DD242640A5 - Verfahren zur herstellung von p-aminophenolen durch elektrolyse - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenolen durch Elektrolyse und fuer die Anwendung als Arzneimittel. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens, mit dem auf einfache und wirtschaftliche Weise gute Ausbeuten erzielt werden. Erfindungsgemaess werden p-Aminophenole der Formel (I) hergestellt, in der R1 und R2 jedes fuer sich Wasserstoff, gegebenenfalls substistuiertes Alkyl, Halogen, COOH, SO3H oder NO2 sind, durch elektrolytische Reduktion von p-Phenylazophenolen der Formel (II), in der R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, in einem waessrigen basischen Medium bei einem p H-Wert, der wenigstens gleich dem pKa-Wert des p-Phenylazophenols ist, und bei einer Temperatur von wenigstens 50C, vorzugsweise 70 bis 100C.
Description
in der R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, in einem wäßrigen Medium, gekennzeichnet dadurch, daß man die Elektrolyse in einem basischen Medium bei einem pH-Wert, der wenigstens gleich dem pKa-Wert des p-Phenylazophenöls ist, und bei einer erhöhten Temperatur von wenigstens 50°C, vorzugsweise um die 70 bis 100°C durchführt.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die hergestellte Verbindung 5-Aminosalicylsäure ist.
3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die hergestellte Verbindung p-Aminophenol ist.
4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die hergestellte Verbindung 2-Chlor-4-aminophenol ist.
5. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß der pH über 12 beträgt.
6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Potential zwischen 0,1 und 0,7V negativer als das Halbwellenpotentiäl der zu reduzierenden Verbindung bei dem benutzten pH-Wert ist.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenolen durch Elektrolyse.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen werden angewandt als Arzneimittel, beispielsweise zur Behandlung von colitis ulcerosa und Crohn's Krankheit.
Arylazophenole der allgemeinen Formel
Ar-N = N-Ar'-OH
in der Ar und Ar'gegebenenfalls substituierte Phenlygruppen sind, lassen sich durch Zusammenkuppeln eines diazotierten aromatischen Amins (einer Aryldiazonium-Verbindung) mit einem Phenol in basischem Medium (H. E. Fierz-David, L. Blangley:
Grundlegende Operationen der Farbenchemie, 5. Ausgabe, Wien 1943) herstellen. Diese bekannte Kupplungsreaktion wird seit vielen Jahren bei der Herstellung von Farbstoffen benutzt. Die Reaktion ist wie folgt:
ArNH2+[NO+]-> ArI5J"= N +H2O (1)
ArN" = N + Ar'OH + 2 OH -+ Ar-N = N-Ar'O" = H2O (2)
In saurem Medium lassen sich Arylazophenole elektrolytisch zu Aminen und Aminophenolen reduzieren. Die Reduktion kann entweder direkt (siehe beispielsweise Chem. Abstr., 13,843 [1919] und Chem. Abstr., 15,839 [1921]) oder indirekt (siehe J. F. Norris, F. O. Cummings, Ind. Eng. Chem., 17,305 [1925] und die US-PS Nr. 1 542265) erfolgen. Eine solche Reaktion ist aber in der Praxis mit guter Ausbeute schwer durchführbar, weil das Arylazophenol in wäßriger Säure schwerlöslich ist, es sei denn, daß es eine HSO3-Gruppe oder eine NR2-G ruppe, in der die zwei R-Gruppen gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Alkyl bezeichnen, enthält. Man hat versucht, eine alkoholisch-salzsaure Flüssigkeit (E.Puxeddu, Gazz. Chim. Ita1.48 [II], 25 [1919]) zu benutzen, und es ist vorgeschlagen worden, organische Lösungsmittel zuzusetzen, wodurch man einigermaßen die Löslichkeit erhöhen kann, aber meist nicht ausreichend. Weiterhin stößt man auf Probleme betreffend Reinigung und Wiedergewinnung des Lösungsmittels.
