DD238523A5 - Herbizide mittel - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft herbizide Mittel, die neue 1-(2-Oxyaminosulfonylphenylsulfonyl)-3-heteroaryl-harnstoffe der allgemeinen Formel (I), in welcher die Substituenten die in der Beschreibung angegebene Bedeutung besitzen, als Wirkstoffe enthalten. Formel I

Description

in welcher

R¹ für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aralkyl und

Aryl steht, R² für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl und Aralkyl steht

und R³ für einen gegebenenfalls substituierten und/oder gegebenenfalls anellierten sechsgliedrigen aromatischen Heterocyclus,

welcher wenigstens ein Stickstoffatom enthält, steht, wobei folgende Verbindungen ausgenommen sind: 1-(2-Methoxyaminosulfonylphenylsulfonyl)-, 1-(2-Ethoxyaminosulfonylphenylsulfonyl)-, 1-(2-Propoxyaminosulfonylphenylsulfonyl)-, 1-(2-lsopropoxyaminosulfonylphenylsulfonyl)-und 1-(2-Butoxyaminosulfonylphenylsulfonyl)- -3-(4,6-dimethyl-pyrimidin-2-yl)-hamstoff, -3-(4,6-diethyl-pyrimidin-2-yl)-harnstoff, -3-(4,6-dipropyl-pyrimidin-2-yl)-harnstoff, -3-(4,6-diisopropyl-pyrimidin-2-yl)-harnstoff und -3-(4,6-dibutyl-pyrimidin-2-yl)-harnstoff, neben Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln.

2. Verwendung von 1-(2-Oxyaminosulfonylphenylsulfonyl)-3-heteroaryl-harnstoffen der allgemeinen Formel (I) nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum eingesetzt werden.

3. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, gekennzeichnet dadurch, daß man 1-(2-0xyaminosulfonyl-phenylsulfonyl)-3-heteroaryl-harnstoffe der allgemeinen Formel (I) nach Punkt 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft herbizide Mittel, die neue 1-(2-Oxyaminosulfonylphenylsulfonyl)-3-heteroaryl-harnstoffe als Wirkstoffe enthalten.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß bestimmte i-Arylsulfonyl-3-heteroaryl-harnstoffe, wie z. B. 1-(2-Methoxy-phenylsulfonyl)-3-(4,6-dimethylpyrimidin-2-yl)-harnstoff, herbizid wirksam sind. Die Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch nicht immer ganz befriedigend (vgl. US-PS 4169719).

Ziel der Erfindung

Überraschenderweise zeigen die neuen Verbindungen der Formel (I) erheblich bessere herbizide Wirkung als vorbekannte Harnstoff-Derivate gleicher Wirkungsrichtung.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es wurden nun neue 1-(2-Oxyaminosulfonylphenylsulfonyl)-3-heteroaryl-harnstoffe der allgemeinen Formel (I)

SO₂-HH-OR¹

ι ν

in welcher

R¹ für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl,Aralkyl und Aryl steht,

R² für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl und Aralkyl steht und R³ für einen gegebenenfalls substituierten und/oder gegebenenfalls anellierten sechsgliedrigen aromatischen Heterocyclus,

welcher wenigstens ein Stickstoffatom enthält, steht, gefunden,

wobei folgende Verbindungen ausgenommen sind: 1-(2-Methoxyaminosulfonylphenylsulfonyl)-, 1-(2-Ethoxyaminosulfonylphenylsulfonyl)-, 1-(2-Propoxyaminosulfonylphenylsulfonyl)-, 1-(2-lsopropoxyaminosulfonylphenylsulfonyl)- und 1-(2-Butoxyaminosulfonylphenylsulfonyl)-, -3-(4,6-dimethyl-pyrimidin-2-yl)-harnstoff, -3-(4,6-diethyl-pyrimidin-2-yl)-harnstoff, -3-(4,6-dipropyl-pyrimidin-2-yl)-harnstoff, -3-(4,6-diisopropyl-pyrimidin-2-yl)-harnstoff und -3-(4,6-dibutyl-pyrimidin-2-yl)-harnstoff. Man erhält die neuen Verbindungen der Formel (I), wenn man (a) Benzodisultame der Formel (II)

OR¹

D 2

(II)

SO₂-N'

>"

in welcher

R¹, R² und R³ die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Wasser gegebenenfalls in Gegenwart von Basen und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt,

Benzol-1,2-disulfonsäure-dichlorid der Formel (III)

(III)

mit Oxyguanidin-Derivaten der Formel (IV)

R¹⁰ I

C - N^

HN ^R .

in welcher

R¹, R² und R³ die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von Säureakzeptoren und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt und die hierbei erhaltenen Verbindungen der Formel (M) — ohne Zwischenisolierung — mit Wasser gegebenenfalls in Gegenwart von Basen und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt.

Die neuen 1-(2-Oxyaminosulfonylphenylsulfonyl)-3-heteroaryl-harnstoffe der Formel (I) zeichnen sich durch starke herbizide Wirksamkeit aus.

Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher

R¹ für C_rCi₂-Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, C₁-C₄-AIkOXy, d-C^AIkylthio, d-C^AIkylsulfinyl, CrC₄-Alkyl-ca rbonyl, d-Q-Alkoxy-carbonyl, Ci-C^AIkylamino-carbonyl oder Di-fCrCj-alkyO-amino-carbonyl substituiert ist],fürC₃-C₆-Alkenyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiert ist], C₃-C₆-AIkJnYl, C₃-C₆-CyClOaIkYl, Cs-Ce-Cycloalkyl-d-C^alkyl, PhBnYl-C₁-C₂-BIkYl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy oder CrC^AIkoxy-carbonyl substituiert ist], für Benzhydryl, oder für Phenyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Nitro, Cyano, C₁-C₄-AIkYl, Trifluormethyl, C₁-C₄-AIkOXy, C₁ -CrFluoralkoxy, C_rC₄-Alkylthio,Trifluormethylthio oder CrC^AIkoxy-carbonyl substituiert ist] steht, in welcher weiter

R² für Wasserstoff, C₁-C₄-AIkYl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, C₁-C₄-AIkOXy, C_rC₄-Alkylthio, CrC^AIkylsulfinyl, C₁-C₄-Al kylsulfonyl, d-Cj-Alkyl-carbonyl, d-Ci-Alkoxy-carbony!, d-Ct-Alkylamino-carbonyl oder Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino-carbonyl substituiert ist], für C₃-C_e-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl oder PhCnYl-C₁-C₂-SIkYl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Nitro, Cyano, C₁-C₄-AIkYl, C₁-C₄-AIkOXy oder Ci-C₄-AIkOXy-Carbonyl substituiert ist] steht, in weicherferner

