DD239802A5 - FLAME PROTECTION AGENT BASED ON AMMONIUM POLYPHOSPHATE - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Flammschutzmittel auf der Basis von freifliessemdem, pulverfoermigem Ammoniumpolyphosphat der allgemeinen FormelH(nm)2(NH4)mPnO3n1in welcher n eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von etwa 20 bis 800 bedeutet und das Verhaeltnis von m zu n etwa 1 betraegt, wobei das Mittel aus a) etwa 75 bis 99,5 Ma.-% Ammoniumpolyphosphat und b) etwa 0,5 bis 25 Ma.-% eines Reaktionsproduktes aus einem Polyisocyanat und Wasser, wobei der Polyharnstoff die einzelnen Ammoniumpolyphosphatteilchen umhuellt, besteht, und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Das Ergebnis dieser Erfindung ist ein hydrolysestabiles, mikroverkapseltes Flammschutzmittel.The present invention relates to a flame retardant based on free-flowing powdery ammonium polyphosphate of the general formula H (nm) 2 (NH 4) mPnO 3n 1 in which n is an integer with an average value of about 20 to 800 and the ratio of m to n is about 1 wherein the agent of a) consists of about 75 to 99.5% by weight of ammonium polyphosphate and b) about 0.5 to 25% by weight of a reaction product of a polyisocyanate and water, wherein the polyurea surrounds the individual ammonium polyphosphate particles, and Process for its preparation. The result of this invention is a hydrolysis-stable, microencapsulated flame retardant.
Description
in welcher η eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von etwa 20 bis 800 bedeutet und das Verhältnis von m zu η etwain which η is an integer having an average value of about 20 to 800 and the ratio of m to η is about
1 beträgt, sowie aus einem Polyisocyanat und aus Wasser besteht, während 0,5 bis 5 Stunden unter Rühren auf Temperaturen zwischen 30 bis 2000C hält und anschließend abkühlt, filtriert und das nunmehr mit einem Polyharnstoff mikroverkapselte Ammoniumpolyphosphat trocknet.1, as well as a polyisocyanate and water, while holding for 0.5 to 5 hours with stirring to temperatures between 30 to 200 0 C and then cooled, filtered and then dried with a polyurea microencapsulated ammonium polyphosphate.
7. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß man die Suspension aus Verdünnungsmittel und Ammoniumpolyphosphat vorlegt und dieser Suspension Lösungen des Polyisocyanates und anschließend des Wassers in dem Verdünnungsmittel langsam zugibt. , . .7. The method according to item 6, characterized in that one submits the suspension of diluent and ammonium polyphosphate and slowly added to this suspension solutions of the polyisocyanate and then the water in the diluent. ,. ,
8. Verfahren nach einem der Punkte 6-7, gekennzeichnet dadurch, daß in der allgemeinen Formel des Ammoniumpolyphasphates η eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 450 bis 800 ist. '8. The method according to any of items 6-7, characterized in that in the general formula of the ammonium polyphase η is an integer with an average value of 450 to 800. '
9. Verfahren nach einem der Punkte 6-8, gekennzeichnet dadurch, daß als Verdünnungsmittel nicht protonenaktive, mit Wasser mischbare Lösemittel bzw. Lösemittelgemische wie zum Beispiel aliphatische, aromatische und gem.ischtaliphatische/aromatische Ketone, vorzugsweise Aceton, eingesetzt werden.9. The method according to any one of items 6-8, characterized in that non-protic, water-miscible solvents or solvent mixtures such as aliphatic, aromatic and gem.ischtaliphatische / aromatic ketones, preferably acetone, are used as the diluent.
10. Verfahren nach einem der Punkte 6-9, gekennzeichnet dadurch, daß als Polyisocyanat handelsübliche aromatische oder aliphatische Di- und Polyisocyanate sowie Propolymere auf Basis von Polyurethan- oder Polycarbodiimid- oder Polyisocyanurat-modifizierten Polyisocyanaten eingesetzt werden.10. The method according to any one of items 6-9, characterized in that are used as the polyisocyanate commercially available aromatic or aliphatic di- and polyisocyanates and propolymers based on polyurethane or polycarbodiimide or polyisocyanurate-modified polyisocyanates.
11. Verfahren nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß als Polyisocyanat durch teilweise Carbodiimidisierung erhaltene Polycarbodiimid-mpdifizierte Polyisocyanate, z. B. Polycarbodiimid-modifiziertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat eingesetzt werden.11. The method according to item 10, characterized in that obtained as a polyisocyanate by partial carbodiimidization polycarbodiimide-mpdifizierte polyisocyanates, eg. B. polycarbodiimide-modified 4,4'-diphenylmethane diisocyanate can be used.
12. Verfahren nach einem der Punkte 6-11, gekennzeichnet dadurch, daß als Reaktionspartner für die Polyisocyanate Wasser eingesetzt werden.12. The method according to any one of items 6-11, characterized in that are used as reactants for the polyisocyanates water.