Auch die US-PS Nr.3645864 beschreibt eine elektrolytische Reduktion in saurem Medium. In diesem Falle ist das Ausgangsmaterial Nitrobenzol, das bei 60 bis 1500C und bei einem Kathodenpotential von zwischen -0,25 und -0,35V im Verhältnis zu einer gesättigten Calomel-Elektrode zu p-Aminophenol und dessen Derivaten reduziert wird. Gemäß der DE-OS Nr. 2256003 arbeitet man in basischem Medium bei der elektrolytischen Herstellung von Aminophenolen, indem die Elektrolytlösung eine Alkalimetällhydroxidlösung ist. Als Ausgangsmaterialien werden aber Nitrosophenole verwendet, die vorher in einer inerten Atmosphäre synthetisiert werden müssen, und um angemessene Ergebnisse zu erreichen, ist es erforderlich, eine größere Anzahl Elektrolysezellen in Serienverbindung zu benutzen.
Aufgrund polarographischer Untersuchungen (siehe-T. M. Florence, Austr. J. Chem., 18,609 [1965]; T. M. Florence, J. Electroanal. Chem., 52,115 [1974]; H.A. Laitinen, T. J. Kneip, J. Am. Chem. Soc, 78,736 [1956] und Chem. Abstr. 48,4333 [1954]) hat man den folgenden Mechanismus für die reduktive Spaltung von p-Arylazophenolen (hier durch p-Phenylazophenol gezeigt) vorgeschlagen:
2e
2H
(3)
(4)
2e
(5)
Es ist ersichtlich, daß die vorstehend skizzierte Reaktion insgesamt 4 Elektronen (n = 4) involviert. Die langsame Stufe des Reaktionsverlaufes ist die Stufe (4), und die polarographischen Ergebnisse zeigen denn auch, daß die Reaktion (4) in basischer Flüssigkeit so langsam verläuft, daß sie unter solchen Umständen gar nicht beobachtet wird. Damit wird die abschließende Stufe (5) auch nicht beobachtet, und in der Praxis erhält man lediglich η = 2 bei Polarographie in ausreichend basischer Flüssigkeit—was mehrere Verbindungen betrifft bereits bei pH-Werten von 5,0 und mehr. Demgemäß ermittelte Puxeddu (Gazz. Chim. Ital. 50 [II], 149 [1920]) kein p-Aminophenol durch Reduktion von Hydroxyazobenzol in basischer Flüssigkeit. Gewisse heterocyclische Verbindungen, beispielsweise 4-Pyridylazophenol, lassen sich durch elektrolytische Reduktion in basischer Flüssigkeit (T. M. Florence, J. Elektroanal. Chem., 52,115 [1974]) spalten, indem der Mechanismus vermutlich der folgende (und nicht der in der Referenz auf Seite 124 gezeigte) ist:
PyN=NArO" PyNH-HN-Ar-CT
PyNH-NHArO" PyNH" + HN=Ar=O
worauf die Reaktion (5) oben folgt. Die Spaltung (7) erfolgt recht schnell, weil PyNH (im Vergleich zu C6H6NH ) eine wesentlich schwächere Base ist. Der Pyridinring ist nämlich stark elektronen-anziehend, weshalb die negative Ladung am Aminnitrogen weniger konzentriert ist. Andere stark elektronen-anziehende Gruppen werden in derselben Weise wirken.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von p-Aminophenolen durch Elektrolyse, mit dem auf einfache und wirtschaftliche Weise gute Ausbeuten an dem gewünschten Produkt erhalten werden können.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geeignete technologische Bedingungen für die elektrolytische Herstellung von p-Aminophenolen aufzufinden.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenolen durch elektrolytische Reduktion von p-Phenylazophenolen in einem wäßrigen Medium zur Verfügung gestellt, bei dem die elektrolytische Reduktion in einem basischen Medium bei einem pH-Wert, der wenigstens gleich dem pKa-Wertdes p-Phenylazophenolsist, und bei einer erhöhten Temperatur, die wenigstens 50°C und vorzugsweise um die 70 bis 1000C beträgt, durchgeführt wird. Durch dieses Verfahren kann beispielsweise in bequemer Weise die Verbindung 5-Aminosalicylsäurehergestellt werden, die ein wertvoller wirksamer Bestandteil gewisser Arzneimittel, vgl. die PCT-Anmeldung Nr.81/02671, zur Behandlung von colitis ulcerosa und Crohn's Krankheit ist.
