DD238976A1 - Verfahren zur herstellung von diorganosilyl(essigsaeureester) - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diorganosilyldi(essigsaeureestern). Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung dieser Substanzen zu entwickeln, das keine aufwendigen Technologien und umstaendliche Reaktionsfuehrungen voraussetzt. Das Verfahren zur Herstellung der Diorganosilyldi(essigsaeureester) der allgemeinen Formelfuer R2 Me, Et, Pr R3 Alkyl, SiMe3 sowie fuer R2 H,Cl,Br R3 i-Pr, i-Bu, SiMe3 bedeutet, ist gekennzeichnet dadurch, dass Bis(trifluormethansulfonsaeure)diorganosilylester mit Essigsaeureestern unter Zusatz eines tertiaeren Amins in einem inerten Loesungsmittel umgesetzt werden.
Description
Diorganosilyldi(essigsäuren) und ihre Derivate sind bisher nicht beschrieben. Bekannt sind lediglich Triorganosilylessigsäureester, die durch Umsetzung von metallierten Essigsäureestern mitTriorganohalogensilanen (R. J. Fessenden und J. S. Fessenden, J. Org. Chem. 32,3535 (1967); J. R. Gold, L. H. Sommer und F. C. Whitemore, J. Amer. Chem. Soc. 70,2874 (1948)) beziehungsweise durch Umsetzung von Essigsäureestern mitTriflaten (H. Emde und G. Simchen, Synthesis 1977,867) entstehen.
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Diorganosilyli(essigsäureestern) zu entwickeln, das keine aufwendigen Technologien und umständliche Reaktionsführungen voraussetzt.
Die technische Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, das es erlaubt, ausgehend von einfach zugänglichen Verbindungen die Diorganosilyldi(essigsäureester) in glatter Reaktion zu gewinnen.
Es wurde gefunden, daß Bis(trifluormethansulfonsäure)diorganosilylester mit Essigsäureestern unter Zusatz eines tertiären Amins gemäß Gl. (1) zu Ketenacetalen reagieren. Die Reaktion wird bei 0°C in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise Ether, durchgeführt.
1 2 3 °°C RjSiCOSO2CF3)2 + 2 R-CH2-COOR-5 + 2 NEt3 ►
R2Si(O-C=CHR2J2 + 2 (Et3NH)+(OSO2CF3)" OR3
In Abhängigkeit von den Substituenten R2 und R3 lagern sich die Ketenacetale gemäß Gl. (2) in die Diorganosilyldi(essigsäureester) um.
R* Si(O-C=CHR2)- > RoSi(CH-COOR3 )o (2)
OR"5 R
R1= Alkyl, Aryl
R2= Me, Et, Pr R3= Alkyl, SiMe3 R2= H, Cl, Br R3= ±-Pr, i-Bu, SiMe3
Ist R2 ein Substituent mit +I-Effekt, so kann R3 ein beliebiger Alkylrest sein. Besitzt R2 hingegen einen -I-Effekt, so wird ein vollständiger Verlauf der Umlagerung nur erreicht, wenn R3 ein sterisch anspruchsvoller Substituent ist. Sind R2 oder R3 aromatische Reste, so wird keine Umlagerung beobachtet. Die Substituenten R1 besitzen keinen Einfluß auf die Umlagerung. Die gemäß Gl. (2) erhaltenen Ester sind hellgelbe Flüssigkeiten, die sich mit Ausnahme des Dimethylsilyldi(essigsäureisopropylesters) bei der Vakuumdestillation zersetzen. Aus NMR-Untersuchungen wurde eine Reinheit der Verbindungen von über 90% ermittelt.
Imfolgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden:
Dimethylsilyldi(essigsäure-isopropylester):
In einem Dreihalskolben mit Tropftrichter, Rührer und Rückflußkühler legt man unter Stickstoffatmosphäre 4,1 g (0,04 mol) Essigsäure-isopropylesterin 50 ml absolutem Ether vor. Bei 00C tropft man eine Mischung aus 7,8 g (0,022 mol) Me2Si(OSO2CF3)2, 4,4g (0,044 mol) NEt3 und 100 ml absolutem Ether zu. Anschließend wird auf Raumtemperatur erwärmt und vier Stunden gerührt. Das Ammoniumsalz der Trifluormethansulfonsäure setzt sich als rotbraunes Öl ab und wird abgetrennt. Man destilliert den Ether ab und fraktioniert im Vakuum.
Kp: 76-78°C/10-2 Torr Ausbeute: 61 %
Phenylmethylsilyldi(propionsäuremethylester):
In einer wie unter 1. beschriebenen Apparatur werden 3,5 g (0,04 mol) Propionsäuremethylester in 50 ml Ether vorgelegt. Bei 00C tropft man ein Gemisch aus 9,2g (0,022 mol) PhMeSi(OSO2CF3I2,4,5g (0,044 mol) NEt3 und 100 ml Ether zu. Anschließend wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abtrennung des Ammoniumsalzes wird der Ether abdestilliert, die flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt. Der Ester wird als hellgelbes Öl erhalten.
Ausbeute: 84%
DimethylsilyldKchloressigsäuretrimethylsilylester):
6,7g (0,04 mol) Chloressigsäuretrimethylsilylester werden in 50ml Ether vorgelegt. Bei 0°C wird ein Gemisch aus 7,8g (0,022 mol) Me2Si(OSO2CF3I2,4,5g (0,044 mol) NEt3 und 100 ml Ether zugetropft. Anschließend wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Ammoniumsalz wird abgetrennt, der Ether abdestilliert. Die flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt. Der Silylester wird als hellgelbes Öl erhalten.
Ausbeute: 83%
Claims (1)
- Erfindungsanspruch:Verfahren zur Herstellung von Diorganosilyldi(essigsäureestern) der allgemeinen Formel R2Si(CHR2-COOR3)2, in der R1 = Alkyl, Aryl sein kann und für R2 = Me, Et, Pr, R3 = Alkyl, SiMe3 sowie für R2 = H, Cl, Br R3 = i-Pr, i-Bu, SiMe3 bedeutet, gekennzeichnet dadurch, daß Bis(trifluormethansulfonsäure)diorganosilylester mit Essigsäureestern unter Zusatz eines tertiären Amins in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise Ether, umgesetzt werden.Anwendungsgebiet der ErfindungDie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diorganosilyldi(essigsäureestern), die als Zwischenprodukte in der chemischen Synthese von Interesse sind.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|---|
| EP0395434A3 (de) * | 1989-04-28 | 1991-08-07 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Organosilicium-Verbindungen |
| WO2010120973A1 (en) * | 2009-04-17 | 2010-10-21 | Dow Global Technologies Inc. | Procatalyst composition with silyl glutarate and method |
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1985
- 1985-07-01 DD DD27808185A patent/DD238976A1/de not_active IP Right Cessation
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