DD240552A1 - Verfahren zur aufarbeitung der mutterlauge der polyvinylacetat-verseifung - Google Patents

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DD240552A1
DD240552A1 DD28008585A DD28008585A DD240552A1 DD 240552 A1 DD240552 A1 DD 240552A1 DD 28008585 A DD28008585 A DD 28008585A DD 28008585 A DD28008585 A DD 28008585A DD 240552 A1 DD240552 A1 DD 240552A1
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methyl acetate
methanol
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polyvinyl alcohol
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DD28008585A
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Birgit Mooz
Eva-Maria Mey
Lutz Krahnert
Bernd Lemnitzer
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Buna Chem Werke Veb
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Abstract

Verfahren zur Aufarbeitung der Mutterlauge der Polyvinylacetat-Verseifung, das aus Methanol, Methylacetat, Kohlenwasserstoff der Kettenlaenge C5-C10 sowie in geringen Anteilen geloestem Natriumacetat, Polyvinylalkohol und Essigsaeure besteht, so dass der Kohlenwasserstoff in hoher Ausbeute zurueckgewonnen wird, ohne dass Betriebsstoerungen durch Korrosionsprobleme, Schaumbildung und Verunreinigung auftreten. Das Verfahren ist gekennzeichnet dadurch, dass die fluechtigen Bestandteile durch Verdampfung abgetrennt werden und ueber Destillation und anschliessende Extraktion mit relativ geringen Mengen Wasser ein Methylacetat-Kohlenwasserstoff-Gemisch erhalten wird, das in einer weiteren Destillation in den Kohlenwasserstoff und Methylacetat zerlegt wird. Auf diese Weise koennen 90-95% des Kohlenwasserstoffs zurueckgewonnen und wiederum zur Verseifung von Polyvinylacetat eingesetzt werden.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Auftrennung der bei der alkalischen Umesterung von Polyvinylacetat zu Polyvinylalkohol entstehenden Mutterlauge, die aus Methanol, Methylacetat, Kohlenwasserstoff der Kettenlänge C5-C10 sowie in geringen Anteilen gelöstem Natriumacetat, Polyvinylalkohol und Essigsäure besteht.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Es ist bekannt, bei der alkalischen Umesterung von Polyvinylacetat zu Polyvinylalkohol einen inerten Kohlenwasserstoff als Fällungsmittel für den Polyvinylalkohol einzusetzen. Man erhält nach Abtrennung des Polyvinylalkohole von der Mutterlauge ein Filtrat, das einen niederen aliphatischen Alkohol, bzw. Methanol, Methylacetat, den inerten aliphatischen Kohlenwasserstoff, sowie in geringen Mengen darin gelöst, Essigsäure, Natriumacetat und Polyvinylalkohol enthält. Zur Aufarbeitung des Filtrats werden die folgenden Verfahren vorgeschlagen.
Nach der DE-AS1025624 wird empfohlen, den Kohlenwasserstoff durch Gravitationsabscheidung abzutrennen. Ein derartiges Verfahren ist nur bei Einsatz hochviskoser paraffinischer Kohlenwasserstoffe sinnvoll, wenn sich die Lösungsmittelkomponenten schon im Reaktionsgemisch entmischen.
In der japanischen Patenschrift JP-PS 7374508 wurde ein Paraffin, Methylacetat und Methanol enthaltende Verseifungslösung durch Extraktion mit Methanol aufgetrennt. Hierzu sind jedoch große Mengen Methanol als Extraktionsmittel erforderlich, um eine Schichttrennung zu erreichen. Die Lösung ist nur für höhere Paraffine mit größerer Dichte und größerer Mischungslücke im System Methanol-Methylacetat-Paraffin sinnvoll.
Nach der japanischen Patentschrift JP-PS 7367383 erreicht man eine erleichterte Schichttrennung durch Erhitzen des Filtrats. Die entstehende trübe Paraffinschicht wurde mit natriumsulfathaltigem Wasser extrahiert. Nachteilig bei dieser Verfahrensweise ist, daß im Filtrat gelöster Polyvinylalkohol beim Erwärmen zur Schaumbildung und damit zur starken Beeinträchtigung der Abtrenabarkeit des Paraffins führt. Um durch Erwärmung eine Auftrennung des Filtrats in zwei Schichten zu erreichen, sind außerdem merkliche Dichteunterschiede zwischen Paraffin und den anderen Lösungsmitteln erforderlich.