Insbesondere wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenolen der allgemeinen Formel
OH (I)
. R2
zur Verfügung gestellt, in der Ri und R2 jedes für sich Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Halogen, COOH, SO3H oder NO2 sind, durch elektrolytische Reduktion von p-Phenylazophenolen der Formel
Ri
OH
R2
in der R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, in einem wäßrigen Medium, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Elektrolyse in einem basischen Medium bei einem pH-Wert, der wenigstens gleich dem pKa-Wert des p-Phenylazophenols ist, und bei einer erhöhten Temperatur von wenigstens 5O0C, vorzugsweise um die 70 bis 1000C, durchgeführt wird.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können beispielsweise die folgenden Verbindungen mit wertvollen pharrqakologischen Eigenschaften hergestellt werden:
5-Aminosalicylsäure, p-Aminophenol, 2-Chlbr-4-aminophenol.
Es hat sich nunmehr überraschenderweise gezeigt, daß es möglich ist, p-Arylazophenole bei verhältnismäßig hohen pH-Werten (pH — > pKa-Wert des p-Arylazophenols) und passend hohen Temperaturen (vorzugsweise von der Größenordnung 50 bis 1000C) elektrolytisch zu reduzieren, wodurch man ein Amin und ein p-Aminophenol erreicht. Der Vorteil dessen, pH-Werte anzuwenden, die höher als oder gleich dem pKa-Werten sind, ist insbesondere der, daß die p-Arylazophenole unter diesen Umständen in wäßrigen Medien löslich sind.
Man hat früher p-Arylazophenole auf chemischem Wege in basischen Medien reduziert, beispielsweise mit Na2S oder Na2S2O4, siehe die US-PS Nr. 1882758. Die Verwendung chemischer Reduktionsmittel führt aber im allgemeinen zu Umweltproblemen, indem sich bei Verwendung von Na2S2O4 beispielsweise 4 Mol SO2 pro Mol Produkt bilden, und es können auch Schwierigkeiten mit der Reinigung verbunden sein. Bei der elektrolytischen Reduktion besteht „das Reagens" aber aus Elektronen, die keine Probleme der oben erwähnten Art veranlassen. Das ist im übrigen mit den ökonomischen Aspekten zusammenzuhalten, die darin liegen, daß die Elektrizitätspreise in den letzten Jahren weniger gestiegen sind als die Preise für Chemikalien. Das erwähnte Verfahren läßt sich im Prinzip zur Reduktion aller Arylazophenole anwenden, und zwar mit der einen Beschränkung, daß die Phenolgruppe im Verhältnis zur Azogruppe para-gestellt ist. Die zwei Substituenten R1 und R2 sind jeder für sich unter Wasserstoff, gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen, Halogenen, COOH, SO3H oder NO2 gewählt worden, indem die Art der Substituenten nicht kritisch ist, wenn die Substituenten nur nicht unter den gegebenen Reaktionsbedingungen reduziert werden.
Die Elektrolyse wird ih einem wäßrigen basischen Medium durchgeführt, dessen pH-Wert von pKa für das als Ausgangsmaterial verwendete p-Arylazophenol bestimmt wird. In der Praxis wird pH 8 bis 10 oder mehr betragen, und zwar in Abhängigkeit des Ausgangsmaterials. Es ist zu vermuten, daß die Reduktionsgeschwindigkeit mit steigendem pH steigt, weshalb man oft pH > 12 benutzen wird. Es wird eine Temperatur benutzt, die ausreichend hoch ist, um eine angemessene Reaktionsgeschwindigkeit zu gewährleisten. Meist wird diese Temperatur zwischen 70 und 1000C betragen, bei welcher Temperatur die Reduktion mit einer recht hohen Geschwindigkeit verläuft. Temperaturen von mehr als 1000C lassen sich auch anwenden; das ist aber von einem energiemäßigen Gesichtspunkt aus kein Vorteil.
