DD237757A3 - Verfahren zur herstellung waessriger polyvinylacetatdispersionen mit verbesserter klebfestigkeit - Google Patents

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DD237757A3
DD237757A3 DD25429583A DD25429583A DD237757A3 DD 237757 A3 DD237757 A3 DD 237757A3 DD 25429583 A DD25429583 A DD 25429583A DD 25429583 A DD25429583 A DD 25429583A DD 237757 A3 DD237757 A3 DD 237757A3
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fumigation
gaseous
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polyvinyl acetate
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DD25429583A
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Klaus-Peter Thomas
Hans-Udo Kraneis
Ulf-Juergen Walter
Sabine Hecht
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Buna Chem Werke Veb
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung waessriger Polyvinylacetatdispersionen nach dem Monomerzulaufverfahren, wobei die Klebfestigkeit erheblich vergroessert und der Verbrauch an Dispergator reduziert wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die im Reaktor vorgelegte Ansatzloesung vor Beginn der Polymerisation bei einer Temperatur von 30-85C unter Ruehren mit einem (inerten) gasfoermigen Medium mit einer Intensitaet von 0,005-0,05 m3/m3s ueber einen Zeitraum von 15-40 min begast wird. Die Anwendung des Verfahrens fuehrt zu einer Erhoehung der Gebrauchswerteigenschaften der hergestellten Dispersion und einer Verbesserung der Materialoekonomie des Verfahrens.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von monomeren"! Vinylacetat zu einer wäßrigen Polyvinylacetatdispersion, insbesondere betrifft die Erfindung ein halbkontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetatdispersionen mit verbesserter Klebfestigkeit.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Es ist bekannt, Vinylacetat in wäßriger Dispersion unter Anwendung von Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren, sowie von radikalisch zerfallenden Initiatoren in wäßrige Polymerdispersionen zu überführen.
Die Dispersionen werden in großem Umfang als Kleber bei der Holzverarbeitung und in der Papierindustrie eingesetzt, wobei hohe Ansprüche an die mechanischen und optischen Eigenschaften der getrockneten Filme gestellt werden. Die Charakterisierung der Gebrauchswerteigenschaften derartiger Dispersionen erfolgt allgemein durch die Angabe der Bindefestigkeit, Haftfestigkeit und Viskosität.
Ein sehr verbreitetes Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetatdispersionen, bei dem eine im wesentlichen aus im entsalzten Wasser gelösten Schutzkolloid, vorzugsweise Polyvinylalkohol und geringe Mengen an Puffersubstanzen und Initiator bestehende Ansatzlösung im Polymerisationskessel vorgelegt, unter Rühren aufgeheizt und anschließend kontinuierlich in diese Ansatzlösung in einem Zeitraum von 1 bis 8 Stunden und bei einer Temperatur von 65 bis 95°CMonorrieres zugeführt wird.
Die durch die Polymerisation entstehende Wärme wird durch Mantel- bzw. Rückflußkühlung abgeführt.
Für den Einsatz als Klebstoffdispersion kommt der Bindefestigkeit eine besonders hohe Bedeutung zu. Es hat deshalb in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, durch Optimierung der Rezepturen und des Verfahrens diesen Qualitätsparameter zu verbessern, ohne dabei andere Qualitätsparameter negativ zu beeinflussen.
Ein wesentlicher Nachteil des herkömmlichen Monomerzulaufverfahrens besteht in der unbefriedigenden Reproduzierbarkeit bezüglich der Qualitätsparameter der hergestellten Produktchargen. Insbesondere betrifft das die Bindefestigkeit, den Stippen- und Koagulatgehalt sowie die Theologischen Eigenschaften der Dispersion. Zur Verbesserung der Reproduzierbarkeit wurde bereits in der DE OS 2555142 vorgeschlagen, das Polymerisationsverfahren kontinuierlich zu gestalten.
Das dafür empfohlene Verfahren erfordert jedoch im Vergleich zum Monomerzulaufverfahren einen wesentlich höheren apparativen Aufwand. Gleichzeitig ist die Flexibilität solcher Anlagen gering. Bei Rezepturveränderungen kommt es darüber hinaus zum Anfall von Übergangspartien, wodurch die Ökonomie des Verfahrens beeinträchtigt wird. Weiterhin ist bekannt (DE OS 2449150), diskontinuierlich oder kontinuierlich betriebene Schlaufenreaktoren einzusetzen, um spezielle Eigenschaften der Dispersion zu verbessern.