Nach der SU-PS 211091 erreicht man eine Auftrennung in zwei Schichten durch Zusatz geringer Mengen Wasser. Die obere, paraffin haltige Schicht wird wiederum bei der Umesterung eingesetzt. Hierbei entstehen wiederum Schaumprobleme durch den im Filtrat fein aufgeschlämmten bzw. gelösten Polyvinylalkohol. Die Paraffinschicht ist mit einem merklichen Anteil Methylacetat verunreinigt, der sich bei den nächsten Umesterungen noch erhöht und störend bemerkbar macht.
Wesentlicher Nachteil der meisten bekannten Verfahren ist, daß die Verunreinigungen wie Natriumacetat, Polyvinylalkohol und Säure bzw. Natronlauge durch den gesamten Aufarbeitungsprozeß gelangen. Das kann zu Korrosionsproblemen aber auch zu Betriebsstörungen, verursacht durch Schaumbildung und stärkere Verunreinigung der Apparate, führen. Außerdem würde sich das mit den Lösungsmitteln Methanol und Paraffin in den Produktionsprozeß zurückgeführte Natriumacetat mit der Zeit aufkonzentrieren, zu einer stärkeren Versalzung des Polyvinylalkohole und damit zu einem Qualitätsverlust führen. s
Ziel der Erfindung
Die Erfindung hat das Ziel, das bei der Umesterung von Polyvinylacetat zu Polyvinylalkohol entstehende kohlenwasserstoffhaltige Filtrat so aufzuarbeiten, daß der Kohlenwasserstoff in hoher Ausbeute zurückgewonnen wird, ohne daß Betriebsstörungen durch Korrosionsprobleme, Schaumbildung und Verunreinigungen auftreten.
Darstellung des Wesens der Erfindung Die technische Aufgabe
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Aufarbeitung des Filtrats der Polyvinylacetatumesterung zu entwickeln, das aus einem homogenen Gemisch aus in etwa gleichen Anteilen vorliegenden wasserlöslichen (Methanol) und wasserunlöslichen (Methylacetat, Kohlenwasserstoff der Kettenlänge C5-C10) Substanzen mit gleichem Siedebereich und ähnlicher Dichte besteht, in dem in geringem Umfang (<2%) Feststoffe (Natriumacetat, Polyvinylalkohol) sowie Essigsäure gelöst sind. Dabei sollen die Hauptbestandteile so aufgetrennt werden, daß insbesondere der Kohlenwasserstoff in reiner Form in den Prozeß zurückgeführt werden kann. Die korrodierend wirkende Essigsäure sowie die gelöst vorliegenden Feststoffe Polyvinylalkohol und Natriumacetat sind möglichst frühzeitig abzutrennen.
Merkmale der Erfindung
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die flüchtigen Bestandteile der Mutterlauge in einem Verdampfungsapparat durch Eindampfen von den Feststoffen und der Essigsäure abgetrennt, die Brüden einer Destillationskolonne zugeführt, das den gesamten Kohlenwasserstoff sowie Methanol und Methylacetat enthaltende Kopfprodukt als ternäres Azeotrop durch Extraktion mit Wasser in einer Menge von 50 bis 200 Ma.-%, bezogen auf die gesamte Kopfproduktmenge, in eine Wasserphase, die Methanol und eine Teil des Methylacetats enthält, sowie eine wasserfreie Phase, bestehend aus der Gesamtmenge des Kohlenwasserstoffs und dem geringeren Teil an Methylacetat aufgetrennt, die kohlenwasserstoffreiche Phase durch Destillation in reinen Kohlenwasserstoff als Sumpfprodukt und ein binäres Azeotrop, bestehend aus Methylacetat und Kohlenwasserstoff als Kopfprodukt zerlegt wird.
