DD240021A5 - Polymerisation von vinylchloridmonomer in einem waessrigen medium - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid-Monomer in einem waessrigen Medium in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens, mit dem die Menge der Polymerablagerung an den Reaktorwaenden in starkem Masse verringt werden kann. Erfindungsgemaess wird dem waessrigen Medium beigemischt: (a) ein wasserloesliches vernetztes Kopolymer einer polymerisierbaren ungesaettigten Karbonsaeure-Verbindung und ein Vernetzungsmittel, welches durch die allgemeine Formelrepraesentiert wird, in welcher Me einer Methyl-Gruppe entspricht, Et ist eine Ethyl-Gruppe, R ist ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe, und p, q und r sind jeweils Null oder eine positive ganze Zahl unter der Voraussetzung, dass pqr eine positive ganze Zahl nicht ueber 500 ist; und (b) ein nichtionisches oberflaechenaktives Mittel.
Description
CH2=CR-CH2-4— OCH2-CH2 0-CH2-CHMe4— .·'.-. —$— 0-CH2-CHEt Cv-CH2-CR=CH2
repräsentiert wird, in welcher Me einer Methyl-Gruppe entspricht, Et ist eine Ethyl-Gruppe, R ist ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe, und p, q und r sind jeweils Null oder eine positive ganze Zahl unter der Voraussetzung, daß ρ + q + r eine positive ganze Zahl nicht über 500 ist; und
(b) ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem wasserlöslichen vernetzten Kopolymer um ein Kopolymer aus 100 Massenanteilen Akrylsäure und 0,05...10 Masseanteilen Bisallylether oder Bismethallylether von Diethylenglykol handelt.
3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Menge des dem wäßrigen Medium zugesetzten Bestandteils (a) im Bereich von 0,01 ...2 Masseanteilen pro 100 Masseanteilen des Vinylchlorid-Monomers oder des Monomer-Gemisches liegt.
4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Mengendes dem wäßrigen Medium zugesetzten Bestandteils (b) im Bereich von 0,005...1 Masseanteilen pro 100 Masseanteile des Vinylchlorid-Monomers oder des Monomer-Gemisches liegt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid-Monomer oder eines hauptsächlich aus Vinylchlorid bestehenden Monomer-Gemisches in einem wäßrigen Medium in Anwesenheit eines monomerlöslichen Polymerisationsinitiators.
Das gebräuchlichste Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid oder eines sich hauptsächlich aus Vinylchlorid zusammensetzenden Monomer-Gemisches ist die Suspensionspolymerisation des Monomers oder Monomer-Gemisches in einem wäßrigen Medium in Anwesenheit eines monomer-löslichen Polymerisationsinitiators. Eines der ernsten Probleme bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid oder eines entsprechenden Monomers ist bekanntlich die Polymerablagerung auf den" Innenwandungen des Polymerisationsreaktors sowie auf den Oberflächen des Rührwerks sowie anderer Teile, die während der Polymerisationsreaktion mit dem Monomer in Berührung kommen. Sind die Innenwandungen des Polymerisationsreaktors erst einmal durch die Polymerablagerung bedeckt, dann ist das Kühlvermögen des Polymerisationsreaktors in großem Maße reduziert, was eine Minderung der Produktivität zur Folge hat, wie auch der von den Reaktorwänden abgehende Polymerbelag möglicherweise mit dem Polymerprodukt vermengt wird und dadurch eine Minderung der Erzeugnisqualität herbeiführt. Hinzu kommt, daß sich der auf den Oberflächen absetzende Polymerbelag in Vorbereitung des nächsten Polymerisationsablaufes entfernt werden muß, was einen nicht geringen Arbeits- und Zeitaufwand erfocdert, wobei eine derartige Reinigungsarbeit am Reaktor auch noch ein sehr ernstes Gesundheitsrisiko für die Beschäftigten beinhaltet, was auf die Toxizität des in beträchtlich großer Menge in der Polymerablagerung absorbierten Vinylchlorids zurückzuführen ist.