R³ fürdenRest

R*

steht, worin R⁴ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, C₁-C₄-A^yI (welches gegebenenfalls durch Fluor und/ode? Chlor substituiert ist), C₁-C₄-AIkOXy (welches gegebenenfalls durch Fluor und/ der Chlor substituiert ist), C₁-C₄-AIkYHhIO (welches

gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), Amino, d-C^AIkylamino oder Di-id-Ci-alkyll-amino steht, X für Stickstoff oder eine Methin-brücke (CH) steht,

Y für Stickstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Methin-brücke C-R⁵ steht, wobei R⁵ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Formyl, C₁-C₄-A^yI, d-CrAlkoxy-carbonyl oder d-Qj-Alkylcarbonyl steht, und Z für Stickstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Methin-brücke C-R⁶ steht, wobei R⁶ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, C₁-C₄-AIkYl (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), C₁-C₄-AIkOXy (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), C₁-C₄-Alkylthio (welches

gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), Amino, C₁-C₄-Alkylamino oder Di(C₁-C₄-alkyl)-amino steht, wobei die oben wörtlich genannten Verbindungen ausgeschlossen sind

Gegenstand der Erfindung sind insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher R¹ fürd-Cg-Alkyl (welches gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiert ist), Cr-Cj-Alkenyl, C₁-C₂-AIkOXycarbonylmethyl, Phenyl, Phenylethyl oder Benzyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Nitro, Cyano, Methyl,

Methoxy oder Methoxy-carbonyl substituiert ist) steht, R² für Wasserstoff stehtund R³ fürdenRest

R*

steht, worin

R⁴ für Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Dif luormethoxy oder Ethoxy steht, X für Stickstoff steht, Y für eine Methin-brücke (CH) steht, und

Z für eine gegebenenfalls substituierte Methinbrücke C-R⁶ steht, wobei

R⁶ für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Dimethylamino oder Diethylamino steht, wobei die oben wörtlich genannten Verbindungen ausgenommen sind.

Die bei dem oben unter (a) angegebenen erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren ablaufende chemische Reaktion kann beispielsweise durch folgendes Formelschema skizziert werden:

0-CH₂CH₂-

H₂O SO₂-

SO₂-NH-O-CH₂CH₂'

Die bei dem oben unter (b) angegebenen erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren ablaufenden Reaktionen können beispielsweise durch folaendes Formelschema skizziert werden:

- 2HCL

Η_?0

SO₂-NH-OC₅H₁₁

SO₂-NH-C-NH-V 7 " ΝΖ'

'CH₃

O " ^CH₃

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Benzodisultame sind durch die Formel (II) allgemein definiert.

In Formel (II) haben R¹, R² und R³ vorzugsweise bzw. insbesondere die gleichen Bedeutungen, wie sie oben im Rahmen der Substituentendefinition der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt angegeben sind.

Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.

.SO₂-N,--^0RJ_n_

(II)

Tabelle 1 Beispiele für Ausgangsstoffe der Formel <II)

CH-

CH-

CH-

OCH

CH-

CH.

-CH(CH₃)

CH

OCH.

CH

OCH-

CH-

OCH-

-CH₂CH(CH₃)₂

CH

OCHr

Tabelle 1 Fortsetzung

-C₈H₁₇

-CH-

-CH₂CH=CH₂

CH,

CH-

CH:

CH,

CH,

CH

CH

CH,

CH,

-CH-

Tabelle 1 Fortsetzung

-CH₂CH=CH₂

-CH₂CH(CH₃)₂

OCH,

OCH,

Cl

CH,

CH,

OC₂H₅ Cl

OCH

Cl

OC₂H₅

Cl

N(CH₃)₂

CH-

SCH,

Tabelle 1 Fortsetzung

CH

-C₉H

2"5

-CH- -CH₂CH=CH₂

-CH- -CH, -C₃H₇<-n)

-CH₂COOC₂H₅

-C₉H

2ⁿ5

OCH

OCH₃

OCHF₂ P^C2^H5

OC₂H₅ CH₃

OC₂H₅

CH

CH

-CH:

CH

Die Verbindungen der Formel (II) sind bisher nicht in der Literatur beschrieben. Man erhält die Verbindungen der Formel (II), wenn man Benzol-1,2-disulfonsäure-dichlorid der Formel (IM)

SO₂Cl

(III) SO₂Cl

mit Oxyguanidin-Derivaten der Formel (IV)

(IV)

in welcher

R¹, R² und R³ die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart von Säureakzeptoren, wie z. B. Pyridin oder Diazabicyclooctan (DABCO), und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrahydrofuran oder Dioxan, bei Temperaturen zwischen -3O⁰C und +5O⁰C umsetzt.

Die Aufarbeitung kann nach üblichen Methoden erfolgen, beispielsweise durch Einengen, Aufnehmen des Rückstandes in Methylenchlorid, Waschen mit verdünnter Salzsäure und mit Wasser, Abtrennen, Trocknen, Filtrieren und Einengen der organischen Phase, wobei die Produkte der Formel (II) im Rückstand verbleiben.

Das als Ausgangsstoff zu verwendende Benzol-1,2-disulfonsäure-dichlorid der Formel (III) ist bereits bekannt (vgl. J. Org. Chem.

31, [1966], 3289-3292).

Die weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Oxyguanidin-Derivate sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In Formel (IV) haben R¹, R² und R³ vorzugsweise bzw. insbesondere die gleichen Bedeutungen, wie sie oben im Rahmen der Substituentendefinition der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt angegeben sind.

Als Ausgangsstoffe der Formel (IV) seien beispielsweise genannt:

N'-(4-Methyl-pyrimidin-2-yl)-, N'-(4-Ethyl-pyrimidin-2-yl)-, N'-(4,6-Dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-, N'-(2,6-Dimethyl-pyrimidin-4-yl)-, N'-(4-Difluormethoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-, N'-(2,6-Dimethyl-pyrimidin-4-yl)-, N'-(4,6-Dimethyl-pyrimidin-2-yl)-, N'-(4-Methoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-, N'-(4-Ethoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-, N'-(4-Chlor-6-methoxy-pyrimidin-2-yl)-, N'-(4-Chlor-6-ethoxy-pyrimidin-2-yl)-, N'-(4-Chlor-6-dimethylamino-pyrimidin-2-yl)-, N'-(4-Methyl-6-methylthio-pyrimidin-2-yl)- und N'-(4-Dimethylamino-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-N"-methoxy-guanidin, -N"-ethoxy-guanidin,-N"-propoxy-guanidin, -N"-isopropoxyguanidin, -Ν''-butoxy-guanidin, -Ν''-isobutoxy-guanidin, -Ν''-sec.-butoxy-guanidin, -Ν''-pentoxy-guanidin, -N"-isopentoxyguanidin, -Ν''-hexyloxy-guanidin, -Ν''-octyloxy-guanidin, -Ν''-allyloxy-guanidin, -N"-(2-chlor-ethoxy)-guanidin, -N"(2-fluor-ethoxy)-guanidin,-N"-(2-chlor-propoxy)-guanidin,-N"-(2-fluor-propoxy)-guanidin,-N"-(3-chlor-propoxy)-guanidin, - N"-(4-chlor-butoxy)-guanidin, -Ν''-methoxycarbonylmethoxy-guanidin, -Ν''-ethoxycarbonyl-methoxy-guanidin, -N"-(1-methoxy carbonyl-ethoxy (-guanidin, -N"-(1-ethoxycarbonylethoxy !-guanidin, -Ν''-Dimethoxylaminocarbonylmethoxyguanidin, -N"-(2-phenyl-ethoxy)-guanidin, -Ν''-phenoxy-guanidin, -N"-(4-methyl-benzyl-oxy)-guanidin, -N"-(4-fluorbenzyloxy (-guanidin,-N"-(4-chlor-benzyloxy)-guanidin, -N"-(4-nitrobenzyloxy !-guanidin, -N "-(2,6-dichlor-benzyloxy)-guanidin, -N"-(4-methoxycarbonyl-benzyloxy)-guanidin und-N"-(4-ethoxy-carbonyl-benzyloxy)guanidin.

Die Ausgangsstoffe der Formel (IV) sind zum Teil bekannt (vgl. J. Chem. Soc. 1S62, S. 3915 und DE-OS 3334455).

Man erhält die Verbindungen der Formel (IV), wenn man Cyanamid-Derivate der Formel (V)

N=C-N' <V)

in welcher

R² und R³ die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit Hydroxylamin-Derivaten der Formel (Vl)

H₂N-OR¹ (Vl)

in welcher

R¹ die oben angegebenen Bedeutungen hat,

bzw. mit Hydrochloriden von Hydroxylamin-Derivaten der Formel (Vl)

gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie z. B. Ethanol, Propanol oder Butanol, bei Temperaturen zwischen 20°C und 120°C umsetzt und gegebenenfalls die Umsetzungsprodukte mit Säureakzeptoren, wie z. B. Ammoniak, Kaliumcarbonat oder Natriumhydroxid, behandelt.

Die Cyanamid-Derivate der Formel (V) sind zum Teil bekannt (vgl. J. Chem. Soc. 1953,1725). Man erhält die Verbindungen der Formel (V) im wesentlichen nach folgenden Synthesewegen:

(a) durch Umsetzung von Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Salzen von Cyanamid — wie z. B. Natriumcyanamid oder Calciumcyanamid — mit Chlor-hetarenen der Formel (VIII)

Cl-R³ (VII)

in welcher

R³ die oben angegebene Bedeutung hat,

und gegebenenfalls anschließend — wenn R² nicht für Wasserstoff steht — mit Halogenverbindungen der Formel (VIII)

Q-R² (VIII)

in welcher

R² für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl und Aralkyl steht, und Q für Chlor, Brom oder Iod steht,

gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln, wie z. B. Aceton, Acetonitril oder Dimethylformamid, bei Temperaturen zwischen 0⁰C und 100°C.

Nach Einengen und Auflösen des Rückstandes in Wasser können die Cyanamid-Derivate der Formel (V) durch Ansäuren, z. B. mit Salzsäure, ausgefällt und durch Absaugen isoliert werden. Alternativ erhält man die Verbindungen der Formel (V)

(b) für den Fall, daß R³ für einen substituierten Pyrimidinylrest steht, durch Umsetzung von Cyanoguanidin (,Dicyandiamid') mit /3-Dicarbonylverbindungen oder deren Derivaten, wie Acetylaceton (vgl. J. Chem. Soc. 1953,1725-1730); Acetessigsäureestern (vergl. J. Prakt. Chem. 77 [1908], 542 und J. Chem. Soc. 1948,586) oder Malonsäureestern (vgl. DE-PS 158591).

Die aus Acetessigsäureestern bzw. Malonsäurestern erhaltenen 2-Cyanamino-4-hydroxy-6-methy!- bzw. -4,6-dihydroxypyrimidine können auf bekannte Weise durch Umsetzung mit Alkylierungsmitteln, wie z. B. Dimethyl- oder Diethylsulfat, gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie z. B. Wasser, Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, Aceton, Dioxan oder Dimethylformamid, und in Gegenwart von Säurebindemitteln, wie z. B. Natrium- oder Kalium-hydroxid, Natriumoder Kalium-carbonat, in entsprechende 2-Cyanamino-4-alkoxy-6-methyl- bzw. -4,6-dialkoxy-pyrimidine umgewandelt werden. Zur Vermeidung einer N-Alkylierung wird gegebenenfalls mit einem Acylierungsmittel, wie z. B. Acetanhydrid oder Acetylchlorid acyliert und nach der Alkylierung mit wäßrigen Säuren oder Basen wieder entacyliert. In einem weiteren Alternativverfahren erhält man die Verbindungen der Formel (V), wenn man

(c) Amino-hetarene der Formel (IX)

H₂N-R³ (IX)

in welcher

R³ die oben angegebene Bedeutung hat,

mit Carbonylisothiocyanaten der Formel (X)

Il

r7-C-N=C=S ^<X>

in welcher

R⁷ für Ethoxy oder Phenyl steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, wie z. B. Aceton, Acetonitril oder Toluol, bei Temperaturen zwischen 0⁰C und 100⁰C umsetzt, die hierbei gebildeten Carbonylthioharnstoffe der Formel (Xl)

'. O S

Il Il

R⁷C-NH-C-NH-P³ (XI)

in welcher

R³ und R⁷ die oben angegebenen Bedeutungen haben,

gegebenenfalls nach Einengen durch Absaugen isoliert und mit wäßrigen Alkalimetall- oder

Erdalkalimetallhydroxidlösungen, wie z. B. Natronlauge, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels,

wie z. B. Tetrahydrofuran oder Dioxan, bei Temperaturen zwischen 0⁰C und 120⁰C umsetzt und die nach Ansäuren, z. B. mit Salzsäure, kristallin erhaltenen Thioharnstoffe der Formel (XII)

Il

H₂N-C-NH-R³ <XII)

in welcher

R³ die oben angegebene Bedeutung hat,

.—^.....,,..„,u;^Hi,r.f,on χΛ/pif-.hfi Schwefelwasserstoff binden können, wie z. B. mit Blei(ll)-

acetat, Kupfer(ll)-acetat, Quecksilber-(ll)-acetat oder Eisen(ll)-acetat, in Gegenwart von wäßrigen Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-hydroxidlösungen, wie z. B. Natronlauge, bei Temperaturen zwischen 20⁰C und 100°C umsetzt, nach Ende der Umsetzung filtriert und das Filtrat mit einer Säure, wie z. B. Essigsäure, ansäuert. Die hierbei kristallin anfallenden Produkte der Formel (V) können durch Absaugen isoliert werden.

