbindungen in einer Vorreaktion hergestellte quarternäre Ammoniumverbindungen empfohlen worden. Sie erleiden aber bei der Lagerung durch Zersetzungsreaktionen Aktivitätsverluste, was wiederum eine genaue Dosierung problematisch macht. Hohe Isocyanurausbeuten bei einfacher Reaktionsführung ergeben die stark basischen N,N',N"-Tris-(dialkylaminoalkyl)-1,3,5-hexahydrotrizine oder Mannichbasen von Phenolen, z. B. 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol. Diese Stoffklassen enthalten Katalysator und Cokatalysator in einem Molekül. In Kombination mit gewissen Alkoholen oder s-Triazinen werden diese Katalysatoren auch zur Herstellung von Carbodiimiden aufweisenden Schaumstoffen benutzt, die vorher nur über spezielle Phospholenoxide zugänglich waren. Ein hoher Gehalt an Isocyanurat-und Carbodiimidgruppen ist wegen der damit verbundenen Erhöhung der Flammwidrigkeit und Temperaturbeständigkeit häufig sehr erwünscht. Die Anwendung der aufgeführten Katalysatoren gehört zum Stand der Technik, entspricht aber in vielen Fällen nicht den technischen, örtlichen oder rohstoffseitigen Gegebenheiten bei der Herstellung von isocyanurat- und gegebenenfalls carbodiimidgruppenhaltigen Polyurethanprodukten.