Einer der Versuche zur Verhinderung der Polymerablagerung bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid besteht in der Ausstattung der Reaktorwandungen mit einer Ummantelung aus bestimmten Verbindungen, die für die Ablagerung des Polymers unempfänglich sind. Bislang sind verschiedene Arten von Ummantelungsstoffen vorgeschlagen worden, darunter polare organische Verbindungen wie etwa Amine, Chinone, Aldehyde und dergleichen, Farbstoffe und Pigmente, Reaktionsprodukte einer polaren organischen Verbindung oder eines Farbstoffes mit einem Metallsalz, Mischungen einer Elektronendonatorverbindung und einer Elektronenakzeptorverbindung, anorganische Salze oder Komplexverbindungen und andere.
Außer den oben erwähnten Verfahren des Beschichtens der Reaktorwände sind Versuche unternommen worden, die Polymerablagerung durch Modifikation der Rezeptur des in den Polymerisationsreaktor eingeleiteten Polymerisationsgemisches zu verringern. So lehren beispielsweise die Japanischen Patente Kohyo 57-5 000 614 und 57-500 650, dem wäßrigen Medium für die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid ein Dispensionshilfsmittel beizumischen, bei dem es sich um ein wasserunlösliches vernetztes Polymer handelt, welches durch die vernetzende Kopolymerisation von Akrylsäure und einem vernetzbaren Monomer wie etwa Allyl-pentaerithritol, Allylsaccharose und dergleichen hergestellt wurde. Dieses Verfahren erweist sich indes als nicht sonderlich zufriedenstellend hinsichtlich der ziemlich geringen Wirksamkeit des Verfahrens zur Verhinderung der Polymerablagerung.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Suspensionspolymerisation von Vinyl-Monomer in einem wäßrigen Medium, bei dem eine Polymerablagerung auf den Apparateoberflächen, die während der Polymerisation mit dem Monomer in Berührung kommen, nicht stattfindet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Verbesserung bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid, derzufolge die Menge der Polymerablagerung auf den Reaktionswänden in starkem Maße verringert werden kann, dadurch zu erreichen, daß den wäßrigen Polymerisationsmedium eine spezifische Additiv-Verbindung zugesetzt wird.
Die durch die vorliegende Erfindung geschaffene Verbesserung besteht also darin, daß dem wäßrigen Medium bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid-Monomer in einem wäßrigen Medium bei Anwesenheit eines monomerlöslichen Polymerisationsinitiators beigemischt werden:
(a) ein wasserlöslich vemetztes Kopolymer einer polymerisierbaren ungesättigten Karbonsäure-Verbindung und ein Vernetzungsmittel, welches durch die allgemeine Formel "
CHosCR-CHo —4— 0-CH0-CH0—) f- 0-CH0CHMe-
osCR-CHo
Z 2
repräsentiert wird, in welcher Me einer Methyl-Gruppe entspricht. Et ist eine Ethyl-Gruppe, R ist ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe, und p, q und r sind jeweils Null oder eine positive ganze Zahl unter der Voraussetzung, daß ρ + q + r eine positive ganze Zahl nicht über 500 ist; und
(b) ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel.
Bei der oben erwähnten polymerisierbaren ungesättigten Karbonsäure handelt es sich-im typischen Fall um Akrylsäure, und das durch die allgemeine Formel (I) repräsentierte Vernetzungsmittel ist im typischen Fall Bisallyl- oder Bismethallyl-Ether von Diethylenglykol.
Wie aus der obigen Beschreibung hervorgeht, handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Verbesserung um das Beimischen eines spezifischen vernetzten wasserlöslichen Kopolymers in Kombination mit einem nichtionischen oberflächenaktiven Stoff. Das Kopolymer wird durch die Kopolymerisation einer polymerisierbaren ungesättigten Karbonsäure-Verbindung und eines durch die allgemeine Formel (I) repräsentierten Vernetzungsmittels, in welcher jedes Symbol die weiter oben angegebenen Bedeutungen trägt, gewonnen. Jeder der Indizes p, q und r ist definitionsgemäß Null oder eine positive ganze Zahl, wenngleich es sich auch als Durchschnittswert um eine Zahl mit Dezimalstelle handeln kann.