Bei Anwendung des erfindunggemäßen Verfahrens werden die die Aufarbeitung der Mutterlauge belastenden Feststoffe sowie die auch in geringen Konzentrationen korrodierend wirkende Essigsäure bereits bei der ersten Verfahrensstufe entfernt. Zur Verdampfung kann ein Rotationsdünnschichtverdampfer eingesetzt werden. Die Abtrennung der Essigsäure und der Feststoffe über Verdampfer ist für die Aufarbeitung der bei der Polyvinylalkoholherstellung anfallenden Mutterlauge ungewöhnlich. Im allgemeinen werden diese Stoffe in einer Wasserdampfdestillation gelöst und verworfen, wodurch eine große Menge verunreinigtes Wasser anfällt. Diese Wasserdampfdestillation ist wegen des in der Mutterlauge enthaltenen Kohlenwasserstoffs nicht möglich.
Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch die Destillation der Brüden die vom Kohlenwasserstoff zur trennende Stoff menge beträchtlich reduziert, indem im Sumpf ein großer Teil des Methanols bereits abgetrennt wird. Dadurch wird die für die Extraktion notwendige Extraktionsmittelmenge beträchtlich verringert.
Es zeigte sich überraschenderweise, daß Wasser als Extraktionsmittel geeignet ist und auch das nur gering wasserlösliche Methylacetat mit ausgewaschen wird. Die erforderliche Wassermenge ist für eine Extraktion unerwartet gering, zumal außergewöhlnich große Anteile des zu extrahierenden Stoffgemisches (40-50% des Lösungsmittelgemisches) abgetrennt werden.
Das in der sich an die Extraktion anschließenden Destillation der kohlenwasserstoff reichen Phase entstehende Sumpfprodukt ist reiner Kohlenwasserstoff. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich 90-95% der eingesetzten Kohlenwasserstoff menge zu rückgewinnen und in der Polyvinylalkoholproduktion wieder einsetzen. Die im Kopf der Destillation anfallende Menge des binären Azeotrops ist als Lösungsmittelgemisch in der Lackindustrie einsetzbar. Da auch alle anfallenden kohlenwasserstofffreien Rest- und Zwischenprodukte der Verdampfung, Destillation und Extraktion nach bekannten Verfahren aufgearbeitet und wiederverwendet werden können, ist eine nahezu vollständige Nutzung der in der Mutterlauge enthaltenen Lösungsmittel möglich.
Anhand von Ausführungsbeispielen soll der Gegenstand der Erfindung näher erläutert werden. Alle Prozentangaben sind in Masseprozent angegeben.
Ausführungsbeispiel 1' *
1000g Mutterlauge der Zusammensetzung
Methanol 57,5%
Methylacetat 20,6%
Hexan 20,2%
Essigsäure 0,5%
Feststoffe 1,2%(Natriumacetat,Polyvinylalkohol)
werden gleichmäßig entsprechend der Verdampfungsleistung einem Laborrotationsdünnschichtverdampfer zugeführt und soweit eingedampft, daß der Rückstand noch fließfähig ist und in einem Kolben aufgefangen werden kann. Zusammensetzung von Brüden und Rückstand:
Brüden Rücksta
Menge 985 g 115g
Methanol 54,0 g 84,7
Methylacetat 23,2% 1,0%
Hexan 22,8%
Essigsäure - 3,9%
Feststoffe 10,4%
Die Destillation der Brüden erfolgte in einer Laborglockenbodenkolonne. Zulaufmenge: 400ml/h = 320g/h. Abgehende Stoffströme:
Kopfprodukt Sumpfprodukt
Menge in g/h 140 180
Zusammensetzung:
Methanol 16,8% 83,0%
Methylacetat 30,9% 17,0%
Hexan 52,3%
Da das Sumpfprodukt nach herkömmlichen Verfahren auftrennbar ist, wurde diese Auftrennung nicht weiter untersucht. Das Kopfprodukt wurde gesammelt, um es einem Labordrehscheibenextraktor zuzuführen. Als Extraktionsmittel wird Wasser eingesetzt, welches zunächst im Extraktor als kontinuierliche Phase vorgelegt wird und dann in einer Menge von 500g/h mittels Dosierpumpe von oben zudosiert wird.
Das in der Kolonne anfallende Kopfprodukt wird mittels Dosierpumpe von unten in den Extraktor gedruckt. Die zulaufende Menge betrug 1125g/h. Es werden eine kohlenwasserstoffreiche leichte Phase als Raffinat und die wäßrige schwere Phase als Extrakt abgenommen.
