DD237987A1 - Vereinfachtes verfahren zur gewinnung von reinem norbornen - Google Patents
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Abstract
Mit dem Ziel einer Verbesserung bekannter Therapiemoeglichkeiten sowie der Erschliessung neuer Indikationsgebiete wird das Ergolin am N(6) partialsynthetisch abgewandelt. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Ergolinderivate der allgemeinen Formel II (R2CH3) zu entmethylieren und die dabei gebildeten, pharmazeutisch ebenfalls einsetzbaren sekundaeren Basen (R2H) zu N(6)-substituierten Ergolinderivaten umzusetzen (R2Alkyl, ungesaettigtes oder substituiertes Alkyl bzw. Aralkyl). Erfindungsgemaess wandelt man die primaer mit Bromcyan gebildeten Cyanamide (R2CN) hydrogenolytisch mit Raney-Nickel als Katalysator in saurer Loesung unter Druck in die sekundaeren Basen (R2H) um und stellt daraus nach an sich bekannten Verfahren durch Alkylierung die N(6)-substituierten Ergolinderivate her. Sie zeigen z. B. prolactinhemmende Eigenschaften. Die technische Loesung fuer den Entmethylierungsschritt ist bekannten Verfahren dadurch ueberlegen, dass eine ausbeutemindernde Rueckbildung von N-Methylderivaten vermieden wird, wodurch aufwendige Trennverfahren ueberfluessig werden, und gleichzeitig unerwuenschte chemische Veraenderungen des Substituenten R1 (z. B. Amid-, Ester- oder Nitrilgruppierung) ausgeschlossen sind. Formel II
Description
VEB Leuna-Werke Leuna,den 3.6.1980
"V/alter Ulbricht"
LP 8020
Titel der Erfindung
Vereinfachtes Verfahren zur Gewinnung von reinem Norbornen Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein vereinfachtes Verfahren zur destillativen Gewinnung von reinem Horbornen aus einem ungefähr 90 %±gen Produktgemisch seiner Synthese aus Dicyclopentadien bzw. Cyclopentadien und Ethylen.
Wegen seiner vielfältigen Reaktionsmöglichkeiten wird Horbornen für die Herstellung zahlreicher organischer Produkte eingesetzt. Für einige Verwendungszwecke wird ein hochreines Uorbornen benötigt. In den aus Dicyclopentadien und Ethylen gewinnbaren Syntheseprodukten befinden sich aber neben lorbornen zahlreiche Verunreinigungen, da immer mit anderen Codimeren des Cyclopentadiens gemischtes Dicyclopentadien in die Synthese eingesetzt wird. Diese Godimeren finden sich entweder unverändert im fieaktionsprodukt wieder oder werden im Verlauf der Synthesereaktion von Horbornen in im Vergleich zu Norbornen niedrig- oder hochsiedende Verbindungen umgewandelt. Andererseits reagiert ein Teil des Ausgangsproduktes Dicyclopentadien nicht mit Ethylen und gelangt so als Dicyclopentadien oder Cyclopentadien in das Reaktionsprodukt. Während die destillative Abtrennung der meisten nebenprodukte von Uorbornen in
bekannter Weise erfolgen kann und lediglich eine Frage der Leistungsfähigkeit der Kolonnen ist, bereitet die Abtrennung von Cyclopentadien und Dicyclopentadien von Norbornen erhebliche Schwierigkeiten, da beide unter Destillationsbedingungen chemisch reagieren.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Ss ist bekannt, Borbornen aus seinem Synthesegemisch von den vergleichsweise leichter und schwerer flüchtigen Verunreinigungen destillativ zu reinigen. Zur Gewinnung von hochreinem Norbornen ist bisher in jedem Fall ein Zwei-Kolonnensystem erforderlich.
Das angereicherte oder weitgehend vorgereinigte Norbornen kann in der ersten Kolonne als Kopfprodukt und in der zweiten Kolonne als Sumpfprodukt abgetrennt werden« Die Isolierung des ITorbornens kann aber auch so erfolgen, daß Norbornen in der ersten Kolonne als Sumpfprodukt und in der zweiten Kolonne als Kopfprodukt abgetrennt wird. (DD-PS 140 451)·
Es ist auch bekannt, eine an Norbornen angereicherte Fraktion als Seitenstrom einer ersten Kolonne zu gewinnen, wobei eine Dimerenfraktion im Sumpf der Kolonne und eine vorwiegend cyclopentadienhaltige Fraktion am Kopf der Kolonne abgezogen wird. Die Seitenstromfraktion wird danach in einer weiteren Kolonne destilliert und reines Norbornen aus dem unteren Teil der Kolonne abgeleitet (DS-AS 1114 485 US-ES 3 007 977).
Dieses Verfahren sind technisch und energetisch aufwendig und bedingen Ausbeuteverluste an Norbornen. Eine Vereinfachung dieser Reinigungstechnologien wurde bisher nicht für möglieh gehalten, da die dem Destillationsverlauf in dem Kolonnensystem überlagerte chemische Reaktion der Dimerisierung von Cyclopentadien bzw. der Monomerisierung von Dicyclopentadien keine ausreichenden Reinheiten an Norbornen in Hinsicht auf
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Cyclopentadien bzw. Dicyclopentadien gewährleistet (DE-AS 1 485).