Exemplarisch für das Vernetzungsmittel der Formel (I) sind: Diethylenglykol-Bisallyl-ether, d. h. eine Verbindung der Formel (I), in welcher R einem Wasserstoffatom entspricht, ρ = 2, q = 0 und r = 0 ist; Diethylenglykol-Bismethallyl-ether, d. h. eine Verbindung der Formel (I), in welcher R einer Methyl-Gruppe entspricht, ρ = 2, q = 0 und r = 0; eine Verbindung der Formel (I), in welcher R einer Methyl-Gruppe entspricht, ρ = 4,5, im Durchschnitt, q = 0 und r = 0; eine Verbindung der Formel (I), in welcher R einem Wasserstoffatom entspricht, ρ = 8, q = 2,6 im Durchschnitt, und r = 0; eine Verbindung der Formel (I), in welcher R einem Wasserstoffatom entspricht, ρ = 0, q = 17 und r = 0; eine Verbindung der Formel (I), in welcher R einer Methyl-Gruppe entspricht, ρ = 0, q = 2,6 im Durchschnitt, und r = 0; und dergleichen. Diese Vernetzungsmittel können entweder einzeln oder bedarfsweise in Kombination zu zweien oder mehreren eingesetzt werden.
Exemplarisch für die polymerisierbaren ungesättigten Karbonsäure-Verbindungen sind: Akrylsäure; Methakrylsäure; Itakonsäure; Chloroakrylsäure; ct-Phenylakrylsäure; cc-Benzakrylsäure; Krotonsäure; Maleinsäure; Fumarsäure; Sorbinsäure und dergleichen.
Diese polymerisierbaren Karbonsäuren können bedarfsweise entweder einzeln oder in Kombination zu zweien oder mehreren eingesetzt werden.
Das Vernetzungsmittel der allgemeinen Formel (I) wird mit der ungesättigten Karbonsäure in einer Menge von 0,05...10 Masseanteilen oder-vorzugsweise —von 0,5... 5 Masseanteilen pro 100 Masseanteile der ungesättigten Karbonsäure kopolymerisiert. Ist die Menge der Vemetzungsmittels geringer, als oben angegeben, dann ist der Vernetzungsgrad im resultierenden Kopolymer zu klein, so daß der gewünschte Effekt des Verhinderns der Polymerablagerung ungenügend sein kann, wohingegen ein mit einer zu großen Menge an Vernetzungsmittel hergestelltes Kopolymer auf Grund des zu starken Vernetzungsgrades nicht langer in Wasser löslich ist, so daß ein derartiges Kopolymer für das erfindungsgemäße Verfahren nicht mehr geeignet ist.
Es ist wichtig, daß das oben beschriebene wasserlösliche vernetzte Kopolymer dem wäßrigen Polymerisationsmedium in Kombination mit einem nichtionischen oberflächenaktiven Stoff zugesetzt wird. Beispiele für das nichtionische oberflächenaktive Mittel im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind: Polyoxyethylenalkyl-Ether; Polyoxyethylenalkyl-Phenylether; Polyoxyethylen-Polystyrylphenylether; Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-BIock-Kopolymere; partielle Ester von Glycerol mit einer Fettsäure; partielle Ester von Sorbitan mit einer Fettsäure; partielle Ester von Pentaerithritol mit einer Fettsäure; Monoester von Propylenglykol mit einer Fettsäure; partielle Ester von Saccharose mit einer Fettsäure; partielle Ester von Polyoxyethylen-Sorbitan mit einer Fettsäure; partielle Ester von Polyoxyethylen-Sorbitol mit einer Fettsäure; partielle Ester von Polyoxyethylen-Glycerol mit einer Fettsäure; Fettsäuren-Ester von Polyethylenglykol; partielle Ester von Polyglycerol mit einer Fettsäure; Polyoxyethylen-Addukte von Rizinusöl; Fettsäure-Diethanolamide; N,N-Bis(2-Hydroxy-alkyl)-amine; Polyoxyethylen-Alkylamine; Fettsäureester von Triethanolamin; Trialkylamin-Oxide und dergleichen. Diese nichtionischen oberflächenaktiven Stoffe können bedarfsweise entweder einzeln oder aber in Kombination von zweien oder mehreren eingesetzt werden.