Die Ausgangsstoffe für die vorausgehend unter (a), (b) und (c) beschriebenen Herstellungsverfahren für die Cyanamid-Derivate der Formel (V) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.

Hierzu gehören die Chlor-hetarene der Formel (VII) (vgl. J. Chem. Soc. [c] 1966,2031; Chem. Pharm. Bull. 11 [1963], 1382-1388 und Arch. Pharm. 295, [1962], 649-657), die Halogenverbindungen der Formel (VIII) (handelsübliche Chemikalien), die Aminohetarene der Formel (IX) (vgl. Chem. Pharm. Bull. 11, (1963) S. 1382-1388; J. Chem. Soc. 1946,81 und US-PS 4299960) und die Carbonylisothiocyanate der Formel (X) (vgl. J. Heterocycl. Chem. 5, [1968], 837 und US-PS 4160037).

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) als Ausgangsstoff zu verwendende Benzol-1,2-disulfonsäurechlorid der Formel (111) ist bereits bekannt (vgl. J. Org. Chem. 31, [1966], 3289-3292).

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Oxyguanidin-Derivatesind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In Formel (IV) haben R¹, R² und R³ vorzugsweise bzw. insbesondere die gleichen Bedeutungen, wie sie oben im Rahmen der Substituentendefinition der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt angegeben sind. Beispiele für Verbindungen der Formel (IV) wurden bereits weiter oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Ausgangsstoffe für Verfahren (a) genannt. Die Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel (IV) wurde bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Ausgangsstoffe für Verfahren (a) beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren (a) zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) wird vorzugsweise in Wasser als Lösungsmittel durchgeführt. Als weitere Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise jedoch aprotische polare Solventien in Betracht. Hierzu gehören gegebenenfalls Ketone, wie z. B. Aceton und Methylethylketon, Nitrile, wie z. b. Acetonitril und Propionsäurenitril, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, 1,2-Dimethoxyethan und Dioxan. Verfahren (a) wird in Gegenwart von Basen durchgeführt. Als solche kommen vorzugsweise Alkalimetall-oder Erdalkalimetallhydroxide, wie z. B. Natrium-, Kalium- und Calcium-hydroxid, tertiäre Amine, wie z. B. Triethylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin und N,N-Dimethyl-benzylamin, sowie Stickstoffheterocyclen, wie z. B. Pyridin oder Diazabicyclooctan (DABCO) in Betracht. Die Reaktionstemperaturen können beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0°C und +100°C, vorzugsweise zwischen 10⁰C und +80⁰C. Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.

Zur Durchführung von Verfahren (a) setzt man je Mol Benzodisultam der Formel (II) im allgemeinen zwischen 1 und 100 Mol, vorzugsweise zwischen 5 und 50 Mol Wasser und gegebenenfalls zwischen 1 und 3 Mol, vorzugsweise zwischen 1 und 2 Mol einer Base ein.

Die Reaktionskomponenten werden gewöhnlich bei Raumtemperatur zusammengegeben und das Reaktionsgemisch wird bis zum Reaktionsende gerührt.

Die Aufarbeitung kann auf übliche Weise durchgeführt werden; beispielsweise indem man—z.B. mit Salzsäure — ansäuert, auf etwa die Hälfte des Volumens einengt und das kristallin anfallende Produkt der Formel (I) durch Absaugen isoliert. Das erfindungsgemäße Verfahren (b) zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen, vorzugsweise aprotisch polare Solventien in Betracht. Hierzu gehören gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichlorethan,Toluol, Xylol und Chlorbenzol, Nitrile, wiez. B. Acetonitril und Propionitril, Ether, wie z. B. 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydroduran und Dioxan, sowie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Pyridin und 2-Methyl-5-ethyl-pyridin.

Als Säureakzeptoren können bei Verfahren (b) praktisch alle üblicherweise verwendeten Säurebindemittel eingesetzt werden. Hierzu gehören insbesondere Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride, metallorganische Verbindungen, wie Butyllithium, ferner alkphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-benzy!amin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN), Diazabicycloundecen (DBU), Pyridin, 2-Methyl-5-ethyl-pyridin und 4-Dimethylaminopyridin. Die Reaktionstemperaturen können bei Verfahren (b) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -80°C und+100°C, vorzugsweise zwischen-3O⁰C und+50⁰C. Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.

Zur Durchführung von Verfahren (b) setzt man je Mol Oxyguanidin-Derivat der Formel (IV) im allgemeinen zwischen 1 und 2 Mol, vorzugsweise zwischen 1,0 und 1,2 Mol Benzol-1,2-disulfonsäure-dichlorid der Formel (III) und anschließend zwischen 1 und 100 Mol, vorzugsweise zwischen 5 und 50 Mol Wasser, sowie gegebenenfalls zwischen 1 und 3 Mol, vorzugsweise zwischen 1 und 2 Mol einer Base ein.

Die Reaktionskomponenten werden gewöhnlich bei Raumtemperatur oder unter Außenkühlung zusammengegeben und das Reaktionsgemisch wird bis zum Reaktionsende gerührt.

Die Aufarbeitung kann auf übliche Weise durchgeführt werden; beispielsweise indem man gegebenenfalls einengt und/oder mit einem mit Wasser praktisch nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid, verdünnt, mit verdünnter Salzsäure und mit Wasser wäscht, trocknet, filtriert und einengt. Das im Rückstand verbleibende Produkt der Formel (I) wird durch Verreiben mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Ethanol, zur Kristallisation gebracht und durch Absaugen isoliert.

Die erfindungsgemäß.en Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:

Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.

Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solarium, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.

Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.

Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeu, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccarum, Ananas, Asparagus, Allium.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicherweise auch auf andere Pflanzen.

Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z. B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z. B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoffimprägnierte Natur und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:

Zum Beispiel Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose. Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Für die Mischungen kommen bekannten Herbizide wie z. B. N-(2-Benzthiazolyl)-N,N'-dimethyl-harnstoff, 3-(3-Chlor-4-methylphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, 3-(4-isopropylphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, 4-Amino-6-(1,1-dimethyl-ethyl)-3-methylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-on,4-Amino-6-(1,1-dimethyl-ethyl)-3-ethylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-on, 1-Amino-6-ethylthio-3-(2,2-dimethylpropyl)-1,3,5-triazin-2,4-(1H, 3H)-dion, 4-Amino-3-methyl-6-phenyl-1,2,4-triazin-5(4H)-on, 2-Chlor-4-ethylamino-6-isopropyl-amino-1,3,5-triazin,das R-Enantiomeredes2-[4-(3,5-Dichlor-pyridin-2-oxy)-phenoxy]-propionsäure-(trimethylsilyl)-methylesters, das R-Enantiomere des 2-[4-(3,5-Dichlorpyridyl-2-oxy)-phenoxy]-propionsäure-(2-benzyloxy)-ethylester, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, 2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure, 4-Chlor-2-methyl-phenoxy-essigsäure, 2-(2-Methyl-4-chlorphenoxy(-propionsäure, 3,5-Dijod-4-hydroxy-benzonitril, 3,5-Dibrom-4-hydroxy-benzonitril sowie Diphenylether und Phenylpyridazine, wiez. B. Pyridate. Einige Mischungen zeigen überraschenderweise auch synergistische Wirkung. Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.

Die angewandte Wirkstoff menge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,001 und 15 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 0,005 und 10kg pro ha

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

(Verfahren [a])

Eine Mischung von 21,9g (0,05 Mol) der Verbindung nachstehender Strukturformel

CH₃

mit 4g (0,1 Mol) Natriumhydroxid, 50ml Wasser und 50ml Dioxan wird 2 Stunden auf 40°C erhitzt.

Dann wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und die Lösung auf etwa die Hälfte eingeengt. Das kristallin angefallene Produkt wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 12,5g (54% der Theorie) 1-(2-Benzy!oxyaminosulfony!phenylsulfonyl)-3-(4,6-dimethylpyrimidin-2-yl)-hamstoff vom Schmelzpunkt 186⁰C (Zers.).

Beispiel 2

S0₂-NH-0CH₂-\

SO₂-NH-C-NH-C^ 0

-CH₃

CH₃

(Verfahren [b])

14g (0,05 Mol) Benzol-1,2-disulfonsäure-dichlorid werden portionsweise bei -20°C zu einer Mischung von 13,6g (0,05 Mol) N'-(4,6-Dimethylpyrimidin-2-yl)-N"-benzyloxyguanidin, 12g (0,15 Mol) Pyridin und 200ml Methylenchlorid gegeben. Man rührt 3 Stunden bei -20°C und 15 Stunden bei +20⁰C nach.

Dann wird das Reaktionsgemisch mit 10 ml Wasser versetzt, und es wird noch 2 Stunden bei 20⁰C gerührt.

Dann wird die Methylenchloridlösung mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen und eingeengt. Der Rückstand wird mit Ethanol verrieben; das kristallin angefallene Produkt wird durch Absaugen isoliert.

Man erhält 6,2g (27% der Theorie) 1-(2-Benzyloxyamino-sulfonylphenylsulfonyl)-3-(4,6-dimethylpyrimidin-2-yl)-harnstoff vom Schmelzpunkt 188⁰C (Zers.).

Nach dem in den vorausgehenden Beispielen 1 und 2 exemplarisch beschriebenen Verfahren können auch die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden:

SO₂-NH-OR¹

,R²

SO₂-NH-C-N_n

(I)

3 -CH₂-CH=CH₂

4 -C₈H₁₇<-n)

Cl

8 -CH₂-C

SchmelzinkL CC)

10 -CH₂-COOC₂H₅

182 (Zers.)

CH₃ CH₃

CH₃ CH₃

CH₃

CH

CH₃ CH₃

CH₃ CH₃

CH-

Tabelle 2 Fortsetzung

Bsp, Nr.

R² F

Schmelzpunkt CC)

11 -CH-COOCH₃

CH-

CH-

CH-

12 -CH₂CH(CHg)₂

13 -CH-14 -CH, 15 -C₂H₅

16 -CH₂-CH=CH₂

CH,

CH

OCH-

194-195

CH-

CH-

-CH₂-<_X

N=<

CH.

-CH₂COOC₂H₅ H

N==

CH.

Tabelle 2 Fortsetzung

Bsp Nr.

R² R³

Schmelzpunkt CC)

CH₂CH(CH₃)2

20 -CHr 21 -CH-

CH₂-CH=CH₂

CH-

^C2«5

CH-

OCH.

CH,

OCH.

CHr

OCH-

CHr

OCHr

218 (Zers.)

25 -CH₂CH(CH₃)2 H CH.

-CH₂-

CH

OCH.

Tabelle 2 Fortsetzung

Nr,

RS r3

Schmelzpunkt CC)

27 -CH-28 -CH-29 "C₂H₅

30 -CH-31 -CHr 32 -CH-33 -CH-

CH-

OC₂H₅

Cl

OCH

Cl

OCH

Cl

OC₂H₅

Cl

N(CH₃)₂

CH-

SCH-

CH-

N(CH₃)₂

34 -CH-

OCH

OCH-

Tabelle 2 Fortsetzung Bsp.lR¹

R² R

Schmelz-Punkt CC)

35 -C₂H₅ 36 -C₃H₇

-^CH2-V

40 -C_AH

4ⁿ9

41 -CH-

-C₂H₅

37 -CH₂-CH=CH₂ H

38 -CH₂CHCCH₃>₂ H

OCH

OCH₃ OCH₃

OCH-

OCHr

OCH-

OCH-

OCH₃ OCH₃

OCH₃ OCH₃

OCH,

CHr

OCHF₂ CH₃

OCHF

Tabelle 2 Fortsetzung

Bsp < Nr.

R² R³

Schmelzpunkt CC)

43 -CH44 -CH45 -CH

OC₂H₅

CH

OCH₂CF₃

46

47 -CH48 -CH

CH-

CH

49 -C₂H₅

CH-

CH

²¹⁸

Tabelle 2 Fortsetzung Bsp. R¹

Schmelzpunkt CC)

50 -C₃H₇(-η)

51 -C₃H₇(-i)

52 -C₄H₉<-n)

H <

CH-

CH,

212 (Ζθγε.)218 (Ζθγε.)109

218

Herstellung der Ausgangsverbindungen der Formel (II) Beispiel(ll-I)

SO₂-N

SO₂-N

^DCH₂

14g (0,05 Mol) BenzoM^-disulfonsäuredichlorid werden portionsweise bei —20°Czu einer Mischung von 13,6g (0,05 Mol) N'-(4,6-Dimethylpyrimidin-2-yl)-N"-benzyloxy-guanidin, 12g (0,15 Mol) Pyridin und 100 ml Methylenchlorid gegeben. Man rührt

3 Stunden bei -20⁰C und 15 Stunden bei +20°C nach.

Dann wird das Reaktionsgemisch eingedampft und der Rückstand mit 70 ml Di oxa η versetzt. Es wird filtriert. Das Filtrat wird eingeengt, mit Ethanol verrieben und das ausgefallene Produkt durch Absaugen isoliert.