13. Verfahren nach einem der Punkte 6-12, gekennzeichnet dadurch, daß in der Suspension ein Verhältnis von , Ammoniumpolyphosphat:Verdünnungsmittel:Polyisocyanat:Wasser wie 1:1,5-2,5:0,05-0,25:0,005-0,1, vorzugsweise wie 1:2:0,1:0,02, eingehalten wird. ' ,13. The method according to any one of items 6-12, characterized in that in the suspension a ratio of, ammonium polyphosphate: diluent: polyisocyanate: water such as 1: 1.5-2.5: 0.05-0.25: 0.005 0.1, preferably as 1: 2: 0.1: 0.02, is maintained. ',
14. Verfahren nach einem der Punkte 6-13, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktionszeit 1 bis 2 Stunden bei Temperaturen zwischen 50 bis 1000C beträgt. .14. The method according to any one of items 6-13, characterized in that the reaction time is 1 to 2 hours at temperatures between 50 to 100 0 C. ,
15. Verfahren nach einem der Punkte 6-14, gekennzeichnet dadurch, daß die Trocknung bei Temperaturen zwischen 80 bis 1500C in Inertgasatmosphäre, vorzugsweise im Stickstoffstrom erfolgt.15. The method according to any one of items 6-14, characterized in that the drying takes place at temperatures between 80 to 150 0 C in an inert gas atmosphere, preferably in a stream of nitrogen.
16. Verfahren nach einem der Punkte 6-15, gekennzeichnet dadurch, daß die erreichte mittlere Teilchengröße des mikroverkapselten Ammoniumpolyphosphates als Flammschutzmittel zwischen 0,01 und 0,1 mm, vorzugsweise zwischen 0,03 und 0,06 mm, beträgt.16. The method according to any of items 6-15, characterized in that the achieved average particle size of the microencapsulated ammonium polyphosphate flame retardant between 0.01 and 0.1 mm, preferably between 0.03 and 0.06 mm.
17. Verfahren nach einem der Punkte 6-16, gekennzeichnet dadurch, daß der Anteil des Polyharnstoffes im Flammschutzmittel17. The method according to any one of the items 6-16, characterized in that the proportion of the polyurea in the flame retardant
2 bis etwa 15Ma.-% beträgt.From 2 to about 15 mass%.
Gegenstand der Erfindung ist ein hydrolysestabiles, mikroverkapseltes Flammschutzmittel auf der Basis von freifließendem, pulverförmigem Ammoniumpolyphosphat und ein Verfahren zu seiner Herstellung.The invention relates to a hydrolysis-stable, microencapsulated flame retardant based on free-flowing, powdered ammonium polyphosphate and a process for its preparation.
Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions
Es ist generell bekannt, Ammoniumpolyphosphate als Flammschutzmittel für Kunststoffe zu verwenden. Beispielsweise beschreibt die DE-AS 1283532 ein Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethanen aus hochmolekularen Polyhydroxyverbindungen, Polyisocyanaten und Katalysatoren, wobei ein Ammoniumpolyphosphat der allgemeinen FormelIt is generally known to use ammonium polyphosphates as flame retardants for plastics. For example, DE-AS 1283532 describes a process for the preparation of flame-resistant polyurethanes from high molecular weight polyhydroxy compounds, polyisocyanates and catalysts, wherein an ammonium polyphosphate of the general formula
H((n - m) + 2)(NH4)mPnO3n + ιH ((n-m) + 2) (NH 4 ) m P n O 3n + ι
in der η eine ganze Zahl mit einem über 10 liegenden Durchschnittswert ist, m eine ganze Zahl bis maximal η + 2 bedeutet und m/n zwischen etwa 0,7 und 1,1 liegt, als Flammschutzmittelzusatz vorgeschlagen wird.where η is an integer greater than 10, m is an integer up to a maximum of η + 2, and m / n is between about 0.7 and 1.1, proposed as a flame retardant additive.
Obgleich AmmoniumpoSyphosphate der vorgenannten allgemeinen Formel beim Einsatz in Polyurethanen letzteren einen guten Flammschutz verleihen, sind sie mit dem Nachteil behaftet, daß sie nicht ausreichend wasserunlöslich sind und deshalb im Laufe der Zeit durch Witterungseinflüsse aus dem Kunststoff ausgewaschen werden. Wie aus Spalte 3 der DE-AS 1283532 ersichtlich, besitzen die dort als praktisch wasserunlöslich bezeichneten Ammoniumpolyphosphate dennoch eine beachtliche Löslichkeit in Wasser, indem bei Aufschlämmen von 10g des Ammoniumpolyphosphats in 100 ml Wasser bei 25°C bis zu 5g des Ammoniumpolyphosphates gelöst werden, d. h. daß die löslichen Anteile des Ammqniumpolyphosphates bis zu 50% der eingesetzten Menge betragen.Although ammonium polysulfates of the abovementioned general formula give the latter good flame retardancy when used in polyurethanes, they have the disadvantage that they are not sufficiently insoluble in water and therefore are washed out of the plastic over the course of time by the effects of weathering. As can be seen from column 3 of DE-AS 1283532, the ammonium polyphosphates described therein as practically insoluble in water nevertheless have a considerable solubility in water, by dissolving up to 5 g of the ammonium polyphosphate in slurries of 10 g of the ammonium polyphosphate in 100 ml of water at 25.degree , H. that the soluble components of Ammqniumpolyphosphates amount to up to 50% of the amount used.