Es lassen sich auch niedrigere Temperaturen anwenden, näher bestimmt auf 500C hinab; in solchen Fällen ist es aber erforderlich, niedrigere Stromdichten zu benutzen, und wenn die Reaktion auch beispielsweise bei Zimmertemperatur verläuft, ist die Reaktionsgeschwindigkeit so niedrig, daß es in der Praxis nicht anziehend ist, bei dieser Temperatur zu arbeiten. Es wird bei einem Potential, das bis auf 0,7 V, vorzugsweise etwa 0,5 V negativer als das Reduktionspotential (Halbwellen-Potential) bei dem gegebenen pH-Wert ist, gearbeitet. Ein negativeres Potential schadet doch nicht, es sei denn, daß andere Gruppen oder Stoffe damit reduziert werden. Das Potential ist in keinem wesentlichen Grad temperaturempfindlich. Die benutzte Stromstärke ist die Stromdichte (A/dm2) multipliziert mit dem Elektrodenareal. Die benutzte Stromdichte hängt von der Zuführung reduzierbaren Materials ab, was eine Funktion von Konzentration und Transportverhältnissen (laminarer oder turbulenter Strömung) im Reaktor ist.
Bevorzugte, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Verbindungen sind p-Aminophenol und 5-Aminosalicylsäure.
Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele näher erläutert:
18,6 kg (200 Mol) Anilin werden in einer Mischung von 40 Liter konzentrierter Salzsäure und 45 Liter Wasser unter Umrühren in einem Behälter (A) gelöst. Es wird auf O0C abgekühlt, und unter gutem Umrühren wird aus einem anderen Behälter (B) eine Lösung von 14kg Natriumnitrit in 40 Liter Wasser langsam zugesetzt, so daß die Temperatur 2°C nicht übersteigt. Nach beendigter Zugabe wird noch 15 Minuten umgerührt, wonach unterständigem Umrühren etwa 4kg wasserfreies Natriumcarbonat in kleineren Portionen zugesetzt werden. Dann beträgt der pH zwischen 1 und 2.
In einem dritten Behälter (C) werden 28kg (202 Mol) Salicylsäure in 33 Liter einer konzentrierten Natriumhydroxidlösung (500g NaOH in 1 Liter Lösung) und 67 Liter Wasser, denen 2 kg wasserfreies Natriumcarbonat zugesetzt worden sind, gelöst. Nach Abkühlung auf 0°C wird der Inhalt des Behälters (A) langsam und unter Umrühren in einen Behälter (C) hinübergepumpt, so daß die Temperatur unter 5°C gehalten wird. Die Azoverbindung wird nach und nach ausgefällt und endet damit, eine dicke breiartige Masse zu werden. Der letzte Teil der Kupplung verläuft langsam, und es ist notwendig, 5 bis 6 Stunden nach beendigter Zugabe der Diazolösung aus dem Behälter (A) zu rühren.
Dem Inhalt des Behälter (C) weren 20 Liter einer konzentrierten Natriumhydroxidlösung (500g NaOH in 1 Liter Lösung) zugesetzt, und es wird erhitzt, bis alles in Lösung gegangen ist und pH über 12 beträgt. Dann wird der Inhalt in einen anderen Behälter (D) hinübergepumpt, und es wird auf 8O0C erhitzt. Der Inhalt wird durch die Elektrolysezelle gepumpt, die eine „Filterpressezelle" (SU Electro Syn CeIIe) mit Bleikathode und Nickelanode sein kann, und es wird bei einem Kathodenpotential von nicht unter -1,4V (gegenüber einer Standard-Calomel-Elektrode gemessen) reduziert. Die Stromdichte beträgt 10 bis20 A/dm2. Nach 20000Ah wird die Stromdichte auf 2 bis 3A/dm2 herabgesetzt, und nach weiteren zwei Stunden wird die Elektrolyse eingestellt. Die Lösung wird durch Zugabe von 5kg Natriumhydrosulfit entfärbt und in einen mit Nitrogen durchblasenen Behälter (F) hinübergepumpt.
In einem Behälter (E) werden 40 kg NaOH in 250 Liter Wasser gelöst, und die Lösung wird als Anodenflüssigkeit benutzt, für die Haltbarkeit der Anoden ist es wichtig, daß die Lösung immer stark basisch ist.
Dem Inhalt des Behälters (F) wird Wasserdampf (gegebenenfalls überhitzter Dampf) zugeleitet, und das gebildete Anilin wird mit Wasserdampf abdestilliert. Dann wird konzentrierte Salzsäure zu pH 4,1 zugesetzt, und unter Umrühren wird auf 0 bis 5°C abgekühlt. Nach ein paar Stunden ist die Kristallisation abgeschlossen, und die gebildete 5-Aminosalicylsäure wird durch Zentrifugieren oder in einer Filterpresse isoliert. Ausbeute: etwa 28kg eines ein wenig gefärbten Stoffes, der durch Umkristallisation von Wasser gereinigt wird, und zwar mit einer anschließenden Entfärbung mit aktivem Carbon.