Man erhält 15g (68% der Theorie) der Verbindung der oben angegebenen Strukturformel vom Schmelzpunkt 199°C.

Nach dem im vorausgehenden Beispiel exemplarisch beschriebenen Verfahren können die in der nachstehenden Tabelle 3

aufgeführten Verbindungen der Formel (II) hergestellt werden:

SO₂-N

SO₂-N

OR

(II)

— i. I — UU

Tabelle

Bsp. F¹ Nr.

R² F³

Schmelzpunkt CC)

(I1-2) -CH₂-CH=CH₂

< 11-3) -C₈H₁₇(-n) H

(11-4) -CH₂-COOC₂H₅ H

(11-5) -CH₂-^T >~CH₃ H

Cl

<11-6) -CH-

CH-

N-

180 (Zers.)

CH,

CH,

164

CH,

CH,

210 (ZerB.)

CH,

CH,

CH-

CH-

CH,

(11-7)

J>-COOC₂H₅

CH,

CH,

<H-8)

CH,

CH,

(II-9)

CH_:

CH,

Tabelle 3 Fortsetzung

Bsp. R¹

Nr*

R² R³

Schmelzpunkt CC)

CH-

UI-IO)

-CH-COOCH₃

I

CH₃

CH,

CHr

(11-11) -CH₂-CH(CH₃)₂

amorph

(11-12) -CH:

CH,

(11-13) -CH,

CH,

CH,

OCH,

CH-

OC₂H₅

(11-14) -CH₃

• -Q·

-CH₂CH(CH₃)₂

(11-16) -CH-

(11-17) -CH₂-COOC₂H₅ H

Tabelle 3 Fortsetzung

Bep. R³ Nr.

F² R³

Schmelzpunkt ('C)

(I1-18) -CH.

(11-19) "C₂H₅

(11-20) -C₃H₇

(11-21) -CH₂-CH=CH₂ H

(11-22) -CH₂CH(CHg)₂

(II-23) -CH-

CH,

OCH-

CH-

OCH,

CH-

OCH,

CH,

OCH,

CH,

OCH,

CH-

OCH,

151 (Ζθγβ.)

(II-24) -CH,

(11-25) -CH,

CH,

OC₂H₅Cl

OCH,

Tabelle 3 Fortsetzung

Bsp. F1 Nr.	-CH3	F2	F3 Schmalz- Dunkt CC)
			Cl
(11-26)		H
	-CH3		OC2H5
			Cl \3—S
(11-27)		H
	-CH3		N(CH3)2
			CH3
(11-28)		H
	-CH3		NN. SCH3
			CH3
(11-29)	-CH3	H	<$
	-CH3		N(CH3)2
(II-30)		H	-^ ^-CO-CH3 N=< CH3
(11-31)	-CH3	H	~C ^-COOCH3 CH3
			OCH3
(11-32)	"C2H5	H
			OCH3
(II-33)	H
		OCH,

Tabelle 3 Fortsetzung

Bsp. F^J Nr.

P² R³

Schmelz-Punkt CC)

(11-34) -C₃H₇<-n) H

UI-35) -C₄H₉<-n> H

(11-36)

(11-37) -CH₂-CH=CH₂ H

(11-38) -CH₂CH<CH₃)₂ H

(11-39) -CH₃

(11-40) -CH-

OCH,

OCH-

OCH-

OCH-

OCH:

OCH:

OCH:

OCH:

OCH:

OCH:

CH:

OCHF-

CH:

OCHF₂

(11-41) -CH-

OC₂H₅

OC₂H₅

— /D —

Tabelle 3 Fortsetzung Bsp. R¹

R² R³Schmelzpunkt <·Ο

(11-42) -CH₃

CH,

CH-

< 11-43) -CH,

(11-44) -CH₂CH(CH₃)₂ H -<f ^^>

(II-45) -CH-CH,

CH,

(11-46) -CH-

CH,

O'

CH,

158

(11-47)

"^C2^H5

(11-48)

-C₃H₇(-n)

(11-49)

-C₄H₉<-n) CH,

CH,

CH,

CH,

CH,

CH,

104

134

179

(11-50) -CH-

187

Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel (IV) Beispiel (IV-I)

CH₃

0-CHCH₂CH₃ CH₃

Eine Mischung aus 143g (0,97MoI) 2-Cyanamino-4,6-dimethyl-pyrimidin, 94,3g (1,06 Mol) O-sec.-Butylhydroxylamin und 190ml Ethanol wird 6 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann wird abgesaugt, das Filtrat eingeengt und der Rückstand mit 500 ml Wasser versetzt. Das hierbei kristallin angefallene Produkt wird durch Absaugen isoliert. ,Man erhält 131 g (57% derTheorie) N'-(4,6-Dimethyl-pyrimidin-2-yl)-N"-sec.-butoxy-guanidin vom Schmelzpunkt 78°C. Analog können die in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführten Verbindungen der Formel (IV) hergestellt werden:

OR¹

V-N (IV)

H N R "*

Tabelle 4 Bsp, R¹ Nr.

F² R³

Schmelzpunkt ('C)

Ho H > 85-86

Cl

<IV-3) -CH-

102-103

CH*

(IV-5) -CH₂-CH₂ ¹

(IV-6) -CH₂-CH=CH₂

<IV-8) -CH₂-COOC₂H₅

CH-

170-172

CH.

CH-

η²⁴·⁵=1.5776 D

<IV-7) -C₈H₁₇(-n) H

CH-

CH-

CH-

CH-

CH-

CH-

103

58

98-99

CHr

(IV-9) -CH-COOCH₃

I

CH,

CH

CH

147-148

(IV-IO) -CH-

CH-

CH-

95

Tabelle 4 Fortsetzung

Bsp. R^J Nr.

R² F³

Schmelz-Punkt CC)

(IV-12) -

UV-15) -CH-

(IV-16) -C H

(IV-17) -CH₂-< H

CH,

(IV-Il) -CH₂CH(CH₃)₂ H

52

CH-

CH-

189-192 (Zere.)