In den deutschen Offenlegungsschnften DE-OS 2949537 und DE-OS 3005252 werden Verfahren zur Herstellung von hydrolysestabilen, pulverförmigen Ammoniumpolyphosphaten durch Umhüllung mit Melamin/Formaldehyd-Harzen bzw. Phenol/Formaldehyd-Harzen beschrieben. In beiden Fällen wird durch diese Maßnahme die Wasserlöslichkeit im Vergleich zu unbeschichtetem Ammoniumpolyphosphat deutlich verringert.German Offenlegungsschrften DE-OS 2949537 and DE-OS 3005252 describe processes for preparing hydrolysis-stable, pulverulent ammonium polyphosphates by cladding with melamine / formaldehyde resins or phenol / formaldehyde resins. In both cases, the water solubility is significantly reduced by this measure compared to uncoated ammonium polyphosphate.
Nachteilig bei der Verwendung als Flammschutzmittel ist jedoch, daß das Beschichtungsmaterial geringe Mengen anA disadvantage of the use as a flame retardant, however, is that the coating material to small amounts
Formaldehyd freisetzt. .Release formaldehyde. ,
Schließlich wird in der DE-OS 3217816 die Herstellung von hydrolysestabilen, pulverförmigen Ammoniumpolyphosphaten durch Umhüllung mit gehärteten Epoxidharzen beschrieben. Allerdings ist der angestrebte Effekt der Verringerung der wasserlöslichen Anteile weniger ausgeprägt als bei den Melamin/Formaldehyd-Harzen.Finally, DE-OS 3217816 describes the preparation of hydrolysis-stable, pulverulent ammonium polyphosphates by coating with cured epoxy resins. However, the intended effect of reducing the water-soluble components is less pronounced than with the melamine / formaldehyde resins.
Ziel der ErfindungObject of the invention
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von verbesserten, insbesondere hydrolysestabilen Flammschutzmitteln auf der Basis von Ammoniumpolyphosphat.The aim of the invention is the provision of improved, in particular hydrolysis-stable flame retardants based on ammonium polyphosphate.
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Mitte! und Wege zur Verminderung der Löslichkeit von Ammoniumpolyphosphaten in Wasser zu finden, so daß die Gefahr des Auswaschens des Ammoniumpolyphosphates beim Einsäte als Flammschutzmittel in Kunststoffen sowie in Holz- oder Papierwerkstoffen durch Witterungseinflüsse möglichst weitgehend vermieden wird. Ferner soll sichergestellt sein, daß das Beschichtungsmaterial keine Schadstoffe freisetzt.The invention is based on the object, middle! and find ways to reduce the solubility of ammonium polyphosphates in water, so that the risk of leaching of the ammonium polyphosphate in Einsames as flame retardants in plastics and in wood or paper materials by weathering is avoided as much as possible. Furthermore, it should be ensured that the coating material does not release any pollutants.
Es hat sich nunmehr gezeigt und war nicht vorhersehbar, daß der erfindungsgemäße Ersatz von Melamin- bzw. Phenolharzen durch Polyharnstoffe mit Vorteilen verbunden ist.It has now been shown and was not foreseeable that the inventive replacement of melamine or phenolic resins by polyureas is associated with advantages.
Somit betrifft die Erfindung ein Flammschutzmittel auf der Basis von freifließendem, pulverförmigem Ammoniumpolyphosphat der allgemeinen FormelThus, the invention relates to a flame retardant based on free-flowing, powdered ammonium polyphosphate of the general formula
' Hjn - m) + 2(NH4JrnPnOan + 1'Hj n - m ) + 2 (NH 4 Jr n P n O n + 1
in welcher η eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von etwa 20 bis 800 bedeutet und das Verhältnis von m zu η etwa 1 beträgt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es ausin which η is an integer having an average value of about 20 to 800 and the ratio of m to η is about 1, which is characterized by being
a) etwa 75 bis 99,5Ma.-% Ammoniumpolyphosphat unda) about 75 to 99.5Ma .-% ammonium polyphosphate and
b) etwa 0,5 bis 25 Ma.-% eines Reaktidnsproduktes aus einem Polyisocyanat und Wasser, wobei der Polyharnstoff die einzelnen Ammoniumpolyphosphatteilchen umhüllt,b) about 0.5 to 25% by weight of a reaction product of a polyisocyanate and water, the polyurea coating the individual ammonium polyphosphate particles,
besteht. Das Ergebnis dieser Erfindung ist ein hydrolysestabiles, mikroverkapseltes Flammschutzmittel. Das Mittel der Erfindung besitzt im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,01 bis 0,1 mm und der Kondensationsgrad η des Ammoniumpolyphosphates ist vorzugsweise eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 450 bis 800, bestimmt nach dem Endgruppen-Titrations-Verfahren von „van Wazer, Griffiter und McCullough", Anal Chem. 26, Seite 1755(1954).consists. The result of this invention is a hydrolysis-stable, microencapsulated flame retardant. The agent of the invention generally has an average particle size of about 0.01 to 0.1 mm and the degree of condensation η of the ammonium polyphosphate is preferably an integer with an average value of 450 to 800, determined by the end-group titration method of "van Wazer, Griffiter and McCullough ", Anal. Chem. 26, page 1755 (1954).
Entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Mittel beträgt der Anteil des Polyharnstoffes 2 bis etwa 15Ma.-%.According to a further preferred embodiment of the composition according to the invention, the proportion of the polyurea is from 2 to about 15% by mass.
Der Polyharnstoff ist ein Reaktionsprodukt, welches durch eine Polyaddition des durch die Reaktion des Polyisocyanates mit Wasser unter Kohlendioxid-Abspaltung gebildeten Polyamins mit Polyisocyanat ,entsteht. Der Begriff „Polyisocyanat" umfaßt alle handelsüblichen aromatischen oder aliphatischen Di- und Polyisocyanate sowie Prepolymere auf Basis von Polyurethanoder Polycarbodiimid- oder Polyisocyanurat-modifizierten Polyisocyanaten, welche aus handelsüblichen aromatischen oder aliphatischen Di- und Polyisocyanaten durch partielle Umsetzung mit Polyhydroxiverbindungen, durch teilweise Carbodiimidisierung oder durch teilweise Trimerisierung hergestellt werden, und wie sie z. B. für die Herstellung von Polyurethan-, Polyisocyanurat- oder Polycarbodiimidschäumen Verwendung finden.The polyurea is a reaction product which is formed by a polyaddition of the polyamine formed by the reaction of the polyisocyanate with water with elimination of carbon dioxide with polyisocyanate. The term "polyisocyanate" includes all commercially available aromatic or aliphatic di- and polyisocyanates and prepolymers based on polyurethane or polycarbodiimide or polyisocyanurate-modified polyisocyanates, which are prepared from commercially available aromatic or aliphatic di- and polyisocyanates by partial reaction with polyhydroxy compounds, by partial carbodiimidization or by partially trimerization are produced, and as they are used, for example, for the production of polyurethane, polyisocyanurate or polycarbodiimide foams.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieses hydrolysestabilen, mikroverkapselten Flammschutzmittels ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension, welche aus einem Verdünnungsmittel und aus freifließendem, pulverförmigem Ammohiumpolyphosphat der allgemeinen FormelThe process according to the invention for preparing this hydrolysis-stable, microencapsulated flame retardant is characterized in that a suspension which consists of a diluent and of free-flowing, pulverulent ammonium polyphosphate of the general formula
H(n - m)H (n - m)
in welcher η eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von etwa 20 bis 800 bedeutet und das Verhältnis von m zu η etwa 1in which η is an integer having an average value of about 20 to 800, and the ratio of m to η is about 1
beträgt, sowie aus einem Polyisocyanat und aus Wasser besteht, während 0,5 bis 5 Stunden unter Rühren auf Temperaturen zwischen 30 bis 200°C hält und anschließend abkühlt, filtriert und das nunmehr mit einem Polyharnstoff mikroverkapselte Ammoniumpolyphosphat trocknet. · . .is, as well as a polyisocyanate and water, while holding for 0.5 to 5 hours with stirring to temperatures between 30 to 200 ° C and then cooled, filtered and then dried with a polyurea microencapsulated ammonium polyphosphate. ·. ,
Im einzelnen besteht das Verfahren wahlweise darin, daßIn detail, the method optionally consists in that
a) man die Suspension aus Verdünnungsmittel und Ammoniumpolyphosphat vorlegt und dieser Suspension Lösungen des Polyisocyanates und anschließend des Wassers in dem Verdünnungsmittel langsam zugibt;a) introducing the suspension of diluent and ammonium polyphosphate and slowly adding to the suspension solutions of the polyisocyanate and then the water in the diluent;
b) in der allgemeinen Formel des Ammoniumpolyphosphates η eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 450 bis 800 ist;b) in the general formula of the ammonium polyphosphate η is an integer having an average value of 450 to 800;
c) als Verdünnungsmittel nicht protonenaktive, mit Wasser mischbare Lösemittel bzw. Lösemittelgemische wie zum Beispiel aliphatische, aromatische und gemischtaliphatische/aromatische Ketone, vorzugsweise Aceton, eingesetzt werden;c) as diluents non-proton-active, water-miscible solvents or solvent mixtures, such as, for example, aliphatic, aromatic and mixed aliphatic / aromatic ketones, preferably acetone, are used;
d) als Polyisocyanat handelsübliche aromatische oder aliphatische Di- und Polyisocyanate sowie Prepolymere auf Basis von Polyurethan- oder Polycarbodiimid- oder Polyisocyanurat-modifizierten Polyisocyanaten eingesetzt werden, wobei die Prepolymere aus handelsüblichen aromatischen oder aliphatischen Di- und Polyisocyanaten durch partielle Umsetzung mit Polyhydroxiverbindungen, durch teilweise Carbodiimidisierung oder durch teilweise Trimerisierung hergestellt werden.d) as a polyisocyanate commercially available aromatic or aliphatic di- and polyisocyanates and prepolymers based on polyurethane or polycarbodiimide or polyisocyanurate-modified polyisocyanates are used, wherein the prepolymers of commercially available aromatic or aliphatic di- and polyisocyanates by partial reaction with Polyhydroxiverbindungen, by partial Carbodiimidization or by partial trimerization.