Ziel der Erfindung
Es ist das Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur destillativen Gewinnung von Norbornen zu finden, mit dem es möglich ist, in besonders wirtschaftlicher Weise Uorbornen in höchster Qualität zu gewinnen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zur destillation Entfernung von Verunreinigungen, insbesondere von Cyclopentadien und Dicyclopentadien, aus Norbornen zu entwickeln, bei dem unter Wahrung hoher Ausbeuten ein hochreines Horbornen mit sehr geringen Gehalten an Cyclopentadien und Dicyclopentadien auf technologisch einfache und wirtschaftliche Weise gewonnen wird.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur vereinfachten destillativen Gewinnung von hochreinem Norbornen aus einem Produktgemisch seiner Synthese aus -Dicyclopentadien bzw. Cyclopentadien und Ethylen gelöst, indem die Destillation in nur einer einzigen Kolonne durchgeführt wird, wobei das im Synthesegemisch enthaltene Cyclopentadien und andere leichter als Uorbornen flüchtige Verunreinigungen als Destillat am Kopf der Kolonne abgenommen werden, das im Synthesegemisch enthaltene Dicyclopentadien gemeinsam mit Restmengen von weniger als 12 % Norbornen und schwerer als llorbornen flüchtigen Stoffen als Sumpfprodukt aus dem Dünnschichtverdampfer dieser Kolonne so abgeleitet werden, daß das Sumpfprodukt mit einer Verweilzeit von unter 60 Sekunden auf eine Temperatur von weniger als 433 K erhitzt wird, und wobei das Horbornen entweder von einem Deatillationsboden im oberen Drittel des Kolonnenabschnitts zwischen Zulauf des zu destillierenden Produktgemisches und dem Kopf der Kolonne aus der flüssigen Phase oder von einem Destillationsboden im unteren Teil der
Kolonne in halber Höhe zwischen Zulauf und dem Sumpf der Kolonne aus der Gasphase in einer Reinheit von mehr als 99,9 % gewonnen wird.
Ausführungsbeispiel
41,6 1 eines Reaktionsproduktes der Synthese von lorbornen aus Dicyclopentadien und Ethylen einer in Tabelle 1, Spalte 1, angegebenen Zusammensetzung werden unter Normaldruck in halber Höhe einer Mllkörperkolonne von 11m Länge und 280 mm lichter Weite eingeleitet. Am unteren Ende der Kolonne wurde mittels eines Dünnschichtverdampfers das Sumpfprodukt bei einer mittleren Verweilzeit von 28 see auf 431 K erhitzt, es wurde in einer Menge von 4 l/h mit einer Zusammensetzung entsprechend Tabelle 1, Spalte 2, kontinuierlich abgezogen. Am Kopf der Kolonne wurden unter einem Rückfluß von 1:18 4,2 l/h einer Fraktion der Zusammensetzung entsprechend Tabelle 1, Spalte 3, abgeleitet, welche nach 80 stündigem Erhitzen auf 355 K zusammen mit dem Reaktionsprodukt erneut der Kolonne zugeführt wurde. In einer Kolonnenhöhe von 8,5 m wurde aus der Plüssigphase 33,4 l/h eines hochreinen Norbornens gewonnen, dessen Analyse in Spalte 4 der Tabelle 1 angegeben ist. Die Menge des auf solche Weise gewonnenen Uorbornens entspricht einer 96,5 %igen Ausbeute des im Reaktionsgemisch enthaltenen.
| 1 | Zusammensetzung in % (gasChromatographisch 2 "3 ' | 1,6 | bestimmt) 4 | |
| Komponenten | 0,19 | 0,01 | 97,6 | 0,02 |
| Cyclopentadien | 93,4 | 7,4 | 0,07 | 99,91 |
| Norbornen | 3,6 | 34,7 | 0,01 | 0,01 |
| Dicyclopentadien | 1,9 | 26,5 | 0,8 | 0,01 |
| Tetracyclo- 6.2.1.13'602'7do- dec-4-en | 0,9 | 31,4 | 0,05 | |
| weitere Kohlenwasser stoffe | ||||
Q HK: iQ Hfl ^Hi? OiJ i Z
Claims (1)
- - 5 ErfindungsansprachVerfahren zur vereinfachten destillativen Gewinnung von hochreinem Morbornen aus einem Produktgemisch seiner Synthese aus Dicyclopentadien bzw· Cyclopentadien und Ethylen, gekennzeichnet dadurch, daß die Destillation in nur einer einzigen Kolonne durchgeführt wird, wobei das im Synthesegemisch enthaltene Cyclopentadien und andere leichter als liorbornen flüchtige Verunreinigungen als Destillat am Kopf der Kolonne abgenommen werden, das im Synthesegemisch enthaltene Dicyclopentadien gemeinsam mit Restmengen von weniger als 12 % lorbornen und schwerer als Nojbornen flüchtigen Stoffen als Sumpfprodukt aus dem Dünnschichtverdampfer dieser Kolonne so abgeleitet werden, daß das Sumpfprodukt mit einer Verweilzeit von unter 60 Sekunden auf eine Temperatur von weniger als 433 K erhitzt wird, und wobei das Norbornen entweder von einem Destillationsboden irn oberen Drittel des Kolonnenabschnitts zwischen Zulauf des zu destillierenden Produktgemisches und dem Kopf der Kolonne aus der flüssigen Phase oder von einem Destillationsboden im unteren Teil der Kolonne in halber Höhe zwischen Zulauf und dem Sumpf der Kolonne aus der Gasphase in einer Reinheit von mehr als 99,9 % gewonnen wird.ίΐϋΚ i98U*&isOO id
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