CH-

CH-

(IV-13) -CH₂CH₂CH₂Cl H

137

CH,

CH,

(IV-14) -CH₂COOCH₃ H

148-149

CH-

CH,

114-116

CH,

CH,

CH,

CH,

CH,

CH,

(IV-18) -CH₂-CO-N(CH₃)₂ H

CH.

Tabelle 4 Fortsetzung

Bsp

Nr.

R² R³

Schmelzpunkt CC)

CH-

(IV-19) -CH₂OCH₃

CH-

CH,

(IV-20) -CH₂SCH₃

(IV-21) "CH₂-C y>-COOC₂H₅

CH-

CH-

138

CH-

CH-

(IV-22) -CH₂CH₂OCH₃

(IV-23) -CH₂CF₃

CH,

Cl

(IV-24) -CH

2 >v_

Cl

CH,

CH,

152

CH,

(IV-25)

102

CH,

(IV-26) -CH₂-COOCH(CH₃)₂ CH,

112

CHr

- ύ I - £.00

Tabelle 4 Fortsetzung

Bsp. R¹

Nr.

R² R³

Schmelzpunkt CC)

(IV-27) -CH,

CH,

152

(IV-28) "C₂H₅

CH,

95

(IV-29) -C₃H₇(-n>(IV-30) -CH(CH₃>₂

-C₄H₉<-n)

(IV-32) -CH₂CH(CHg)₂ H(IV-33) -CH₂-CH=CH₂

CH,

CH,

CH₃

CH,

CH,

(IV-34)

H -<^^

CH,

(IV-35) -CH₂-COOC₂H₅CH,

(IV-36) -CH,

98

Tabelle 4 Fortsetzung

(IV-37) -CH₃

(IV-38)

(IV-39) -C₂H₅(IV-40) "C₃H₇

-CH₂CH(CH₃)₂

(IV-42) -CH₂-CH=CH₂(IV-43) -CH₃

OCH₃

N=<

OCH₃

CH-

OC₂H₅

Tabelle 4 Fortsetzung

Bsp. R¹

Nr.

F² R³

Schmalzpunkt CC)

(IV-44) -CH₃

CH

CH,

OCH,

135

(IV-45) -CH₃ (IV-46) -CH-

(IV-47)

(IV-48) -CH₃<IV-49) -CH₃ (IV-50) -CH₃ (IV-51) -CH₃

C2^H5

CH-

OC₂H₅ Cl

OCH-

Cl

OCH-

Cl

OC₂H₅ Cl

N<CH₃)₂

CH,

SCH,

CH,

N<CH₃>₂

112

- 34 - 4.ÖO Ό£.Ο

Tabelle_4 Fortsetzung

Bsp

(IV-52) -CH₃(IV-53) "C₂H₅(IV-54) "C₃H₇(IV-55) -C₄H₉<IV-56) -CH₂CH(CH₃>2

(IV-57) -CH-CH₂CH₃ CH₃

UV-58) -CH₂-<

OCH₃

OCH₃ OCH₃

OCH

OCH₃

OCH₃ OCH₃

Schmelzpunkt CC)

122

OCH₃ OCH₃

74

OCH-

Tabelle 4 Fortsetzung

Bsp Nr.

R² R³

Schmelzpunkt (¹C)

<IV-59) -CH₂-COOC₂H₅H

OCH-

OCH,

(IV-60) -CH,

(IV-61) -CH₃

OCHF₂

107-109

<IV-6₂) -CH₃

H -<

(IV-63)

(IV-64) -CH(C₆Hg)₂

(IV-65) -CH₂-^

CH,

CH-

165

130

Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel (V) Beispiel (V-1)

CHj

NC-NH-^ 7

CH₃

Ein Gemisch aus 42g (0,5 MoI) Cyanoguanidin (,Dicyandiamid') und 50g (0,5 Mol) 2,4-Pentandion (,Acetylaceton') wird 15 Stunden auf 12O⁰C erhitzt. Dann wird nach Abkühlen das Reaktionsgemisch mit 500ml Wasser versetzt und die Lösung bei 0°C bis 10°C mit Salzsäure angesäuert. Das hierbei kristallin angefallene Produkt wird durch Absaugen isoliert. Man erhält 51,8 g (70% der Theorie) 2-Cyanamino-4,6-dimethyl-pyrimidin vom Schmelzpunkt 205⁰C. Beispiel (V-2)

OCH₃

OCH₃

-36- Ζόΰϊ>Ζό

Eine auf 10O⁰C erhitzte Lösung von 24g (0,427 Mol) Kaliumhydroxid in 100ml Wasser wird bei 100⁰C unter Rühren zu einer Mischung von 9,2g (0,043 Mol) 4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl-thiohamstoff und 70ml Wasser gegeben. Man rührt 2 Minuten bei 100°C nach und gibt dann eine auf 100⁰C erwärmte Lösung von 16,2g (0,05 Mol) Blei-ll-acetat in 30 ml Wasser hinzu. Man erhitzt noch 5 Minuten unter Rückfluß, kühlt dann auf 0°C bis 5°C ab und versetzt die wäßrige Lösung mit 30 ml Eisessig. Das hierbei kristallin ausfallende Profukt wird durch Absaugen isoliert.

Man erhält 6,3g (81,5% der Theorie) 2-Cyanamino-4,6-dimethoxy-pyrimidin vom Schmelzpunkt 202°C.

Nach dem im vorausgehenden Beispiel exemplarisch beschriebenen Verfahren können die in der nachstehenden Tabelle 5 aufgeführten Verbindungen der Formel (V) hergestellt werden:

,J

N = C-N <V>

R³

Tabelle 5

Bsp Nr.

Schmelzpunkt CC)

(V-3) H<V-4) H<V-5> H<V-6> H<V-7) H

CH-

CH-

N=<

CH,

OCH,

CH-

PC₂H₅

CH-

OCH-

Cl

203 (Zers.)234258

200

<V-8) H<V-9) H(V-IO) H

SCH-

CH-

Tabelle 5-Fortsetzung

Bsp, R² R³Schmelz-

Nr. punkt <*C>

N(CH₃>₂

^OCHF₂ (V-12) H -<' S 174

^-CO-

<V-13) H -< >-C0-CH₃ 174

CH₃

H -C^ 146

"^C2^H5

H -C ? >300

^0H

(V-16) H -C >-C00C,H_t; 126

N=<

CH₃

(V-17) H -C > 186

2-(Alkyl-cyano-amino)-pyrimidine der Formel (V) können beispielsweise wie folgt hergestellt werden: Beispiel (V-18)

NC-N

^N=Sh

12,6g (0,1 Mol) Dimethylsulfat werden zu einer Lösung von 15g (0,1 Mol) 2-Cyanamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin und 4,1 g (0,1 Mol) Natriumhydroxid in 60 ml Wasser tropfenweise gegeben, wobei die Reaktionstemperatur von 20⁰C auf 4O⁰C steigt.