Die Anwendung der vorgeschlagenen Lösung erfordert einen höheren energetischen Aufwand für die Abführung der Polymerisationswärme. Die Förderung der Dispersion mittels Umwälzpumpe ist insbesondere bei grobdispersen Typen mit negativen Auswirkungen auf die Theologischen Eigenschaften der Dispersion verbunden und schränkt die Anwendbarkeit des Verfahrensein.
Es ist weiterhin bekannt (WP 159719), durch Zwangsfördrung des Monomerrücklaufes und Zuführung des Frischmonomeren entsprechend der aktuell vorliegenden Polymerisationsgeschwindigkeit eine wesentliche Vergleichmäßigung der Reaktionsbedingungen und in deren Ergebnis eine verbesserte Homogenität und Reproduzierbarkeit zu erzielen. Die Verbesserungen beschränken sich jedoch auf die Viskosität und den Stippengehalt der hergestellten Dispersionen, während speziell die Klebfestigkeit bei Anwendung dieses Verfahrens sogar geringfügig verschlechtert wird.
Ziel der Erfindung
Das Ziel der Erfindung ist es, die Klebfestigkeit der nach den bekannten Monomerzulaufverfahren hergestellten grobdispersen Polyvinylacetatdispersionen wesentlich zu erhöhen und die Reproduzierbarkeit der erzeugten Ansätze bezüglich dieses Qualitätsparameters zu verbessern, ohne Veränderungen der Rezeptur vornehmen zu müssen.
-2- ίύ! ΙΟ/
Darlegung des Wesens der Erfindung
— Die technische Aufgabe
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Polyvinylacetatdispersionen nach dem Monomerzulaufverfahren unter bekannten Reaktionsbedingungen zu entwickeln, mit dem die im oben genannten Ziel gestellten Forderungen erfülltwerden.
— Die Merkmale der Erfindung
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die vor Beginn der Monomereinspeisung im Polymerisationskessel vorgelegte Dispergatorlösung unter festgelegten Bedingungen einer intensiven Begasung unterzogen wird.
Die Begasung wird in einem Bereich der Temperatur von 30 bis 85°C, vorzugsweise zwischen 45-75°C vorgenommen. Günstige Bedingungen für die Begasung bestehen während des Aufheizens der Reaktionsmasse auf Polymerisationstemperatur.
Die erforderliche Intensität und Zeitdauer der Begasung ist reziprok abhängig vom Gehalt der Ansatzlösung an Dispergator bzw. Emulgator.
Im allgemeinen werden zur Polymerisation Ansatzlösungen mit 3-12% Dispergator eingesetzt. Die Begasungsintensität liegt in diesem Fall zwischen 0,01 und 0,05s"1.
Die Begasung erfolgt mit gasförmigen, unter Reaktionsbedingungen nicht kondensierbaren, gegenüber der Reaktionsmasse sich inert verhaltenden Medien (z. B. Edelgase, Stickstoff) oder gasförmigen kondensierbaren Komponenten der Ansatzlösung (z.B. leichtsiedende Alkohole oder Wasser). Bei der Anwendung inerter Gase ist zu berücksichtigen, daß leichtflüchtige Komponenten der Ansatzlösung entsprechend ihrem Dampfdruck während der Begasung ausgetragen werden und deshalb im entsprechenden Überschuß einzusetzen sind. Des weiteren ist zu beachten, daß durch die Begasung mitunter Schaumbildung auftritt, die in bekannter Weise durch Einsatz von Entschäumern oder Veränderung der Rührbedingungen verhindert werden
Bei Anwendung kondensierbarer Komponenten der Ansatzlösung als Begasungsmittel ist ihre Anreicherung während der Begasung durch entsprechende Rezepturgestaltung zu berücksichtigen.
Die Begasung erfolgt unter gleichzeitiger Umwälzung der Ansatzlösung durch die im Reaktor vorhandenen Rührvorrichtungen.
Das Begasungsmittel wird zweckmäßigerweise zentral von unten eingespeist, wobei der Abstand zur untersten Rührerebene
Abstand betragensoll.