Beispiel 2 Sis 7 .
In diesen Beispielen wird die elektrolytische Herstellung von 5-Aminosalicylsäure unter verschiedenen Bedingungen untersucht.
Für jede Elektrolyse verwendet man 0,4 Mol 5-Phenylazosalicylsäure, die in der folgenden Weise hergestellt wird:
74,5g redestilliertes Anilin werden unter Umrühren in einer Mischung von 160 ml konzentrierter Salzsäure und 180 ml demineralisiertem Wasser gelöst, und es wird in einem Eissalzbad auf O0C gekühlt. 56g NaNO2, die in 160ml demineralisiertem Wasser gelöst und auf 00C abgekühlt sind, werden langsam und unter Umrühren der Anilinhydrochloridlösung zugesetzt, so daß die Temperatur 2°C nicht übersteigt. Nach beendigter Zugabe beträgt pH 1,0 bis 1,5.
112g Salicylsäure werden unter Umrühren in einer Mischung von 132ml konzentriertem NaOH (500g in 1 Liter Lösung) und 268ml H2O gelöst.
Nach Abkühlung auf 0°C wird die Diazoverbindung langsam und unter Umrühren zugesetzt, so daß die Temperatur 5°C nicht übersteigt. Das dadurch gebildete Kupplungsprodukt ist eine dickflüssige Masse, die die Nacht über umgerührt wird.
Die gebildete Azoverbindung (0,8 Mol) wird einer Mischung von konzentriertem NaOH und Wasser zugesetzt, um das Kupplungsprodukt vor der Elektrolyse gelöst zu bekommen. Dadurch steigt pH auf über 12. Die hergestellte Menge Azoverbindung reicht für zwei Elektrolysen aus.
Die Hälfte der Lösung (entsprechend 0,4 Mol 5-Phenylazosalicylsäure) wird in den Kathodenraum der Elektrolysezelle gegossen.
In den Anodenraum wird eine NaOH-Lösung gegossen. Der Inhalt wird durch die Elektrolysezelle gepumpt, und die Reduktion wird eingeleitet. Wenn die Elektrolyse zu Ende ist, wird das Reduktionsprodukt vom Kathodenraum in einen Kolben abgefüllt. Es wird abgekühlt und HCI zu pH 4,0 zugesetzt. Nach Filtrierung wird die Remanenz (5-Aminosalicylsäure) in H2O und Azeton gewaschen.
Die Elektrolyse wird in einer herkömmlichen Elektrolysezelle durchgeführt, wo der Anodenraum und der Kathodenraum durch eine semipermeable Membran voneinander getrennt sind. Die Kathode ist aus Blei, und die Anode ist aus Nickel. Als Bezugselektrode für die Kathode wird eine Ag/AgCI-Elektrode benutzt.
Die Bezugsspannung soll höher als 0,8 V sein, was das Eigenpotential der Ag/AgCI-Elektrode ist. Eine Bezugsspannung unter diesem Wert bedeutet, daß keine Reduktion erfolgt. Die Bezugsspannung sollte so nahe an 1,5V wie möglich sein und dort konstant gehalten werden, damit die Reduktion zufriedenstellend verläuft.
Die benutzten Elektrolysebedingungen gehen aus der nachstehenden Tabelle hervor. Die bei jeder Elektrolyse erreichte Ausbeute roher 5-Aminosalicylsäure geht auch aus der Tabelle hervor.
Beisp
Nr.