Nach zweistündigem Rühren bei 2O⁰C wird das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.

Man erhält 11,1g (68% der Theorie) 2-(Methyl-cyanamino)-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin vom Schmelzpunkt 290⁰C.

Analog erhält man:

Beispiel (V-19)

NC-C 7

OH

Fp. 215-220⁰C Beispiel (V-20)

CH

127,5g (1 Mol) Dimethylsulfat werden zu einer Lösung von 75g (0,5 Mol) 2-Cyanamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin — hergestellt nach Verfahren (b) — und 44g (1,1 Mol) Natriumhydroxid in 750 ml Wasser tropfenweise gegeben, wobei die Reaktionstemperatur von 20°C auf 35°C ansteigt. Nach zwölfstündigem Rühren bei 20⁰C wird durch Zugabe von Natronlauge ein pH-Wert zwischen 9 und 10 eingestellt und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.

Man erhält 13g (15% der Theorie) 2-(Methyl-cyanoamino)-4-rnethoxy-6-methyl-pyrimidin vom Schmelzpunkt 123⁰C.

Analog erhält man Beispiel (V-21)

CH₃

Fp: 104°C. Beispiel (V-22)

C₂H₅ CH₃

NC-N (f \\

OC₂H₅

Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel (Xl)

Beispiel (Xl-I)

CH₃O

CH₃O

(' ^)-NH-C-NH-COOC₂H₁

Eine Mischung aus 15,5g (0,1 Mol) 2-Amino-4,6-dimethoxypyrimidin, 13,1 g (0,1 Mol) Ethoxycarbonylisothiocyanatund 200ml Acetonitril wird 2 Stunden bei 60⁰C gerührt. Dann wird auf 10⁰C abgekühlt, und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.

Man erhält 22,5g (79% der Theorie) 1-(Ethoxycarbonyl)-3-(4,6-dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-thioharnstoff vom Schmelzpunkt 194°C(Zers.).

Nach dem im vorausgehenden Beispiel exemplarisch beschriebenen Verfahren können die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel (Xl) hergestellt werden:

O S

Il Il

F^-C-NH-C-NH-R³ (XI) Tabelle

Bsp. R' Nr.

Schmelzpunkt CC)

OCH-

OCH-

189

CH:

198-9 (Zere.)

(XI-4)

(XI-5)

OC₂H₅

(XI-6) -OC₉H

2"5

(XI-7)

CH-

OCH-

CH-

OCH

CH

CH-

CH-

CH-

217

190

140

145

161

CH-

119

Tabelle 6 Fortsetzung

Bsp. R' Nr.

Schmelzpunkt CC)

(XI-IO)

(XI-Il) -OC₂H₅(XI-12)

-OC₂H₅

(XI-13) "OC₂H₅ (XI-14) "OC₂H₅ (XI-15)

-OC₂H₅

OCHF

CH

OCHF₂

CH

OCHF

OCHF₂

OCH

Cl Cl

Cl

CH,

CH,

182

184-185

173

160-162

132-136

169

(XI-16)

CH,

156

Tabelle 6 Fortsetzung

Bsp. R Nr.

Schmelzpunkt <·ο

-OC₂H₅

CH

(XI-18) -OC₂H₅(XI-19)

OC₂H₅

(XI-20) -OC₂H₅(XI-21) -OC₉H

2ⁿ5

(Xl-22)

N(CHg)₂

Cl

SCH,

CH,

SCH,

CH,

168

(XI-23) -OC₂H₅

N(CH₃)₂

CH-

Tabelle 6 Fortsetzung

Bsp

Nr.

Schmelzpunkt <^#C)

(XI-24)

(XI-25)

-OC₂H₅

(XI-26)

(XI-27) -OC₂H₅

(XI-28)

N(CH₃),

CH,

OCH,

OCH,

Cl

CH-

Cl

CH-

*i

173

CH,

(XI-29)

179

- 44 - £.30

Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel (XII) Beispiel (XII-I)

CH₃O

-NH-C-NH₂

CH₃O

TV-

Eine Mischung von 5,0g (0,0175 Mol) !-(Ethoxycarbonyli-S-t^e-dimethoxy-pyrimidin^-yO-thioharnstoff, 4,0g (0,1 Mol) Natriumhydroxid und 100 ml Wasser wird 2 Tage bei 20^cC gerührt. Dann wird unter Rühren solange verdünnte Salzsäure zugetropft, bis die Lösung sauer gestellt ist und die CO₂-Entwicklung beendet ist. Das kristallin angefallene Produkt wird durch Absaugen isoliert.

Man erhält 3,5g (94% der Theorie) 4,6-Dimethoxy-pyrimidin-2-yl-thioharnstoff vom Schmelzpunkt 245-8°C (Zers.).

Nach dem im vorausgehenden Beispiel exemplarisch beschriebenen Verfahren können die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel (XII) hergestellt werden:

S -

Il

R³-NH-C-NH, (XII)

Tabelle

Bsp

Nr.

(XII-2)

(XIl-3)(XII-4)

CH

CH

0CH_:

CHSchmelzpunkt <*C>

264-265 (Zere.)

231 (Zers.)

259-260 (Zers.)

(XII-5)(XII-6)(XII-7)(XII-8)(XII-9)

CH-

OCHF₂

CH-

OCHF₂

OCHF-

CH-

CH-

OC₂H₅

Cl214-215

192-194

225-227 (Zers.)

Tabelle 7 Fortsetzung

Bsp. R³

Nr.

Schmelzpunkt <^#C>

(XII-IO)

(XII-Il)

(XII-12)

(XII-13)

N<CH₃)

₃)₂

N(CH-,)-,

CH156

(XII-14)

263

(XII-15)

(XII-16)

OC₂H₅

OC₂H₅

CH-

N=<

Cl166248

Beispiel A

Pre-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen.

Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:

0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)

100% = totale Vernichtung

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeigen in diesem Test eine sehr gute herbizide Wirksamkeit. Beispiel B

Post-emergence-Test Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5-15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 2000I Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:

0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)

100% = totale Vernichtung Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeigen in diesem Test eine sehr gute herbizide Wirksamkeit.

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehaltan mindestens einem 1-(2-Oxyaminosulfonylphenylsulfonyl)-3-heteroarylharnstoff der allgemeinen Formel (I)

   SOp-HH-OR¹

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