DD237754A3 - METHOD FOR THE OLIGOMERIZATION OF VINYL AROMATES WITH ALKALINE METALINITIATORS - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oligomerisierung von Vinylaromaten mit Alkalimetallinitiatoren. Ziel der Erfindung ist es, Vinylaromaten, z. B. alpha-Methylstyren und seiner am Kern substituierten Derivate in polaren Loesungsmitteln zu lebenden Oligomeren umzusetzen. Erfindungsgemaess wird das Reaktionsprodukt von Alkalimetall oder Alkalimetallgemischen mit Quecksilber in polaren Loesungsmitteln als Initiator eingesetzt. Die Oligomerisierung des alpha-Methylstyren und seiner am Kern substituierten Derivate zu Oligomeren mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 8, vorzugsweise 4 bis 5, erfolgt ohne Klumpenbildung des Initiators bei 263 bis 333 K, vorzugsweise bei 293 bis 303 K, unter anaeroben Bedingungen. Die hergestellten Oligomeren sind Homopolymere von Vinylaromaten mit und ohne funktionelle Endgruppen.The invention relates to a process for the oligomerization of vinylaromatics with alkali metal initiators. The aim of the invention is vinyl aromatics, z. B. alpha-methylstyrene and its nucleus-substituted derivatives in polar solvents to live oligomers to implement. According to the invention, the reaction product of alkali metal or alkali metal mixtures with mercury in polar solvents is used as initiator. The oligomerization of the alpha-methylstyrene and its nucleus-substituted derivatives into oligomers having a degree of polymerization of 2 to 8, preferably 4 to 5, takes place without lump formation of the initiator at 263 to 333 K, preferably at 293 to 303 K, under anaerobic conditions. The oligomers produced are homopolymers of vinyl aromatics with and without functional end groups.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oligomerisierun von Vinylaromaten mit Alkalimetallinitiatoren oder Alkalimetallgemischen. Die erhaltenen Oligomeren weisen eine hohe Funktionalität bei der Umsetzung mit endgruppenbildenden Substanzen auf.The invention relates to a process for Oligomerisierun of vinyl aromatics with alkali metal or alkali metal mixtures. The resulting oligomers have a high functionality in the reaction with end group-forming substances.
Es ist bekannt, alpha-Methylstyren und seine am Kern substituierten Derivate mit Alkalimetallen Alkalimetallgemischen in polaren Lösungsmitteln zu oligomeren oder polymeren Stoffen umzusetzen.It is known to react alpha-methylstyrenes and its nucleus-substituted derivatives with alkali metals and alkali metal mixtures in polar solvents to form oligomeric or polymeric substances.
Als Alkalimetalle werden vorwiegend Lithium, Natrium, Kalium oder Alkalimetallgemischeverwendet. Die Alkalimetallewerden in Suspension, als Späne, Draht oder Schnitzel eingesetzt. Die mit diesen Initiatoren erhaltenen polymeren oder oligomeren alpha-Methylstyrene besitzen „lebende" Kettenenden, in die mit bekannten endgruppenbildenden Substanzen, wie z. B. Alkylenoxiden und CO2, funktioneile Gruppen eingeführt werden können. In den US-PS 2985594 und 3346666 werden u.a. Na-Dispersionen zur Herstellung des tetrameren alpha-Methylstyren-Oligomeren beschrieben, wobei Paraffinöl bzw. Dekalin als Dispergiermittel verwendet werden. Dispergiermittel wirken sich negativ auf die Qualität von funktionalisiertenalpha-Methylsty ren-Oligomeren aus, weil sie bei der Aufarbeitung in den Oligomeren verbleiben und neben der Wirkung als Weichmacher die Funktionalität herabsetzen. Eine nachträgliche Abtrennung ist mit einem erheblichen Aufwand verbunden und ökonomisch nicht vertretbar.The alkali metals used are predominantly lithium, sodium, potassium or alkali metal mixtures. The alkali metals are used in suspension, as chips, wire or chips. The polymeric or oligomeric alpha-methylstyrenes obtained with these initiators have "living" chain ends into which functional groups may be introduced with known end-capping substances such as alkylene oxides and CO 2. US Pat. Nos. 2,984,594 and 3,346,666 disclose, inter alia Na dispersions are described for the preparation of the tetrameric alpha-methylstyrene oligomer, with paraffin oil or decalin being used as dispersants Dispersants have a negative effect on the quality of functionalized alpha-methylstyrene oligomers, because they remain in the workup in the oligomers and reduce the functionality in addition to the effect as a plasticizer.Subsequent separation is associated with a considerable effort and economically unreasonable.