Zugabe zu 0,8MoI Kupplungsverbindung
Elektro- Anoden- Mem- Spannung Bezugs- Stromlysetem- flüssig- bran Anode- spannung stärke
peratur keit Kathode Kathode
Totaler Elektrolyse strom
a) „mc 347 o" von Sybron Chemical
b) „Nafion®324"
c) „Nafion®423"
d) eine „Nation ®"-Membran
Ausbeute Rohprodukt (% von Theorie)
| 2 | 2molNa0Hin 20OmIH2O | 600C | 8 mol NaOH in 21 H2O | a | konstant 6 V | ca. 1,2 V | 3-4 A | 48Ah | 86 |
| 3 | 2 mol NaOH in 20OmIH2O. | 7O0C | 8 mol NaOH in 21 H2O | a | konstant 6V | 1,2-1,3 V | 5A | 59Ah | 85 |
| 4 " | 2 mol in NaOH in 20OmIH2O | 700C | 8 mol NaOH in2l H2O | b | konstant 6V | 1,3-1,45 V | 8,7 A | 52Ah | 79 |
| 5 | 1 mol NaOH in 20OmIH2O | 700C | 8 mol NaOH in 21 H2O | b | konstant 6V | 1,25-1,4V | 8A | 47Ah | 75 |
| 6 | 2 mol NaOH in 20OmIH2O | 700C | 8 mol NaOH in 21 H2O | C | konstant 6V | 1,4-1,6 V | 7,8 A | 47Ah | 75 |
| 7 | 1,5 mol NaOH in 20OmIH2O | 800C | 8 mol NaOH in 11 H2O | d | konstant 6V | 1,3-1,5 V | 7,OA | 60Ah | 72 |
Im Beispiel 2 hat die Bezugsspannung wegen der verhältnismäßig niedrigen Temperatur vpn 6O0C nur gerade 1,2 V erreicht (jedoch nicht die ganze Zeit hindurch). Das hat eine weniger gut verlaufende Reduktion zur Folge, und die Reduktion sollte daher bei einer Temperatur von wenigstens 7O0C erfolgen. Die hohe Produktionsausbeute im Beispiel 2 ist wahrscheinlich der verhältnismäßig großen Unsicherheit zuzuschreiben, mit der der Versuch behaftet ist, weil mit sehr kleinen Stoffmengen gearbeitet wird.
In einer H-ZeIIe (siehe H. Lund; „Practical Problems in Electrolysis" in „Organic Electrochemistry", 2nd Ed., redigiert von M.M.BaizerundH.Lund, Marcel Dekker, New York 1983, Seite 168) bestehend aus zwei 250 ml konischen Kolben, die durch eine semipermeable Membran („Nafion"®) miteinander verbunden und mit einer Quecksilberkathode und einer Carbonanode versehen sind, wird der Kathodenraum mit einer Lösung von 10g p-Hydroxyazobenzol in 150ml 0,2 M Natriumhydroxid, wobei pH über 12 beträgt, und der Anoden raum mit 0,5 M Natriumhydroxid gefüllt. Der Kathoden raum ist mit einem Thermometer und einem Rückkühler versehen. Es wird mit Nitrogen entlüftet und während der ganzen Reduktion eine Nitrogenatmosphäre im Kathodenraum aufrechterhalten, die Temperatur wird auf 800C erhöht, und es wird bei —1,2 V, gegenüber einer Standard-Calomel-Elektrode gemessen, unter Umrühren mit Magnetumrührer elektrolysiert. Die beginnende Stromdichte beträgt etwa 10A/dm2. Diese sinkt nach und nach, und die Lösung ändert sich, indem sie statt undurchsichtig zu sein lediglich schwach gefärbt (hellbraun) wird. Der Rückkühler wird durch eine Destillationsvorrichtung ersetzt, und der größte Teil des gebildeten Anilins wird abdestilliert, indem die Temperatur auf etwa 1000C erhöht wird. Der Strom von Nitrogen und Wasserdampf treibt das Anilin über.
Die Kathodenflüssigkeit wird abgekühlt und auf pH etwa 6,5 neutralisiert. Nach Verweilen bei O0C werden 4,6g (84%) p-Aminophenol als leicht hellbraune Kristalle abgefiltert.
In derselben Weise wie im Beispiel 8 werden 10g4-Phenyl-azo-2-chlorphenol reduziert. Es wird eine Ausbeute von 5,4g (86%) 2-Chlor-4-aminophenol mit einem Schmelzpunkt von 153°C erreicht.
Claims (1)
- - 1 - Z4Z b4UErfindungsanspruch:1. Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenolen der allgemeinen FormelR1 .-OH (I)in der Ri und R2 jedes für sich Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Halogen, COOH, SO2H oder NO2 sind, durch elektrolytische Reduktion von p-Phenylazophenolen der Formel
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