e) als Polyisocyanat durch teilweise Carbodiimidisierung erhaltene, Polycarbodiimid-modif izierte Polyisocyanate, zum Beispiel Polycarbodiimid-modifiziertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, eingesetzt werden;e) polyisocyanates obtained by partial carbodiimidization, polycarbodiimide-modified polyisocyanates, for example polycarbodiimide-modified 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, are used;
f) als Reaktionspartner für die Polyisocyanate Wasser eingesetzt wird; g) in der Suspension ein Verhältnis von AmmoniumpolyphosphatiVerdünnungsmitteliPolyisocyanatiWasser wie 1:1,5-2,5:0,05-0,25:0,005-0,1, vorzugsweise wie 1:2:0,1:0,02, eingehalten wird;f) water is used as a reaction partner for the polyisocyanates; g) in the suspension a ratio of ammonium polyphosphate diluent to polyisocyanate water such as 1: 1.5-2.5: 0.05-0.25: 0.005-0.1, preferably 1: 2: 0.1: 0.02, is maintained ;
h) die Reaktionszeit 1 bis 2 Stunden bei Temperaturen zwischen 50 und 1000C beträgt;h) the reaction time is 1 to 2 hours at temperatures between 50 and 100 0 C;
i) die Trocknung bei Temperaturen zwischen 80 bis 1500C in Inertgasatmosphäre, vorzugsweise im Stickstoffstrom, erfolgt; k) die erreichte mittlere Teilchengröße des mikroverkapselten Ammoniumpolyphosphates als Flammschutzmittel zwischeni) drying at temperatures between 80 to 150 0 C in inert gas atmosphere, preferably in a stream of nitrogen, takes place; k) the achieved mean particle size of the microencapsulated ammonium polyphosphate as a flame retardant between
0,01 und 0,1 mm, vorzugsweise zwischen 0,03 und 0,06mm, beträgt; und 1) der Anteil des Polyharnstoffes im Flammschutzmittel 2 bis etwa 15Ma.-% beträgt.0.01 and 0.1 mm, preferably between 0.03 and 0.06 mm; and 1) the proportion of the polyurea in the flame retardant is 2 to about 15% by mass.
Schließlich betrifft die Erfindung auch die Verwendung-des vorbeschriebenen Mittels zurflammwidrigen Einstellung von Polyurethanen bzw. Polyurethanschäumen, wobei der Gehalt des Mittels im Polyurethanschaum etwa 5 bis 25Ma.-%, bezogen auf die Menge der Polykomponente des Polyurethans, beträgt.Finally, the invention also relates to the use of the above-described composition for the flame-retardant setting of polyurethanes or polyurethane foams, wherein the content of the agent in the polyurethane foam is about 5 to 25% by mass, based on the amount of the polycomponent of the polyurethane.
Das Aufbringen der Polyharnstoffe auf die Ammoniumpolyphosphat-Teilchen kann in nicht protonenaktiven, mit Wasser mischbaren Lösemitteln bzw. Lösemittelgemischen wie zum Beispiel aliphatischen, aromatischen und gemischtaliphatischen/ aromatischen Ketonen unter Rühren der Ammoniumpolyphosphat/Polyisocyanat/Wasser-Suspension erfolgen, wobei die Polyadditionsreaktion unter Erwärmen durchgeführt wird.The application of the polyureas to the ammonium polyphosphate particles can be carried out in non-proton-active, water-miscible solvents or solvent mixtures such as aliphatic, aromatic and mixed aliphatic / aromatic ketones while stirring the ammonium polyphosphate / polyisocyanate / water suspension, wherein the polyaddition reaction is carried out with heating becomes.
Durch die erfindungsgemäße Umhüllung der Ammoniumpolyphosphat-Teilchen mit einem Polyharnstoff wird die Löslichkeit des Ammoniumpolyphosphates in Wasser erheblich herabgesetzt, was sich günstig auswirkt, z. B. beim Einsatz eines derartig vorbehandelten Ammoniumpolyphosphates als Flammschutzmittel in Polyurethanschäumen. Die Polyharnstoffe zeichnen sich als Beschichtungsmaterial für Ammoniumpolyphosphat gegenüber den bekannten Umhüllungsharzen Phenol/Formaldehyd-Harz und Epoxidharz durch eine höhere Verringerung der Wasserlöslichkeit und By enclosing the ammonium polyphosphate particles according to the invention with a polyurea, the solubility of the ammonium polyphosphate in water is considerably reduced, which has a favorable effect, for. B. in the use of such a pretreated ammonium polyphosphate as a flame retardant in polyurethane foams. The polyureas are characterized as coating material for ammonium polyphosphate over the known coating resins phenol / formaldehyde resin and epoxy resin by a higher reduction of water solubility and
gegenüber den Melamin/Formaldehyd-Harzen und den Phenol/Formaldehyd-Harzen dadurch aus, daß sie keinen Formaldehyd freisetzen können.to the melamine / formaldehyde resins and the phenol / formaldehyde resins in that they can not release formaldehyde.