Alkaliorganische Verbindungen führen im Falle des Einsatzes von Butyllithium (US-PS 3862098) oder Na-Naphthalin (US-PS 3458491) zu unfunktionellen oder monofunktionellen alpha-Methylstyren-Polymeren, die einen begrenzten Anwendungsbereich haben und gegenüber mit Alkalimetall hergestellten Oligomeren wesentlich teurer sind. Die Verwendung von Alkalimetallen als Pulver, Schnitzel oder Späne ist bisher nur im Labormaßstab sinnvoll gewesen, weil bei der Reaktion zum tetrameren alpha-Methylstyren Klumpenbildung auftritt und dadurch eine Überführung in technische Dimensionen Grenzen gesetzt sind.In the case of the use of butyllithium (US Pat. No. 3,862,098) or sodium naphthalene (US Pat. No. 3,458,491), organohalogen compounds lead to unfunctional or monofunctional alpha-methylstyrene polymers which have a limited field of application and are considerably more expensive than oligomers prepared with alkali metal. The use of alkali metals as a powder, chips or shavings has hitherto only been useful on a laboratory scale, because in the reaction to tetrameric alpha-methylstyrene clumping occurs and thereby a transfer to technical dimensions are limited.
Ziel der Erfindung ist es, die technologischen Probleme der Oligomerisierung von alpha-Methylstyren zu beseitigen, den Prozeß ökonomischer zu gestalten und hohe Funktionalitäten der Oligomeren bei der Umsetzung mit endgruppenbildenden Substanzen zu garantieren.The aim of the invention is to eliminate the technological problems of the oligomerization of alpha-methylstyrene, to make the process more economical and to guarantee high functionalities of the oligomers in the reaction with end-group-forming substances.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Oligomerisierung von Vinylaromaten mit geeigneten Alkalimetallen als Initiatoren zu entwickeln, bei dem die Erfüllung der obigen Forderungen gewährleistet ist.The invention has for its object to develop a process for the oligomerization of vinyl aromatics with suitable alkali metals as initiators, in which the fulfillment of the above requirements is ensured.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Initiatoren Alkalimetalle und deren Gemische eingesetzt werden, die an der Oberfläche amalgamiert sind. Die Amalgamierung der 0,01-10 mm, vorzugsweise 0,1-5 mm großen Alkalimetallteilchen oder von Alkalimetallgemischen erfolgt mit 0,5-20 Teilen Quecksilber, vorzugsweise 2-5, bezogen auf 100 Teile Alkalimetall oder Alkalimetallgemisch in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel bei 283 bis 333 K, vorzugsweise bei 293 bis 303 K unter Rühren in Gegenwart einer inerten Atmosphäre. Die Oligomerisierung von alpha-Methylstyren mit einem Polymerisationsgrad von 2-8, vorzugsweise 4-5, erfolgt durch Zugabe von aipha-Methylstyren bei 263 bis 333 K, vorzugsweise bei 293 bis 303 K unter anaeroben Bedingungen.The object is achieved in that are used as initiators alkali metals and mixtures thereof, which are amalgamated on the surface. The amalgamation of the 0.01-10 mm, preferably 0.1-5 mm large alkali metal or alkali metal mixtures is carried out with 0.5-20 parts of mercury, preferably 2-5, based on 100 parts of alkali metal or alkali metal mixture in tetrahydrofuran as a solvent at 283rd to 333 K, preferably at 293 to 303 K with stirring in the presence of an inert atmosphere. The oligomerization of alpha-methylstyrene with a degree of polymerization of 2-8, preferably 4-5, is carried out by adding aipha-methylstyrene at 263 to 333 K, preferably at 293 to 303 K under anaerobic conditions.
Erfindungsgemäß nimmt das zur Amalgamierung eingesetzte Quecksilber an der Oligomerisierunsreaktion nicht teil und verbleibt mit überschüssigem Alkalimetall im Reaktionsgefäß, wo es mit dem zugegebenen Alkalimetall wiederum eine Schutzschicht ausbildet, die ein Zusammenklumpen im Moment der Initiierung verhindert. Ohne Anwesenheit der Amalgamschicht kommt es zur Ausbildung eines Alkalimetallklumpens, dersich nachteilig auf den Rührprozeß auswirkt und die Reaktionsgeschwindigkeit herabsetzt.According to the mercury used for the amalgamation does not participate in the Oligomerisierunsreaktion and remains with excess alkali metal in the reaction vessel, where it in turn forms a protective layer with the added alkali metal, which prevents agglomeration at the moment of initiation. Without the presence of the amalgam layer, an alkali metal clump is formed which adversely affects the stirring process and decreases the reaction rate.
Als Alkalimetalle kommen vorzugsweise Lithium, Natrium und Kalium oder Alkalimetallgemische in Betracht.As alkali metals are preferably lithium, sodium and potassium or alkali metal mixtures into consideration.