Huhrerdurcnmesser
Zur Verteilung des Begasungsmittels können bekannte Vorrichtungen wie zum Beispiel Lochplatten oder Düsen verwendet werden. Die Einspeisung erfolgt vorzugsweise bei einem Begasungsmitteldruck von 0,2 bis 0,6MPa.
Durch die erfindungsgemäße Verfahrensgestaltung wird unerwartet eine gravierende Verbesserung der Produktqualität bezüglich der Klebfestigkeit sowohl bei hohen als auch niedrigen Viskositäten der Dispersion erreicht, ohne daß Veränderungen an der Rezeptur erforderlich sind.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß die gewünschten Klebfestigkeiten reproduzierbar in einen engen Bereich eingestellt werden können.
Es war von.vornherein nicht abzusehen, daß eine Begasung der Dispergatorlösung einen dermaßen durchgreifenden Einfluß auf Produktparameter der Dispersion haben würde.
Es müßte vielmehr angenommen werden, daß die Ansatzlösung durch den Rührer des Reaktors auch im Mikrobereich so homogenisiert ist, daß über physikalische Einflüsse keine Auswirkungen auf die Polymerisation zu erzielen sind.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Die Polymerisation wurde halbkontinuierlich in einem mit Rührer und Kondensator ausgestattetem Laborautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 21 durchgeführt. Das nichtumgesetzte Monomere wurde aus dem Reaktor gasförmig abgeführt und außerhalb des Reaktors kondensiert und gesammelt
Vor Beginn der Polymerisation erfolgte die Zugabe von 608MT entsalztem Wasser und 32MT Polyvinylalkohol in den Rührautoklaven.
Nach einem Zeitraum von 12 Stunden wurde der Quellvorgang des Polyvinylalkohole im entsalzten Wasser bei einer konstanten Temperatur von 250C abgeschlossen. Anschließend erfolgte eine intensive Durchmischung der 5%igen Polyvinylalkohollösung bei einer Rührerdrehzahl von ösek"1 in einem Zeitraum von einer Stunde.
Nach Abschluß des Lösevorganges wurde der Reaktorinhalt unter Rühren mittels Mantelheizung erwärmt. Bei 80°C war der Aufheizvorgang beendet. Durch Zugabe von 2 MT eines wasserlöslichen radikalbildenden Initiators wurden die Startbedingungen für die Polymerisationsreaktion geschaffen. Die Einspeisung des Vinylacetats erfolgte kontinuierlich bei einer konstanten Monomerbelastung von 4,3 · 10~6möl/cm3 · s unter isothermen Bedingungen bei 800C. Nach Erreichen eines Feststoffgehaltes von 50% in der Dispersion wurde die Reaktion abgebrochen und die Reaktionsmasse auf 25°C abgekühlt. Unter den oben genannten Bedingungen wurden 10 Polymerisationsumsätze hergestellt. Es ergaben sich folgende Qualitätsparameter des Endproduktes:
— Klebfestigkeit nach TGL 7448 bei definiertem Preßdruck und definierter Preßzeit nach 5Minuten: 5,2 ±1,1 MPa
nach 24 Stunden: 8,1+2,3MPa
— Viskosität 6 500 ± 700 m Pas
— Stippen 8±2
— Mindestfilmbildungstemperatur: 18,0±1,0°C
— Feststoffgehalt: 0,50 ±0,005
-Ii- £.01 /Ό Ι
Beispiel 2
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgte die Polymerisation von Vinylacetat unter folgenden Bedingungen:
Rezeptur: gemäß Beispiel 1
Reaktor: gemäß Beispiel 1
Herstellung der Dispergatorlösung gemäß Beispiel 1 Die Dispergatorlösung wurde unter Rühren mittels Mantelheizung auf 60°C erwärmt. Anschließend erfolgte eine intensive Begasung des Reaktorinhaltes mittels Stickstoff unter folgenden Bedingungen:
Begasungsvorrichtung: Lochplatte
OrtderBegasung: zentral unterhalb des Rührers
Begasungsintensität: 0,01m3/m3-s
Begasungsdauer: 25 min
Drehzahl des Rührers: 5sek~1
Nach Abschluß des Begasungsvorganges wurde die Dispergatorlösung mittels Mantelheizung auf 8O0C erwärmt. Anschließend erfolgte die Polymerisation nach dem Durchflußverfahren unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen.