Die Menge der dem wäßrigen Polymerisationsmedium zugesetzten Bestandteile (a) und (b) sollte im Bereich von 0,01 ...2 Masseanteilen oder - vorzugsweise - von 0,02...0,5 Masseanteilen für Komponente (a) und von 0,005...1 Masseanteilen odervorzugsweise - von 0,01 ...0,5 Masseanteilen für Komponente (b) jeweils pro 100 Masseanteilen des in diesem wäßrigen Medium
dispergierten Vinylchlorid-Monomers oder des Monomergemisches liegen. Diese Mengen sind insofern kritisch, als sie bewirken, daß das Monomer im wäßrigen Medium in Form von sehr feinen Tröpfchen mit großer Stabilität dispergiert wird, was wiederum die geringe Ablagerung von Polymer während der Polymerisationsreaktion bewirkt.
Es bleibt selbstverständlich dem Anwender überlassen, das oben beschriebene erfindungsgemäße Verfahren in Kombination mit dem konventionellen Verfahren zur Verhinderung von Polymerablagerung zu nutzen, indem die Oberfläche der Reaktorwandlungen sowie andere Oberflächen mit einer bekannten beschichtenden Zusammensetzung überzogen werden, wenn weitere gesteigerte Effekte der Belagvermeidung gewünscht werden. Geeignete beschichtende Zusammensetzungen sind unter anderem jene, die in den Japanischen Patentpublikationen 45-30 343, 45-30 835, 56-5 443, 56-5 443, 56-5 444 offengelegt sind. Als Beschichtungsmaterial insbesondere zu bevorzugen sind polare organische Verbindungen wie etwa Farbstoffe, s. z. B. Substantivfarbstoffe, azidische Farbstoffe, basische Farbstoffe, Küpenfarbstoffe, Schwefelfarbstoffe, Beizenfarbstoffe, Dispersionsfarbstoffe, öllösliche Farbstoffe, reaktive Farbstoffe und dergleichen sowie Amin-Verbindungen, Chinon-Verbindungen, Aldehyd-Verbindungen und dergleichen, wobei jene organische Farbstoffe insbesondere zufriedenstellend sind, welche einen oder mehrere Azin-Ringe im Molekül aufweisen. Λ
Ähnlich konventionellen Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid-Monomer wird die erfindungsgemäße Polymerisationsreaktion in Anwesenheit eines monomerlöslichen Polymerisationsinitiators durchgeführt. Die Art des monomerlöslichen Polymerisationsinitiators ist nicht besonders festgelegt, exemplarisch für die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbaren Initiatoren sind organische Peroxide wie etwa Diisopropyl-peroxy-Dikarbonat, Di-2-ethylhexyl-Peroxydikarbonat, Acetyl-cyclohexyl-Sulfonylperoxid, Tert-Butylperoxypivalat, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und dergleichen sowie Azo-Verbindungen wie etwa Azobisisobutyronitril, Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, Azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril und dergleichen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist nicht nur anwendbar bei der Homopolymerisation von Vinylchlorid, sondern auch bei der Kopolymerisation von Vinylchlorid mit einem oder mehreren anderen im Fachgebiet bekannten kopolymerisierbaren Monomeren. Verschiedene Beispiele derartiger Ko-Monomere beinhalten Vinylester wie z. B. Vinylacetat, Vinylether, Akryl- und Methakrylsäuren und deren Ester, Malein- und Fumarsäure sowie deren Ester, Maleinsäureanhydrid, aromatische Vinylverbindungen wie z. B. Styren, ungesättigte Nitril-Verbindungen wie z. B. Akrylnitril, Vinylidenhalogenide wie z. B. Vinylidenfluorid und Vinylidenchlorid, Olefine wie ζ. B. Ethylen und Propylen und dergleichen.
Bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein zusätzlich gesteigerter Effekt der Polymerbelag-Verhinderung dadurch erzielt werden, indem dem wäßrigen Medium eine kleine Menge - z. B. 1 Ma.-% oder darunter — einer wasserlöslichen basischen oder alkalischen Verbindung zugesetzt wird. Abgesehen vom Zusetzen der oben beschriebenen Bestandteile (a) und (b) in Kombination zum wäßrigen Polymerisationsmedium kann die Polymerisationsreaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens unter weitgehend konventionellen Polymerisationsbedingungen vorgenommen werden, dies auch bezüglich solcher Faktoren wie der Menge an Polymerisationsinitiator, Temperatur und Länge der Polymerisationsreaktion und anderer Einflüsse.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine wesentliche Verbesserung erreicht bei dem Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid-Monomer in einem wäßrigen Medium oder - speziell - bei einem Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in einem wäßrigen Medium, wobei das erfindungsgemäße Verfahren in außerordentlichem Maße frei ist vom Problem der Polymerschuppenablagerung an den Innenwandungen des Polymerisationsreaktors sowie an den Oberflächen des Rührwerks und anderer Teile, die während der Polymerisationsreaktion mit dem Monomer in Berührung kommen.
Ausführungsbeispiel
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.
Ausführungsbeispiele 1 bis 5 und vergleichende Ausführungsbeispiele 1 und 2.
In einen aus rostfreiem Stahl gefertigten Polymerisationsreaktor von 100 I Fassungsvermögen eingebracht wurden 60 kg deionisiertes Wasser, 14 g Di-2-ethylhexyl-peroxydikarbonat als Polymerisationsinitiator, 30 g von jeweils einem der weiter unten genannten vernetzten Kopolymere I, II, III, IV und V sowie 30 g von jeweils einem weiter unten genannten nichtionischen oberflächenaktiven Stoffe I, Il und III, worauf nach einem Evakuieren des Reaktors auf einen Druck von 50 mm Hg 30 kg Vinylchlorid-Monomer in denselben eingeführt wurden, um ein Polymerisationsgemisch zu bilden, welches unter Verrühren bis zu einer Temperatur von 57 0C erwärmt wurde, um die Polymerisationsreaktion anlaufen zu lassen.
Nachdem der Druck im Innern des Polymerisationsreaktors etwa 6 Stunden nach Anlaufen der Polymerisationsreaktion auf einen Betrag von 6,0 kg/cm2G gefallen war, wurde die Reaktion beendet, das nicht in Reaktion gegangene Vinylchlorid-Monomer wurde zurückgewonnen, und der Polymerisationsschlamm wurde aus dem Reaktor ausgetragen, um den Zustand der Reaktorwände in bezug auf eine Polymerablagerung zu prüfen.
Indem die oben beschriebene Vorgehensweise als ein Reaktorlauf genommen wurde, erfolgte eine Wiederholung des gleichen Polymerisationszyklus so oft, bis auf den Reaktorwänden eine Polymerablagerung visuell wahrzunehmen war, worauf die Anzahl der hierzu erforderlichen Läufe aufgezeichnet wurde, um die in Tabelle 1 weiter unten angegebenen Resultate zu erbringen.