Erfindungsgemäß können auch die am Kern substituierten Derivate des alpha-Methylstyrens, wie o-, p- oder m-Methylalphamethylstyren oligomerisiert werden.According to the invention, it is also possible to oligomerize the derivatives of the alpha-methylstyrene substituted on the nucleus, such as o-, p- or m-methylalphamethylstyrene.
Die Oligomerisierung kann in polaren, aliphatischen und/oder cyclischen Ethern bzw. deren Gemischen bei 273 bis 333 K, vorzugsweise bei 293 bis 303 K durchgeführt werden.The oligomerization can be carried out in polar, aliphatic and / or cyclic ethers or mixtures thereof at 273 to 333 K, preferably at 293 to 303 K.
Die Einführung der funktionellen Endgruppen erfolgt in bekannter Weise durch Abbruch der aktiven Kettenenden mit bekannten endgruppenbildenden Substanzen, wie z. B. CO2, Alkylenoxid und Alkylensulfid.The introduction of the functional end groups in a known manner by termination of the active chain ends with known end group-forming substances, such as. As CO 2 , alkylene oxide and alkylene sulfide.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von alpha-Methylstyrenoligomeren und seinen am Kern substituierten Derivaten beruht darauf, daß zur Oligomerisierung ein an der Oberfläche amalgamierter Alkalimetallinitiator verwendet wird, der auch bei hohen Alkalimetallkonzentrationen in der Phase der Oligomerenbildung nicht zusammenklumpt, wobei das Quecksilber an der Reaktion nicht teilnimmt. Es bleibt mit dem im Überschuß eingesetzten Alkalimetall als Amalgam zurück und kann mit neu zugegebenem Alkalimetall in den angegebenen Konzentrationsbereichen erneut die beschriebene Amalgamschutzschicht ausbilden.The advantage of the process according to the invention for the preparation of alpha-methylstyrene oligomers and its nucleus-substituted derivatives based on the fact that for the oligomerization of a surface-amalgamated alkali metal is used, which does not clump together even at high alkali metal concentrations in the phase of oligomer formation, the mercury at the Reaction does not participate. It remains with the alkali metal used in excess as amalgam and can re-form the described amalgam protective layer with newly added alkali metal in the specified concentration ranges again.
Der Erfindung soll nachstehend an Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail below with reference to exemplary embodiments.
Herstellung des InitiatorsPreparation of the initiator
In einem unter Argon befindlichen 6-Liter-Vierhalskolben, der mit Rührer, Innenthermometer und Tropftrichter ausgerüstet ist, werden nacheinander 4,51 Tetrahydrofuran, 146g Natrium in ca. 5mm großen Stücken und 2,2g Quecksilber eingefüllt. Unter Rühren bei 298K überziehen sich die Natriumteilchen mit einer silberglänzenden Amalgamschicht.In a 6-liter four-necked flask under argon, equipped with stirrer, internal thermometer and dropping funnel, 4.51 of tetrahydrofuran, 146 g of sodium in approximately 5mm pieces and 2.2g of mercury are successively charged. With stirring at 298K, the sodium particles coat with a silvery amalgam layer.
Zu dem im Beispiel 1 vorbereiteten Initiator in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel werden innerhalb von 1 Stunde bei Raumtemperatur (298K) 1 200g alpha-Methylstyren zugetropft. Nach 4 Minuten setzt unter Dunkelrotfärbung die Oligomerbildung ein. Nach 4 Stunden Reaktionszeit wird die lebende Oligomerlösung unter anaeroben Bedingungen über ein Steigrohr mit Filter von den im Kolben noch befindlichen überschüssigen amalgamierten Natriumteilchen abgezogen und mit Ethylenoxid in einer speziellen Apparatur funktionalisiert. Das entstandene feste Gel wird durch Zugabe von 400 ml Wasser unter Rühren in das Diol überführt.To the initiator prepared in Example 1 in tetrahydrofuran as solvent, 1 200 g of alpha-methylstyrene are added dropwise within 1 hour at room temperature (298K). After 4 minutes, dark red staining initiates oligomer formation. After 4 hours reaction time, the living oligomer solution is withdrawn under anaerobic conditions via a riser with filter from the surplus amalgamated sodium particles remaining in the flask and functionalized with ethylene oxide in a special apparatus. The resulting solid gel is transferred by addition of 400 ml of water with stirring in the diol.
Nach Abtrennung der wäßrigen Phase werden die in der organischen Phase noch vorhandenen Natriumionen mittels Kationenaustauscher bis auf wenige ppm entfernt. Die so erhaltene viskose Lösung wird im Rotationsverdampfer aufkonzentriert und danach das Diol unter Vakuum bei 353 K getrocknet.After separation of the aqueous phase, the sodium ions still present in the organic phase are removed by means of cation exchangers down to a few ppm. The viscous solution thus obtained is concentrated in a rotary evaporator and then the diol is dried under vacuum at 353 K.