Raffinat Extrakt
Menge in g/h 850 775
Zusammensetzung:
Methanol - 24,4%
Methylacetat 30,6% 11,3%
Hexan 69,4% -
Wasser - 64,3%
In einer Laborglockenbodenkolonne wird aus der Raffinatphase das Hexan im Sumpf zurückgewonnen. Als Kopfprodukt fällt das binäre Azeotrop Methylacetat-Hexan an
Zulaufmenge zur Kolonne: 300g/h siedend flüssig
Kopfprodukt Sumpfprodukt
Mengeing/h 132 168
Zusammensetzung:
Methylacetat 69,0% 0,2%
Hexan 31,0% 99,8%
Die im Sumpf abnehmbare Hexanmenge beträgt ca. 95% der im Filtrat vorhandenen Menge und kann wieder für die Verseifung des Polyvinylacetats eingesetzt werden.
Ausführungsbeispiel 2
Die Zusammensetzung und die dem Verdampfer zugeführte Menge der Mutterlauge entsprechen dem Ausführungsbeispiel Auch bei der Destillation der Brüden wurden keine Veränderungen vorgenommen.
Die sich anschließende Extraktion wurde mit größerer Extraktionsmittelmenge gefahren.
— Dem Extraktor zugeführte Kopfproduktmenge: 1125g/h; Zusammensetzung wie Ausführungsbeispiel 1
— Zugeführte Wassermenge: 2000g/h
Dem Extraktor wurden folgende Stoffströme entnommen:
Raffinat Extrakt
Masse in g/h 654 2470
Zusammensetzung:
Methanol - 7,7%
Methylacetat 10% 11,4%
Hexan 90%
Wasser - 80,9%
Auch hier wtirde das anfallende Raffinat in der erwähnten Kolonne destilliert, wobei folgende Konzentrationen erreicht werden: : ^
Zulaufmenge: 400g/h
Kopfprodukt Sumpfprodukt
Massenstrom 59 g/h 341 g/h
Methylacetat 67,8% 0,2 %
Hexan 32,2 g 99,8%

Claims (1)

  1. Erfindungsanspruch:
    Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Herstellung von Polyvinylalkohol anfallenden kohlenwasserstoffhaltigen Mutterlauge, in der in geringem Maße Natriumacetat, Polyvinylalkohol und Essigsäure gelöst sind, dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtigen Bestandteile der Mütterlauge in einem Verdampfungsapparat durch Eindampfen von den genannten Feststoffen und der Essigsäure abgetrennt, die Brüden einer Destillationskolonne zugeführt, das den gesamten Kohlenwasserstoff sowie Methanol und Methylacetat enthaltende Kopfprodukt als ternäres Azeotrop durch Extraktion mit Wasser in einer Menge von 50 bis 200 Ma.-%, bezogen auf die gesamte Kopfproduktmenge, in eine Wasserphase, die Methanol und einen Teil des Methylacetats enthält sowie eine wasserfreie Phase, bestehend aus der Gesamtmenge des Kohlenwasserstoffs und dem geringeren Teil des Methylacetats aufgetrennt, die kohlenwasserstoffreiche Phase durch Destillation in reinen Kohlenwasserstoff als Sumpfprodukt und ein binäres Azeotrop, bestehend aus Methylacetat und Kohlenwasserstoffes Kopfprodukt zerlegt wird.
DD28008585A 1985-08-29 1985-08-29 Verfahren zur aufarbeitung der mutterlauge der polyvinylacetat-verseifung DD240552A1 (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100224593A1 (en) * 2006-03-21 2010-09-09 Wuxi Suntech Power Co., Ltd. Acid Corrosion Solution for Preparing Polysilicon Suede and the Applied Method of It

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100224593A1 (en) * 2006-03-21 2010-09-09 Wuxi Suntech Power Co., Ltd. Acid Corrosion Solution for Preparing Polysilicon Suede and the Applied Method of It
US8298438B2 (en) * 2006-03-21 2012-10-30 Wuxi Suntech Power Co., Ltd. Acid corrosion solution for preparing polysilicon suede and the applied method of it

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