DD239797A1

DD239797A1 - Verfahren zur herstellung von neuen o-alkyl-n-2,2-dichlorvinyl-(thio)phosphorsaeure- bzw. -phosphonsaeureesteramiden

Info

Publication number: DD239797A1
Application number: DD27906385A
Authority: DD
Inventors: Herbert Teichmann; Michael Schnell; Walter Steinke; Falko Grimmer
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1985-07-29
Filing date: 1985-07-29
Publication date: 1986-10-08

Abstract

Die bisher nicht bekannten Titelverbindungen sind erfindungsgemaess einfach darstellbar durch Reaktion von O-Alkyl-N-(1-hydroxy-2,2,2-trichlorethyl)-(thio)phosphorsaeure- bzw. -phosphonsaeureesteramiden oder deren Chlorsubstitutionsprodukten, den O-Alkyl-N-(1,2,2,2-tetrachlorethyl)-(thio)phosphorsaeure- bzw. -phosphonsaeureesteramiden, durch Reaktion mit Zinkstaub in Gegenwart von Essigsaeure. Die Ausgangsverbindungen sind entweder literaturbekannt oder analog leicht zugaenglich. Die Titelverbindungen besitzen insektizide und akarizide Eigenschaften und sind als Schaedlingsbekaempfungsmittel geeignet.

Description

0 O

GCl₃-CH-NH-P-OR CCl₃-CH-NH-P-OR

OH X Cl X

II ' IH

worin R und X die obengenannten Bedeutungen besitzen, mit Zinkstaub in Gegenwart von Essigsäure, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel, bei einer Temperatur zwischen 10 und 8O⁰C zur Reaktion bringt.

2. Verfahren gemäß Punkt ^gekennzeichnet dadurch, daß als organisches Lösungsmittel Diethylether, Benzen, Toluen oder Essigsäure verwendet wird.

3. Verfahren gemäß Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Zinkstaub gegebenenfalls im Überschuß eingesetzt wird.

4. Verfahren gemäß Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung zwischen 20 und 3O⁰C durchgeführt wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bisher unbekannten 0-Alkyl-N-2,2-dichlorvinyl-(thio)phosphorsäure- bzw. -phosphonsäureesteramiden der allgemeinen Formel I,

Il

CCl₀ β CH - NH - P - OR I

2 1

in der

R Methyl oder Ethyl und X Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy oder Methylthio bedeuten, die insektizide und akarizide Wirkung besitzen und als Schädlingsbekämpfungsmittel geeignet sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Aus DE-OS 2133200 und 2202855 ist bereits bekannt, daß O-Alkyl-O^^-dichlorvinyl-thiophosphorsäureesteramide insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen. Diese Verbindungen lassen sich durch sukzessive Einwirkung von Alkoholen und Aminen auf 0-2,2-Dichlorvinyl-thiophosphorsäureesterdichloride gemäß dem Schema

S S

CCl₀=CH-O-PCl₀ fr CCl₀=CH-O-P-OR

^{2 2} (2)R«₂NH 2 J

hersteilen. Im Gegensatz dazu sind die damit isomeren Titelverbindungen nicht analog zugänglich.

Weiterhin ist bekannt, daß die durch Anlagerung von Carbonsäureamiden an Chloral entstehenden Addukte mit Zink und Essigsäure in N-2,2-Dichlorvinylcarbonsäureamide überführt werden können. Die Durchführbarkeit dieser Reaktion biieb jedoch

auf den Einsatz von N-(1-Hydroxy-2,2,2-trichlorethyl)-carbonsäureamiden beschränkt (Z.org.Chim. 1972; Chim. Atsetilena, 3.Tr.Vses.Konf. 1968,79, Verlag Nauka, Moskau 1972; Z.obsc.Chim. 1974348).

Ziel der Erfindung ,

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung bisher unbekannter 0-Alkyl-N-2,2-dichlorvinyl-(thio)phosphorsäure- bzw. -phosphonsäureesteramide zu entwickeln.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Das Ziel der Erfindung wird dadurch erreicht, indem man erfindungsgemäß 0-Alykl-N-(1-hydroxy-2,2,2-trichlorethyl)- · (thio)phosphorsäure- bzw. -phosphonsäureesteramide der Formel Il (Variante A) bzw. deren Chlorsubstitutionsprodukte, die 0-Alkyl-N-(1,2,2,2-tetrachlorethyl)-(thio)phosphorsäure- bzw- phosphonsäureesteramide, der Formel IM (Variante B),

0 0

It t

CCl₀-CH-NH-P-OR CCl₀-CH-NH-P-OR

3 ι I 3 ι ι

OH X Cl X

II ItI

worin R und X die obengenannten Bedeutungen besitzen, mit Zinkstaub in Gegenwart von Essigsäure, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel, bei einer Temperatur zwischen 10 und 80⁰C zur Umsetzung bringt.

Die Reaktion ist insofern überraschend, als Amidbindungen der (Thio)phosphorsäure- bzw. -phosphonsäureesteramide im allgemeinen wesentlich säureempfindlicher sind als die der Carbonsäureamide. Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln wie Diethylether, Benzen, Toluen oder Essigsäure durchgeführt.

Geeignete Reaktionstemperaturen liegen zwischen +10 und +8O⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 30⁰C. Da die Rekation exotherm verläuft, ist gegebenenfalls Außenkühlung erforderlich. Bei Verwendung von Il (Variante A) sind mindestens äquimolare Mengen Essigsäure nötig, im Falle von III (Variante B) genügen katalytische Mengen.

Der Zinkstaub wirdin äquimolaren Mengen oder in biszu 100% Überschuß eingesetzt; das daraus entstehende Zinkchlorid kann nach beendeter Reaktion durch einfaches Ausschütteln mit Wasser entfernt werden.

Die nach Aufarbeitung erhaltenen Verbindungen I fallen als Öle an, die gewöhnlich rasch kristallisieren und sich leicht analysenrein erhalten lassen.

Die als Ausgangsprodukte benötigten (Thio)phosphorsäure- bzw. -phosphonsäureesteramide der Formel Il bzw. IM sind z.T. in der Literatur beschrieben (DD-WP 137839; DE-AS 1052984 und Z.obsc.Chim. 1968,2778) oder können analog hergestellt

werden. .

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

0,S-Dimethyl-_AN-2,2-dichlorvinyl)thiophosphorsäureamid (Variante A) . ^;

Zu einer Lösung von 28,9g (0,1 mol) O.S-Dimethyl-N-O-hydroxy^^-trichlorethyD-thiophosphorsäureamid in 30ml Essigsäure gibt man bei 25 bis 30⁰C unter Rühren und Kühlen portionsweise 13,1 g (0,2mol) Zinkstaub. Man rührt 30 Minuten bei dieser Temperatur, gibt anschließend 100 ml Diethylether zu, schüttelt dreimal mit je 20 ml Wasser aus, neutralisiert die Etherphase mit Natriumhydrogencarbonat-Lösung, trocknet über Magnesiumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Es verbleiben 10,5g (44% d.Th.) eines leicht gelben Öles, ng⁵ = 1,5450.³¹P-NMR(Aceton): δ = 29,7ppm. ¹H-NMR(DMSO): CH δ = 6,54ppm (dd), Jhcnh ⁼ 12,0Hz, Jhcnp ⁼ 8,0Hz.

Beispiel 2

0-Ethyl-N-(2,2-dichlorvinyl)-ethanphosphonsäureamid (Variante B)

Eine Lösung von 30,3g (0,1 mol) 0-Ethyl-N-(1,2,2,2-tetrachlorethyl)-ethanphosponsäureamid in 100ml Diethylether wird mit 1 ml Essigsäure versetzt und dann analog Beispiel 1 mit 9,8g (0,15 mol) Zinkstaub bei 20 bis 25°C umgesetzt. Die Aufarbeitung erfolgt, wie in Beispiel 1 angegeben, aber ohne weiteren Lösungsmittelzusatz. Man erhält 17,8g (77% d.Th.) kristallines Produkt; nach Umkristallisieren aus Benzen/Hexan Fp. 84 bis 89°C. ³¹P-NMR(Aceton): δ = 31,0ppm. ¹H-NMR(DMSO) :£Η δ = 6,57ppm (dd), Jhcnh ⁼ 12,0Hz, Jhcnp ⁼ 7,8Hz.

Beispiele 3 bis 9

Weitere analog hergestellte Verbindungen der Formel I sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Tab. 1: Dargestellte Verbindungen der Formel I

R	X	Variante	Ausb. (%)	Fp. (Χ)	ö³¹P(ppm; Aceton)
CH₃	OCH₃	B	59	50-58	3,8
C2H5	OC₂H₆	B	75	51-62	1,2
CH₃	SCH₃	A	44	Öl	29,7
CH₃	SCH₃	B	91	35-42	29,3
C₂H₅	SCH₃	B	82	61-67	27,2
C2H5	C₂H₅	B	77	84-89	31,0
CH₃	CH₃	B	59	Öl	30,0

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung von neuen 0-A!kyl-N-2,2-dichlor-vinyl-(thio)phosphorsäure-bzw.-phosphonsäureesteramiden der allgemeinen Formel I,

" τ

CCl₂ β CH - NH - P - OR *

in der

R Methyl oder Ethyl und X Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy oder Methylthio bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß man O-Alkyl-N-O-hydroxy^^^-trichlorethylMthioJphisphorsäure- bzw. -phosphonsäureesteramide der Formel Il oder deren Chlorsubstitutionsprodukte, O-Alkyl-N-d^^-tetrachlorethylMthioJphosphorsäure- bzw. -phosphonsäureesteramide, der Formel III,