Vernetzte Kopolymere
I: ein Kopolymer aus 100 Masseanteilen Akrylsäure und 1 Masseanteil Diethylenglykol-Bisallylether II: ein Kopolymer aus 100 Masseanteilen Akrylsäure und 2 Masseanteilen Diethylenglykol-Bisallyjether III: ein Kopolymer aus 100 Masseanteilen Akrylsäure und 2 Masseanteilen Diethylenglykol-Bismethallylether IV: ein Kopolymer aus 100 Masseanteilen Akrylsäure und 0,3 Masseanteilen Allylpentaerithritol V: ein Kopolymer aus 100 Masseanteilen Akrylsäure und 1,3 Masseanteilen Allylsaccharose Nichtionische oberflächenaktive Stoffe
I: Sorbitan-Monolaurat (Span 20)
II: Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat (Tween 20) III: Polyoxyethylen-Sorbitan-Monooleat (Tween 80) Ausführungsbeispiele 6 bis 8.
Die Innenwände des gleichen Polymerisationsreaktors, wie er in den vorangegangenen Ausführungsbeispielen verwendet wurde wie auch die Oberfläche des Rührers wurden mit dem in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Beschichtungsmaterial in einer
Aufwandmenge von 0,001 g/m2 (Trockenzustand) beschichtet. Sodann wurden in den Polymerisationsreaktor 60 kg deionisiertes Wasser, 16 g eines 1:1-Gemisches (Masseanteile) aus Azobis-2,4-dimethylvaleronitril und Di-2-ethylhexylperoxydikarbonat als Polymerisationsinitiator, 30 g des in den voraufgegangenen Ausführungsbeispielen verwendeten vernetzten Kopolymers I sowie 30 g des in den voraufgegangenen Ausführungsbeispielen verwendeten nichtionischen oberflächenaktiven Stoffes III eingebracht, worauf nach Evakuierung des Reaktors zwecks Sauerstoffentzug, desweiteren 30 kg Vinylchlorid-Monomer zugesetzt wurden, um ein Polymerisationsgemisch zu bilden, welches unter Verrühren auf 57 0C erhitzt wurde, um die Polymerisationsreaktion zu starten. Die Reaktion wurde beendet, nachdem der Reaktor-Innendruck nach etwa 6 Stunden ab Beginn der Reaktion auf 6,0 kg/cm2 gefallen war, worauf das nicht in Reaktion gegangene Vinylchlorid-Monomer zurückgewonnen und anschließend der Polymerisatschlamm ausgetragen wurde, um den Zustand der Reaktorwände visuell begutachten zu können.
| 1 | Vernetztes | Nichtionischer | Anzahl Läufe bis | |
| 2 | Kopolymer | oberflächen | zu einer Polymer | |
| 3 | aktiver Stoff | ablagerung | ||
| Ausfüh- _ | 4 | I | I | 12 |
| rungs- | CJI | I | Il | 15 |
| beispiel | 1 | I | III | 16 |
| 2 | Il | III | 14 | |
| III | III | 10 | ||
| Verglei | IV | NI | 4 | |
| chende | V | III | 3 | |
| Ausf.-bsp. | ||||
Der oben beschriebene Polymerisationslauf wurde wiederholt, bis eine Ablagerung von Polymer auf den Reaktorwänden festgestellt werden konnte, und die Anzahl der bis dahin wiederholten Läufe wurde erfaßt, um die in Tabelle 2 angegebenen Resultate zu erbringen.
| Tabelle 2 | 6 | 7 | 8 |
| Ausführungs | Solvent Black | Solvent Black | Gemisch aus Acid |
| beispiel Nr. | 7 | CJl | Black 2 und |
| Beschichtungs | Phytinsäure | ||
| mittel | |||
| Anzahl Läufe | 100 | 100 | 115 |
| bis zur Poly | |||
| merablagerung | |||
Claims (1)
- Erfindungsanspruch:1. Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid-Monomer oder eines hauptsächlich aus Vinylchlorid bestehenden Monomer-Gemisches in einem wäßrigen Medium in Anwesenheit eines monomerlöslichen Polymerisationsinitiators, gekennzeichnet dadurch, daß dem wäßrigen Medium beigemischt wird:(a) ein wasserlösliches vernetztes Kopolymer einer polymerisierbaren ungesättigten Karbonsäure-Verbindung und ein Vernetzungsmittel, welches durch die allgemeine Formel
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