Gemäß oben genannter Angaben wurden 10 Polymerisationsansätze hergestellt.
Das erhaltene Produkt zeichnet sich durch eine wesentlich verbesserte Klebfestigkeit aus:
— Klebfestigkeit gemäß Prüfmethode des Vergleichsbeispiels: nach 5 Minuten: 6,3 ±0,5 MPa
nach 24 Stunden: 12,5 ±0,6 MPa
— Viskosität: 6900 ± 700 mPas
— Stippen: 7±2
— Mindestfilmbildungstemperatur: 17,8±0,9°C
— Feststoffgehalt: 0,50 ± 0,005
Beispiel 3
Die Polymerisation von Vinylacetat erfolgte analog den Bedingungen des Beispiels Gegenüber dem oben genannten Beispiel wurde die Konzentration der Dispergatorlösung auf 4% reduziert.
Folgende Mengen der Ausgangsstoffe wurden eingesetzt:
600MT demineralisiertes Wasser 25MT Polyvinylalkohol 2MT wasserlöslicher radikalbildender Initiator
575MT Vinylacetat
Derverwendete Reaktor und die Herstellungsbedingungen der Dispergatorlösung entsprechen dem Beispiel 1. Die Dispergatorlösung wurde ebenfalls unter Rühren mittels Mantelheizung auf 6O0C erwärmt. Anschließend erfolgte eine intensive Begasung mittels Stickstoff unter folgenden technischen Bedingungen: Begasungsvorrichtung: gemäß Beispiel 2
OrtderBegasung: gemäß Beispiel 2
Begasungsintensität: 0,02m3/m3-s
Begasungsdauer: gemäß Beispiel 2
Drehzahl des Rührers: gemäß Beispiel 2
Um die Verringerung der Polyyinylalkoholkonzentration in ihrer Auswirkung auf die Klebfestigkeit der Dispersion zu kompensieren, wurde die Begasungsintensität auf 0,02Se^1 erhöht.
Nach Abschluß des Begasungsvorganges wurde die Dispergatorlösung mittels Mantelheizung auf 8O0C erwärmt. Anschließend erfolgte die Polymerisation nach dem Durchflußverfahren unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen. Gemäß oben geannter Angaben wurden 10 Polymerisationsansätze hergestellt. Trotz Absenkung derDispergatorkonzentration konnten die Qualitätsparameter des Beispiels 2 erreicht werden:
— Klebfestigkeit gemäß Prüfmethode des Beispiels 1: nach 5Minuten: 6,1 ±0,6 MPa nach24Stunden: 12,0±0,7MPa
— Viskosität: 6700 ± 710 mPas
— Stippen: 8±2
— Mindestfilmbildungstemperatur: 18,2±0,9°C
— Feststoffgehalt: 0,50 ±0,006
Beispiel 4
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde analog den Bedingungen des Beispiels 3 unter Verwendung eines anderen Begasungsmittels durchgeführt.
Die Begasung der Dispergatorlösung erfolgte mit dem kondensierbaren Medium Wasserdampf, welches zugleich einer Komponente der Ansatzlösung entspricht. Durch die Kondensation des Begasungsmittels in der Dispergatorlösung mußte die Rezeptur der Ansatzlösung verändert werden: 575MT entsalztes Wasser 25MT Polyvinylalkohol
Derverwendete Laborautoklav und die Herstellungsbedingungen der Dispergatorlösung entsprachen dem Beispiel 1. Unter Rühren erfolgte die Aufheizung der Ansatzlösung mittels Mantelheizung auf 450C. Anschließend wurde eine intensive Begasung mittels gesättigtem Wasserdampf (0,3mPa) unterfolgenden Bedingungen durchgeführt:
Begasungsvorrichtung: gemäß Beispiel 2
Ort der Begasung: gemäß Beispiel 2
Begasungsintensität: gemäß Beispiel 3
Begasungsdauer: gemäß Beispiel 2
Drehzahl des Rührers: gemäß Beispiel 2
Durch die Begasungsbedingungen kondensierten 24 MT Wasserdampf in der Dispergatorlösung und bewirkten eine Temperaturerhöhung auf 7O0C. Zugleich stellte sich eine Dispergatorkonzentration von 4% ein.
Nach Abschluß des Begasungsvorganges wurde die Ansatzlösung mittels Mantelheizung auf 80°C erwärmt und anschließend die Polymerisation nach der Rezeptur des Beispiels 3 hinsichtlich Monomer- und Initiatormenge durchgeführt. Die technischen Verfahrensbedingungen entsprachen dem Beispiel Gemäß oben genannter Angaben wurden 10 Polymerisationsansätze hergestellt.
Das erhaltene Produkt zeichnet sich ebenfalls durch erheblich verbesserte Klebfestigkeit gegenüber dem Vergleichsbeispiel
— Klebfestigkeit gemäß Prüfmethode des Vergleichsbeispiels: nach 5Minuten: 6,6±0,6 MPa
nach 24 Stunden: 12,9 ± 0,7 MPa
— Viskosität: 6 800 ±690
— Stippen: 7±2
— Mindestfilmbildungstemperatur: 18,1+0,90C
— Feststoffgehalt: 0,50 ±0,005
Eine Übersicht über die in den Beispielen dargestellten Ergebnisse zeigt Tabelle
Tabelle 1
MT Beisp. 1 Beisp. 2 Beisp. 3 Beisp. 4
MT (Vergl.) Stickstoff
DE-Wasser MT 608 608 600 60 576 + 24
Polyvinylalkohol MT 32 32 25 25
Initiator % 2 2 2 0,02 2
Vinylacetat 576 576 575 575
Dispergator 0C 5 5 4 25 4
konzentration
Aufheizungsbe 0C 25 25 25 25
ginn . 80
Aufheizungs 80 80 80 45; 80
ende 0C 4,3-10~°
Begasungsmittel Stickstoff H2O-Dampf
Begasungstempe m3/m3 · s 60 60 6700±710 45-70
ratur 8 + 2
Begasungsinten min 0,01 6,1 ±0,6 0,02
sität
Begasungsdauer 25 12,0 ±0,7 25
Begasungsvor 0C Lochplatte
richtung 18,2 ±0,9
Reaktions mol/cm3-s 80 80 80
temperatur
Monomergasbe- mPas 4,3-10"e 4,3-10"6 0,50 ± 0,006 4,3-10"°
lastung
Viskosität MPa 6 500 ±700 6 900 + 700 10 6 800 + 690
Stippen 8±2 7±2 7±2 .
Klebfestig MPa 5,2 ±1,1 6,3 ± 0,5 6,6 ± 0,6
keit— 5 min
Klebfestig 0C 8,1 ±2,3 12,5 + 0,6 12,9 ±0,7
keit—24h
Mindestfilm 18±1 17,8 + 0,9 18,1 ±0,9
bildungs %
temperatur
Feststoff ge 0,50 ± 0,005 0,50 ± 0,005 0,50 ± 0,005
halt
Anzahl derVersuche 10 10 10

Claims (5)

  1. Erfindungsanspruch:
    1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polyvinylacetatdispersionen mit verbesserter Klebfestigkeit nach dem Monomerzulaufverfahren, gekennzeichnet dadurch, daß das im Reaktor vorgelegte Ansatzgemisch, bestehend aus in entsalztem Wasser gelöstem Schutzkolloid unter Rühren mit einem gasförmigen, unter Reaktionsbedingungen nicht kondensierbarem, gegenüber der Reaktionsmasse sich inert verhaltendem Medium oder gasförmigem unter Reaktionsbedingungen kondensierbarem Medium, das Bestandteil der Rezeptur ist, mit einer Intensität von 0,005 bis 0,05 m3/ m3 s über einen Zeitraum von 15 bis 40 min bei einer Temperatur von 30 bis 85°C begast wird und anschließend das zulaufende Monomere in bekannter Weise polymerisiert wird.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Begasung vorzugsweise zwischen 45 bis 75°C erfolgt.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als gasförmiges Medium vorzugsweise eine Komponente der Ansatzmischung benutzt wird.
  4. 4. Verfahren gemäß Anspruch !,gekennzeichnet dadurch, daß das gasförmige Medium mittels einer geeigneten Begasungseinrichtung unterhalb der untersten Rührerebene eingeleitet wird.
  5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der spezifische Leistungseintrag durch Begasung wesentlich größer als der spezifische Leistungseintrag der mechanischen Rührvorrichtung ist.
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