Es werden 1 280g eines Diols mit folgenden Kenndaten erhalten:There are obtained 1 280g of a diol with the following characteristics:
Mn: 680 Hg: 5 ppmMn: 680 Hg: 5 ppm
KOH-Zahl: 160KOH number: 160
Bei der Oligomerisierung trat keine Klumpenbildung der Natriumteilchen auf.In the oligomerization, no lumping of the sodium particles occurred.
Bei einem analog durchgeführten Versuch ohne Zusatz von Quecksilber kam es bereits in der Phase der Initiierung zur Natriumklumpenbildung.In a similar experiment carried out without the addition of mercury, it was already in the phase of initiation to sodium clumping.
Es wurden 20 Versuche nach der im Beispiel 2 angewandten Rezeptur in ein und demselben Reaktionsgefäß durchgeführt ohne erneute Zugabe von Quecksilber. Es wurde lediglich der beim vorangegangenen Versuch verbrauchte Natriumanteil ersetzt. Bei der Oligomerisierung trat keine Klumpenbildung der Natriumteilchen auf. Das Oligomere des 20. Versuches wurde wie in Beispiel 2 aufgearbeitet und analytisch untersucht.Twenty experiments were carried out according to the formulation used in Example 2 in one and the same reaction vessel without adding mercury again. Only the sodium used in the previous experiment was replaced. In the oligomerization, no lumping of the sodium particles occurred. The oligomer of the 20th experiment was worked up as in Example 2 and analyzed analytically.
Menge des Oligomeren: 1290g Mn: 680Amount of oligomer: 1290g Mn: 680
KOH-Zahl: 164 Hg: 3ppmKOH number: 164 Hg: 3ppm
Es wurde wieder.wie in Beispiel 2 beschrieben^earbeitet mit dem Unterschied, daß ein Tetrahydrofuran/Methyl-tertbutylether-Gemisch zu je50 Teilen eingesetzt wurde. Es trat keine Klumpenbildung der Natriumteilchen auf. Das Oligomere wurde wie in Beispiel 2 beschrieben aufgearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß das lebende Oligomere mit CO2 funktionalisiert und die Hydrolyse mit 15%iger Salzsäure durchgeführt wurdeThe procedure was repeated as described in Example 2, except that a tetrahydrofuran / methyl tert-butyl ether mixture of 50 parts each was used. There was no lumping of the sodium particles. The oligomer was worked up as described in Example 2, except that the living oligomer was functionalized with CO 2 and the hydrolysis was carried out with 15% hydrochloric acid
Aus dem Ansatz wurden 1 210g Dicarbonsäure mit folgenden Kenndaten gewonnen: From the approach, 1 210 g of dicarboxylic acid were obtained with the following characteristics:
Mn: 620Mn: 620
Säurezahl: 175Acid number: 175
Hg: 10ppmHg: 10ppm
Es wurde wiederjWie in Beispiel 2 beschrieben gearbeitet mit dem Unterschied, daß anstelle von Natrium ein Na/K-Gemisch eingesetzt wurde im Verhältnis 90/10 Gewichtsteilen. Die Aufarbeitung erfolgte analog dem Beispiel 2. Es wurden 1 320g eines Diols mit folgenden Kenndaten gewonnen:The procedure was again as described in Example 2 with the difference that instead of sodium, a Na / K mixture was used in a ratio of 90/10 parts by weight. The workup was carried out analogously to Example 2. There were 1 320g of a diol obtained with the following characteristics:
Mn: 680Mn: 680
KOH-Zahl: 161KOH number: 161
Hg: 5ppmHg: 5ppm
Es wurde,wie in Beispiel 2 beschrieben gearbeitet mit dem Unterschied, daß anstelle von alpha-Methylstyren das am Kern substituierte Derivat p-Methyl-alpha-methylstyren eingesetzt wurde. Das lebende Oligomere wurde wie in Beispiel 2 von überschüssigen amalgamierten Natriumteilchen abgetrennt und mit 485ml Isopropanol in das nichtfunktionelle Oligomere überführt. Nach Zugabe von 200ml Wasser unter leichtem Rühren und anschließender Abtrennung der wäßrigen Phase wurde das Oligomere aus der Lösung mittels Rotationsverdampfer isoliert. Es wurden 1150g Produkt erhalten mit einer Molmasse von 620.The procedure was as described in Example 2 with the difference that instead of alpha-methylstyrene the substituted nucleus p-methyl-alpha-methylstyrene was used. The living oligomer was separated from excess amalgamated sodium particles as in Example 2 and transferred to the non-functional oligomer with 485 ml of isopropanol. After addition of 200 ml of water with gentle stirring and subsequent separation of the aqueous phase, the oligomer was isolated from the solution by means of a rotary evaporator. There were 1150g product obtained with a molecular weight of 620.
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