Die erfindungsgemäßen Mittel, deren Herstellung und Vorteile werden in den nachfolgenden Beispielen erläutert. Zur Durchführung der in den Beispielen dargelegten Versuche wurden im Handel erhältliche Ammoniumpolyphosphate sowie verschiedene, ebenfalls handelsübliche Polyisocyanate eingesetzt. Im einzelnen handelt es sich hierbei um folgende Produkte:The compositions according to the invention, their preparation and advantages are explained in the following examples. To carry out the experiments set out in the examples commercially available ammonium polyphosphates and various, also commercially available polyisocyanates were used. Specifically, these are the following products:
1. ®Exolit4221. ®Exolit422
Es handelt sich um ein feinkörniges, in Wasser schwer lösliches Ammoniumpolyphosphat, (NH4POs)n, wobei der Kondensationsgrad n~ 700 ist.It is a fine-grained, in water sparingly soluble ammonium polyphosphate, (NH 4 POs) n , the degree of condensation is n ~ 700.
2. ®Caradate30 · .2. ®Caradate30 ·.
Es handelt sich um ein Gemisch verschiedener aromatischer Di- und Triisöcyanate mit 4,4'-Öiphenylmethandiisocyanat als Hauptkomponente. Das Produkt ist eine Flüssigkeit von tiefbrauner bis scharzer Farbe. Der Isocyanatgehalt liegt bei 30,2% NCO. Die Dichte (bei 23°C) beträgt 1,22-1,24g/ml, die Viskosität (bei 23°C) 160-24OmPa · s.It is a mixture of various aromatic di- and Triisöcyanate with 4,4'-Öiphenylmethandiisocyanat as the main component. The product is a liquid of deep brown to black color. The isocyanate content is 30.2% NCO. The density (at 23 ° C) is 1.22-1.24 g / ml, the viscosity (at 23 ° C) 160-24OmPa · s.
3. ®Suprasec10423. ® Suprasec1042
Es handelt sich um eine dunkle, lösungsmittelfreie Flüssigkeit mit einer Dichte (bei 250C) von 1,24g/ml und einer Viskosität (bei 25°C) von 235 mPa s. Der Isocyanatgehalt liegt bei 28,8-30,2% NCO.It is a dark, solvent-free liquid with a density (at 25 0 C) of 1.24 g / ml and a viscosity (at 25 ° C) of 235 mPa s. The isocyanate content is 28.8-30.2% NCO.
4. ®DesmodurT80 < ,'.." Es handelt sich um ein Isomerengemisch eines aromatischen Diisocyanates mit 80Ma.-% 2,4-Diisocyanatotoluol und 20Ma.-% 2,6-Diisocyanatololuol. Das Produkt ist eine farblose Flüssigkeit, der Isocyanatgehalt liegt bei ca. 48%. Die Dichte (bei 250C) beträgt ca. 1,2g/ml.4. "DesmodurT80 ", " It is a mixture of isomers of an aromatic diisocyanate with 80% by mass of 2,4-diisocyanatotoluene and 20% by mass of 2,6-diisocyanatoluenol." The product is a colorless liquid which has an isocyanate content at about 48% The density (at 25 0 C) is about 1.2 g / ml.
5. Isophorondiisocyanat (3-lsocyanatomethyl-3,5,5-trimethy!cyc!ohexylisocyanat5. Isophorone diisocyanate (3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate
Es handelt sich um einflüssiges, farbloses Produkt mit einem isocyanatgehalt von 37,5-37,8% NCO. Die Dichte (bei 20°C) beträgt 1,058-1,064g/ml, die Viskosität (bei 20°C) 15mPa · s.It is a liquid, colorless product with an isocyanate content of 37.5-37.8% NCO. The density (at 20 ° C) is 1.058-1.064 g / ml, the viscosity (at 20 ° C) 15 mPa · s.
In einer Rührapparatur aus Glas wurden in 1000ml Aceton (Wassergehalt: <0,3%) 250g ®Exolit 422 suspendiert; dann wurde eine Lösung von 15,0g ®CARADATE 30 in 100 ml Aceton eingetropft. Anschließend wurde die Suspension zum schwachen Sieden erhitzt und tropfenweise mit einer Lösung von 5g Wasser in 50rnl Aceton versetzt. Nach einer Nachrührzeitvon2 Stunden wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Der erhaltene Filterkuchen wurde bei 1100Qim Stickstoffstrom getrocknet.250 g of ®Exolit 422 were suspended in 1000 ml of acetone (water content: <0.3%) in a stirred glass apparatus. then a solution of 15.0 g of ®CARADATE 30 in 100 ml of acetone was added dropwise. Subsequently, the suspension was heated to a weak boil and treated dropwise with a solution of 5 g of water in 50rnl acetone. After stirring for 2 hours, it was cooled to room temperature and filtered. The filter cake was dried at 110 0 Qim nitrogen stream.
Es wurden 253g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat erhalten; der Polyharnstoffgehalt lag bei 4,5Ma.-%. Zur Bestimmung der wasserlöslichen Anteile wurden 10g des hergestellten Produktes in 100ml Wasser suspendiert und die Suspension 20 min bei 600G gerührt. Anschließend wurde der im Wasser ungelöste Anteil des Produktes innerhalb von Minuten durch Zentrifugieren sedimentiert. Von der überstehenden klaren Lösung wurden 5,0 ml in eine zuvor gewogene Aluminiumschale pipettiert und bei 120°C im Trockenschrank eingedampft. Aus der Menge des Verdampfungsrückstandes wurde der wasserlösliche Anteil berechnet. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 dargestellt.253 g of coated ammonium polyphosphate were obtained; the polyurea content was 4.5Ma .-%. To determine the water-soluble of water were suspended 10 g of the product prepared in 100ml and the suspension stirred for 20 min at 60 0 G. Subsequently, the undissolved in water portion of the product was sedimented within minutes by centrifugation. From the supernatant clear solution, 5.0 ml were pipetted into a previously weighed aluminum dish and evaporated at 120 ° C in a drying oven. From the amount of the evaporation residue, the water-soluble content was calculated. The result is shown in Table 1.
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch eine Lösung von 30g ®Caradate 30 in 100 ml Aceton eingesetzt wurde.The procedure was analogous to Example 1, except that a solution of 30g ®Caradate 30 in 100 ml of acetone was used.
Es wurden 267g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyharnstoffgehalt von 9,7 Ma.-% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 1 aufgeführt.There were obtained 267 g of coated ammonium polyphosphate having a polyurea content of 9.7% by mass. The values determined for the water-soluble fractions are listed in Table 1.
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch eine Lösung von 15,0g ®Suprasec 1042 in 100 ml Aceton eingesetzt wurde. Es wurden 249g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyharnstoffgehalt von 5,1 Ma.-% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 1 aufgeführt.The procedure was analogous to Example 1, except that a solution of 15.0 g ®Suprasec 1042 in 100 ml of acetone was used. There were obtained 249g of coated ammonium polyphosphate having a polyurea content of 5.1 mass%. The values determined for the water-soluble fractions are listed in Table 1.
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch eine Lösung von 30g ®Suprasec 1042 in 100 ml Aceton eingesetzt wurde. Es wurden 264g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyharnstoffgehalt von 10,2Ma.-% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 1 aufgeführt.The procedure was analogous to Example 1, except that a solution of 30g ®Suprasec 1042 in 100 ml of acetone was used. There were obtained 264g of coated ammonium polyphosphate having a polyurea content of 10.2 mass%. The values determined for the water-soluble fractions are listed in Table 1.
Beispie! 5 'Step Example! 5 '
In einer Rührapparatur aus Glas wurden 250g ®Exolit 422 in 400ml Aceton suspendiert; dann wurden eine Lösung von 15g ®Desmodur T80 in 100ml Aceton und eine Lösung von 5g Wasser in 50ml Aceton zugegeben. Anschließend wurde die Suspension zum schwachen Sieden erhitzt. Nach einer Nachrührzeit von 2 Stunden wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Der erhaltene Filterkuchen wurde bei 100°C im Stickstoffstrom getrocknet. Es wurden 257g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyharnstoffanteil von 4,3Ma.-% erhalten.In a glass stirring apparatus, 250 g of ®Exolit 422 were suspended in 400 ml of acetone; then a solution of 15 g ® Desmodur T80 in 100 mL acetone and a solution of 5 g water in 50 mL acetone were added. Subsequently, the suspension was heated to a weak boil. After a stirring time of 2 hours, it was cooled to room temperature and filtered. The resulting filter cake was dried at 100 ° C in a stream of nitrogen. 257 g of coated ammonium polyphosphate having a polyurea content of 4.3% by mass were obtained.
Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 2 aufgeführt. >The values determined for the water-soluble fractions are listed in Table 2. >
Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch eine Lösung von 30g ®DesmodurT80 in 100ml Aceton eingesetzt wurde. Es wurden 272g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyharnstoffanteil von 7,5Ma.-% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 2 aufgeführt.The procedure was analogous to Example 5, except that a solution of 30 g ® DesmodurT80 in 100 ml of acetone was used. 272 g of coated ammonium polyphosphate having a polyurea content of 7.5 mass% were obtained. The values determined for the water-soluble fractions are listed in Table 2.
Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch eine Lösung von 15g Isophorohdiisocyanat in 100ml Aceton eingesetzt wurde. Es wurden 252g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyharnstoffanteil von 5,2 Ma.-% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 2 aufgeführt.The procedure was analogous to Example 5, except that a solution of 15 g Isophorohdiisocyanat in 100 ml of acetone was used. 252 g of coated ammonium polyphosphate having a polyurea content of 5.2% by mass were obtained. The values determined for the water-soluble fractions are listed in Table 2.
Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch eine Lösung von 30g Isophorondiisocyanat in 100 ml Aceton eingesetzt wurde. Es wurden 266g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyharnstoffanteil von 8,9Ma.-% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 2 aufgeführt. :The procedure was analogous to Example 5, except that a solution of 30 g of isophorone diisocyanate in 100 ml of acetone was used. 266 g of coated ammonium polyphosphate having a polyurea content of 8.9% by mass were obtained. The values determined for the water-soluble fractions are listed in Table 2. :
Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch eine Lösung von 30g mit Polycarbodiimid modifiziertes ®Caradate [hergestellt durch Erhitzen von ®Caradate 30 mit 15ppm eines Carbodiimidisierungskatalysators (z.B. 1-MethyM-oxophospholen, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main) auf 11Q°C bis zu einem Isocyangehalt von 27,5%] in 100ml Aceton eingesetzt wurde. Es wurden 272g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyharnstoffanteil von 8,7 Ma.-% erhalten.The procedure was analogous to Example 5 except that a solution of 30g modified with polycarbodiimide ®Caradate [prepared by heating ®Caradate 30 with 15 ppm of a carbodiimidization catalyst (eg 1-MethyM-oxophospholen, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt / Main) at 11Q ° C to to an isocyanate content of 27.5%] in 100 ml of acetone was used. 272 g of coated ammonium polyphosphate having a polyurea content of 8.7 mass% were obtained.
Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 3 aufgeführt.The values determined for the water-soluble fractions are listed in Table 3.
Es wurde analog Beispiel 9 verfahren, wobei jedoch ein mit Polycarbodiimid modifiziertes ®Caradate 30 mit einem Isocyanatgehalt von 25,4% eingesetzt wurde. Es wurden 266g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyharnstoffanteil von 8,3 Ma.-% erhaltenThe procedure was analogous to Example 9, but using a modified with polycarbodiimide ®Caradate 30 was used with an isocyanate content of 25.4%. 266 g of coated ammonium polyphosphate having a polyurea content of 8.3 mass% were obtained
Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 3 aufgeführt. The values determined for the water-soluble fractions are listed in Table 3.
Es wurde analog Beispiel 9 verfahren, wobei jedoch ein mit Polycarbodiimid modifiziertes ®Caradate 30 mit einem Isocyanatgehalt von 22,7% eingesetzt wurde. Es wurden 269 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem' Polyharnstoffanteil von 8,8 Ma.-% erhaltenThe procedure was analogous to Example 9, but using a modified with polycarbodiimide ®Caradate 30 was used with an isocyanate content of 22.7%. There were obtained 269 g of coated ammonium polyphosphate having a polyurea content of 8.8% by mass
Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle. 3 aufgeführt. The values determined for the water-soluble fractions are shown in Table. 3 listed.
BeispieJ 12Example 12
Es wurde analog Beispiel 9 verfahren, wobei jedoch ein mit Polycarbodiimid modifiziertes ®Caradate 30 mit einem Isocyanatgehalt von 19,8% eingesetzt wurde. Es wurden 279 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyharnstoffanteil von 9,1 Ma.-% erhalten.The procedure was analogous to Example 9, but using a modified polycarbodiimide ®Caradate 30 was used with an isocyanate content of 19.8%. 279 g of coated ammonium polyphosphate having a polyurea content of 9.1% by mass were obtained.
11 Zum Vergleich wurden die Werte für die unbeschichtete Handelsware (®Exolit 422, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/ Main) aufgeführt. 11 For comparison, the values for uncoated merchandise (®Exolit 422, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt / Main) are listed.
Produkt Gehaltan Wasserlösliche Anteile (%)Product Content of Water Soluble Components (%)
Polyhamstoff bei25°C -Veränderung bei60°C VeränderungPolyurea at 25 ° C change at 60 ° C change
11 Zum Vergleich wurden die Werte für die unbeschichtete Handelsware (®Exolit 422, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/ Main) aufgeführt. ! 11 For comparison, the values for uncoated merchandise (®Exolit 422, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt / Main) are listed. !
11 Zum Vergleich wurden die Werte für die unbeschichtete Handelsware (®Exolit 422, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/ Main) aufgeführt. 11 For comparison, the values for uncoated merchandise (®Exolit 422, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt / Main) are listed.
Die Werte aus den Tabellen 1-3 lassen erkennen, daß mit Hilfe der erfindungsgemäßen Modifizierungsmittel der Gehalt an wasserlöslichen Anteilen erheblich gesenkt werden kann {bei 250C um bis zu 90%, bei 6O0C um bis zu 97%).The values from the tables 1-3 show that with the aid of modifiers according to the invention the content of water soluble constituents can be significantly reduced at 25 {C 0 up to 90%, at 6O 0 C up to 97%).
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |