DE102005040468A1 - Mediatorsysteme zur elektrochemischen Reduktion organischer Verbindungen in wässriger Lösung - Google Patents

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Abstract

Mediatorsysteme, enthaltend di- und/oder polyhydroxylierte chinoide Verbindungen aus der Gruppe der Anthrachinone, Naphthochinone bzw. Anthracen-9,10-diolate der Ammonium-, Alkali-, Erdalkalimetalle oder deren Etherderivate zur elektrochemischen Reduktion von organischen Funktionalitäten aus der Gruppe der Nitro-, Nitroso-, Azo-, Hydrazo-, Nitramin-, Nitrosamin, Isothiocyanat, Di- bzw. Polysulfid-, Nitril-, Carbonyl- Thiocarbonyl- und Imin-Substituenten, sowie Verfahren zur elektrochemischen Reduktion der obengenannten organischen Funktionalitäten.

Description

  • Die vorliegende Erfindung beschreibt Mediatorsysteme, die zum einen zur Reduktion organischer funktioneller Gruppen geeignet sind und zum anderen leicht aus der Reaktionsmischung entfernt werden können.
  • Die Reduktion organischer Verbindungen mittels chemischer Reduktionsmittel wie z.B. Natriumsulfid stellt eine der Schlüsseloperationen in der Synthesechemie dar. Ein Nachteil dieser Methoden ist jedoch häufig das Auftreten von Abfallsalzen bzw. Abfallverbindungen. Eine Alternative ist die kathodische Reduktion der organischen Verbindungen. Die Elektrolyse organischer Verbindungen in wässrigen und umweltverträglichen Medien stellt oftmals ein signifikantes Problem dar, da aufgrund der geringen Löslichkeit der Verbindungen in diesen Medien schlechte Raum-Zeit-Ausbeuten erhalten werden. Dieses Problem kann beispielsweise durch indirekte Elektrolysen, die einen Mediator benutzen, gelöst werden: die Schrift Russian Chemical Reviews 71 (2) (2002), S. 111–139 beschreibt den Einsatz von Übergangsmetallverbindungen als Mediatoren in der indirekten Elektrolyse organischer Verbindungen. Ein Nachteil dieser Systeme ist die Benutzung ökologisch problematischer Schwermetalle. Die Schrift Organic Electrochemistry 4th Edition (2001) Marcel Dekker Inc. S. 1163 –1226 gibt eine ausführliche Übersicht über die Verwendung organischer Moleküle als Mediatoren. Neben polyaromatischen Verbindungen wie Anthracenen, Pyrenen, Biphenylenen, Acenaphthylenen und Heteroaromaten wie Bipyridin sind auch chinoide Strukturen eingesetzt worden. Ein Nachteil dieser Verbindungen ist jedoch trotz des sehr negativen Redoxpotentials ihre geringe Löslichkeit in alkalischen und wässrigen Medien. Bei einer Vielzahl von organischen Verbindungen ist jedoch eine Elektroreduktion in alkalisch wässrigen bzw. neutral wässrigen Medien eindeutig von Vorteil, da die Reaktionsprodukte leichter abtrennbar oder in diesen Medien überhaupt erst stabil und weiterverwertbar sind. Beispielsweise erfolgt die elektrochemische Reduktion von Nitro-, und Nitrosogruppen zu Amino-Funktionalitäten in der Regel in verdünnten schwefelsauren Lösungen was auf Grund des Korrosionsverhaltens eine Einschränkung hinsichtlich der Kathodenmaterialien (z.B. Platin statt Edelstahlelektroden) bedeutet. Eine Reduktion von Nitrogruppen in alkalischen wässrigen Medien zu Aminoverbindungen ist bis heute nicht beschrieben worden.
    •
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung geeigneter Mediatorsysteme, die die oben genannten Nachteile überwinden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft somit Mediatorsysteme enthaltend di- und/oder polyhydroxylierte chinoide Verbindungen aus der Gruppe der Anthrachinone, Naphthochinone bzw. Anthracen-9,10-diolate der Ammonium-, Alkali-, Erdalkalimetalle oder deren Etherderivate zur elektrochemischen Reduktion von organischen Funktionalitäten aus der Gruppe der Nitro-, Nitroso-, Azo-, Hydrazo-, Nitramin-, Nitrosamin, Isothiocyanat, Di- bzw. Polysulfid-, Nitril-, Carbonyl- Thiocarbonyl- und Imin-Reste.
  • Die erfindungsgemäßen Mediatorsysteme zeichnen sich darüber hinaus für den Fall dass die Mediatorsysteme 2 bis 4 Hydroxygruppen tragen, durch die Anwesenheit von weiteren wasserlöslich-machende Substituenten wie Sulfonsäure-, Sulfinsäure-, Carboxyl- bzw. polyethoxylierte Ethergruppen aus und können somit besonders im wässrigen Milieu über einen weiten pH-Bereich eingesetzt werden.
  • Geeignete Mediatorsysteme aus der Gruppe der Anthrachinone sind 5,8-Dihydroxy-anthrachinon-2-sulfonsäure, 5,8-Dihydroxy-anthrachinon-1-sulfonsäure, 3,4-Dihydroxy-anthrachinon-2-sulfonsäure, 3,4-Dihydroxy-anthrachinon-1-sulfonsäure, 1,4-Dihydroxy-anthrachinon-2-sulfonsäure, 5,8-Dihydroxy-anthrachinon-2-carbonsäure, 5,8-Dihydroxy-anthrachinon-1-carbonsäure, 3,4-Dihydroxy-anthrachinon-2-carbonsäure, 3,4-Dihydroxy-anthrachinon-1-carbonsäure, 1,4-Dihydroxy-anthrachinon-2-carbonsäure, 1,2,3-Trihydroxy-anthrachinon, 1,2,5-Trihydroxy-anthrachinon, 1,2,8-Trihydroxy-anthrachinon, 1,2,6-Trihydroxy-anthrachinon, 1,2,7-Trihydroxy-anthrachinon, 1,4,5-Trihydroxy-anthrachinon, 1,4,6-Trihydroxy-anthrachinon, 2,3,4-Trihydroxy-anthrachinon-1-sulfonsäure, 3,4,8-Trihydroxy-anthrachinon-2-sulfonsäure, 3,4,8-Trihydroxy-anthrachinon-1-sulfonsäure, 3,4,5-Trihydroxy-anthrachinon-2-sulfonsäure, 3,4,5-Trihydroxy-anthrachinon-1-sulfonsäure, 3,4,6-Trihydroxy-anthrachinon-2-sulfonsäure, 3,4,6-Trihydroxy-anthrachinon-1-sulfonsäure, 3,4,7-Trihydroxy-anthrachinon-2-sulfonsäure, 3,4,7-Trihydroxy-anthrachinon-1-sulfonsäure, 2,3,4-Trihydroxy-anthrachinon-1-carbonsäure, 3,4,8-Trihydroxy-anthrachinon-2-carbonsäure, 3,4,8-Trihydroxy-anthrachinon-1-carbonsäure, 3,4,5-Trihydroxy-anthrachinon-2-carbonsäure, 3,4,5-Trihydroxy-anthrachinon-1-carbonsäure, 3,4,6-Trihydroxy-anthrachinon-2-carbonsäure, 3,4,6-Trihydroxy-anthrachinon-1-carbonsäure, 3,4,6-Trihydroxy-anthrachinon-1-carbonsäure, 3,4,7-Trihydroxy-anthrachinon-2-carbonsäure, 3,4,7-Trihydroxy-anthrachinon-1-carbonsäure, 1,4,8-Trihydroxy-anthrachinon-2-sulfonsäure, 1,4,8-Trihydroxy-anthrachinon-2-carbonsäure, 4,5,8-Trihydroxy-anthrachinon-1-sulfonsäure, 4,5,8-Trihydroxy-anthrachinon-2-sulfonsäure, 4,5,8-Trihydroxy-anthrachinon-1-carbonsäure, 4,5,8-Trihydroxy-anthrachinon-2-carbonsäure, 4,5,8-Trihydroxy-anthrachinon-3-sulfonsäure, 4,5,8-Trihydroxy-anthrachinon-3-carbonsäure, 1,4,6-Trihydroxy-anthrachinon-2-sulfonsäure, 1,4,6-Trihydroxy-anthrachinon-2-carbonsäure, 1,4,7-Trihydroxy-anthrachinon-2-sulfonsäure, 1,4,7-Trihydroxy-anthrachinon-2-carbonsäure, 1,2,5,6-Tetrahydroxy-anthrachinon, 1,2,7,8-Tetrahydroxyanthrachinon, 1,2,3,6,7,8-Hexahydroxyanthrachinon, 1,2,3,5,6,7-Hexahydroxy-anthrachinon, 1,2,5,6-Tetrahydroxy-anthrachinon-3-sulfonsäure, 1,2,7,8-Tetrahydroxy-anthrachinon-3-sulfonsäure, 1,2,5,6-Tetrahydroxy-anthrachinon-3,7-disulfonsäure und 1,2,7,8-Tetrahydroxy-anthrachinon-3,6-disulfonsäure bzw. die entsprechenden Sulfinsäure- und Carboxylderivate,
    sowie deren Ammonium-, Alkali- und Erdalkalisalze. Bei den oben genannten Anthrachinon-Systemen können die Hydroxylgruppen auch durch Alkoxygruppen ersetzt werden, wobei als Alkyl-Rest sowohl kurzkettige (z.B. Methyl-) als auch langkettige (z.B. Alkylketten mit mehr als 15 C-Atomen) und auch polyethoxylierte Alkylreste Verwendung finden.
  • Geeignete Mediatorsysteme aus der Gruppe der Naphthochinone sind 5,8-Dihydroxy-1,4-naphthochinon, 5,6-Dihydroxy-1,4-naphthochinon, 1,4-Dihydroxy-5,8-naphthochinon-2-sulfonsäure, 1,4-Dihydroxy-5,8-naphthochinon-2-carbonsäure, 1,2-Dihydroxy-5,8-naphthochinon-3-sulfonsäure, 1,2-Dihydroxy-5,8-naphthochinon-3-carbonsäure, 1,2-Dihydroxy-5,8-naphthochinon-4-sulfonsäure, 1,2-Dihydroxy-5,8-naphthochinon-4-carbonsäure, 5,6,8-Trihydroxy-1,4-naphtochinon, 5,6,7-Trihydroxy-1,4-naphthochinon sowie deren Ammonium-, Alkali- und Erdalkalisalze. Bei oben genannten Naphthochinon-Systemen können die Hydroxylgruppen auch durch Alkoxygruppen ersetzt sein, wobei als Alkyl-Rest sowohl kurzkettige (z.B. Methyl-) als auch langkettige (z.B. Alkylketten mit mehr als 15 C-Atomen) als auch polyethoxylierte Alkylreste Verwendung finden.
  • Die erfindungsgemäßen Mediatorsysteme zeichnen aufgrund ihrer Löslichkeiten durch ihre leichte Abtrennbarkeit aus. Diese leichte Abtrennbarkeit ist erwünscht, da die Produktisolierung schneller und kostengünstiger erfolgen kann.
  • So kann je nach Reaktionsprodukt durch Wahl eines geeigneten Mediators die Aufarbeitung und Mediatorabtrennung entweder im Falle eines wasserlöslichen Produktes der Mediator nach beendeter Elektrolyse nach entsprechenden weiteren Arbeitsschritten durch Extraktion mit einem geeigneten Lösemittel (z.B. n-Butanol im Falle von 1,2-Dihydroxy-anthrachinon, 1,4-Dihydroxy-anthrachinon, 1,2-Dimethoxy-anthrachinon und 1,4-Dimethoxy-anthrachinon) oder bei einem wasserunlöslichen Produkt durch Abtrennung der wässrigen Phase einfach und unproblematisch erfolgen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von organischen Funktionalitäten aus der Gruppe der Nitro-, Nitroso-, Azo-, Hydrazo-, Nitramin-, Nitrosamin, Isothiocyanat, Di- bzw. Polysulfid-, Nitril-, Carbonyl- Thiocarbonyl- und Imin-Reste dadurch gekennzeichnet, dass Mediatorsysteme enthaltend di- und/oder trihydroxylierte chinoide Verbindungen aus der Gruppe der Anthrachinone, Naphthochinone bzw. Anthracen-9,10-diolate der Ammonium-, Alkali-, Erdalkalimetalle oder deren Etherderivate zum Einsatz kommen.
  • Hydroxylierte Anthrachinone, bei denen sich die Hydroxyl-Gruppen in 1,2- und 4-Stellung befinden, zeigen neben einer elektrochemische Aktivität als Mediator eine Eliminierung der in 1-Stellung befindlichen Hydroxygruppe.
  • Figure 00040001
  • Dieser Eliminierungsprozess ist in der Literatur als Purpurin-Eliminierung bekannt, wobei in der Literatur die Verwendung chemischer Reduktionsmittel beschrieben ist. Die elektrochemische Purpurin-Eliminierung ist neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
  • Das elektrochemische Verfahren der Purpurin-Eliminierung zeichnet sich im Vergleich zu den chemischen Verfahren vor allem durch geringere Salzfrachten aus. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verdünnter Natronlauge, in Essigsäure bzw. in ammoniakalischer Lösung durchgeführt werden.
  • Eine systematische Untersuchung der Redoxeigenschaften der erfindungsgemäßen Mediatoren kann durch Messung mit Hilfe von quasisationären elektrochemischen Methoden, insbesondere der cyclischen Voltammetrie, erfolgen. Hierbei kann das Peakpotential, als Maß für das bei elektrochemischen Versuchen in alkalischer Lösung erreichbare Redoxpotential verwendet werden.
  • Tabelle 1 zeigt einige typische kathodische Peakpotentiale einiger erfindungsgemäßer Mediatoren: Tabelle 1: kathodische Peakpotentiale einiger erfindungsgemäßer Mediatoren
    Figure 00040002
    Figure 00050001
  • Wie aus Tabelle 1 in überraschender Weise ersichtlich ist, resultiert aus dem zusätzlichen elektronenziehende Substituenten in Form der Sulfonsäure-Gruppe nicht per se eine Reduzierung des negativen kathodischen Peakpotentials. Gerade im Falle der 1,2-dihydroxylierten Verbindungen stellt es sich als günstig heraus, wenn sich die Sulfonsäure-Funktionalität im gleichen Ring befindet, während es im Falle der 1,4-dihydroxylierten Verbindungen umgekehrt ist. Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäßen Mediatorsysteme in Abhängigkeit der Position der Substituenten unterschiedliche Stromausbeuten. Die Stromausbeuten werden in geläufiger Weise durch Redoxtitration mit einer 0,1 molaren Kaliumhexacyanoferrat(III)-Lösung bei 50°C bestimmt.
  • Tabelle 2 zeigt die Stromausbeuten der oben genannten erfindungsgemäßen Mediatorsysteme am Beispiel der Reduktion von 1,1'-[2,2']-Biindolydiden-3,3'-dion in Abhängigkeit von den eingesetzten Stromdichten. Dabei wurde ein Laugengehalt von 0,2 mol/L, eine Mediatorkonzentration von 11 mol-% bei einer Temperatur von 60°C eingesetzt. Tabelle 2: Elektrochemische Reduktion einer Carbonylfunktion am Beispiel von 1,1'-[2,2']-Biindolyliden-3,3'-dion
    Figure 00050002
  • Neben Carbonyl-Funktionalitäten können auch andere funktionelle Gruppen mit guten chemischen und Stromausbeuten reduziert werden: So gelingt problemlos die Reduktion von 1,5-Dinitro-anthrachinon zu 1,5-Diamino-anthrachinon
    Figure 00060001
    und die Reduktion von N,N-Dimethyl-4-nitroso-anilin zu 4-N,N-Dimethylamino-anilin.
  • Figure 00060002
  • Ferner können in Gegenwart der erfindungsgemäßen Mediatoren laugenstabile Carbonyl- und Heterocarbonylverbindungen, wie z.B. Thiocarbonyl- und Imine elektrochemisch reduziert werden. Bespielsweise wird bei Verwendung von 9,10-Anthrachinon-1,4-dicarbonsäure als Mediator das Anthrachinon-Systems zum Anthron- bzw. Anthracen-Derivat reduziert. Diazoniumsalze können kathodisch reduziert werden.
  • In gleicher Weise ist in Gegenwart de erfindungsgemäßen Mediatorsysteme eine Vielzahl von organischen Verbindungen reduzierbar: So sind insbesondere Verbindungen mit folgenden Funktionalitäten wie z.B. Nitro-, Nitroso, Azo-, Hydrazo-, Nitramine-, Nitrosamine, Isothiocyanat- Di- bzw. Polysulfiden, Nitril- und Sulfoxid-Gruppen über eine elektrochemische Reduktion unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mediatorsysteme gut zugänglich.
  • Ein besonderer Vorteil dieser Methode liegt in der Selektivität des Prozesses, da sp2-hybridisierte Kohlenstoff-Halogen-Bindungen nicht reduziert werden.
  • Auf Grund der negativen Redoxpotentiale können die erfindungsgemäßen Mediatoren auch zur Reduktion von natürlichen und synthetischen Farbstoffen, wie sie z.B. in „Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie" 4. Aufl. (1976), Bd. 11, S. 99–144 ausführlich beschrieben sind, eingesetzt werden, wobei insbesondere Chinon-Farbstoffe, wie z.B. Dianthronyl und Alkannin, Krapp-Farbstoffe, indigoide Farbstoffe, wie z.B. Indigo, bromierte Indigo-Derivate und Indigotin, Pyron-Farbstoffe, wie z.B. Flavon, Isoflavon und Flavanon und Schwefelfarbstoffe zu nennen sind. Im Gegensatz zu den Anthrachinondisulfonsäuren ermöglichen die sulfonierten hydroxylierten und alkoxylierten Anthrachinon- und Anthrarcen-9,10-diol-Derivaten in Abhängigkeit des vorliegenden Reduktionspotentials auch die Reduktion von Küpenfarbstoffen. Bei diesen Küpenfarbstoffen sind vor allem das C.I. Vat Green 1, das C.I. Vat Green 3, das C.I. Vat Green 5, das C.I. Vat Brown 50, das C.I. Vat Yellow 20, das C.I. Vat Yellow 1, das C.I. Vat Yellow 46, das C.I. Vat Yellow 48, das C.I. Vat Yellow 49, das C.I. Vat Orange 1, das C.I. Vat Red 1, das C.I. Vat Red 23, das C.I. Vat Red 31, das C.I. Vat Red 32, das C.I. Vat Red 54, das C.I. Vat Violet 3, das C.I. Vat Violet 13, das C.I. Vat Blue 12:1, das C.I. Vat Blue 4, das C.I. Vat Blue 6, das C.I. Vat Blue 14, das C.I. Vat Blue 66, und das C.I. Vat Blue 16 zu nennen.
  • Durch Verwendung der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Mediatoren kann der Mediator einfach abgetrennt, wiedergewonnen und erneut zur kathodischen Reduktion eingesetzt werden.
  • Die Einsatzmengen der erfindungsgemäßen Mediator-Systeme liegen bei oben genannten Anwendungen ja nach eingesetzter Stromdichte zwischen 0,5·10–3 mol/L und 35·10–3 mol/L, wobei Konzentrationen von 5·10–3 mol/L bevorzugt sind.
  • Als geeignete Elektrolysezellen werden geteilte bzw. quasi-geteilte Elektrolysezellen verwendet. Als Kathode kann sowohl eine Plattenelektrode als auch eine dreidimensionale Kathode verwandt werden. Als Kathodenmaterial kann Kupfer, Zink, Blei, Graphit und Edelstahl eingesetzt werden. Ferner können Diamantelektroden verwandt werden. Als Leitelektrolyt werden bevorzugt neutrale oder alkalische Lösungen von Alkalisalzen, insbesondere Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Soda bzw. Natriumsulfat verwendet. Besonders bevorzugt wird eine verdünnte Natronlauge oder Natriumsulfat-Lösung verwendet. Die Elektrolyse kann bei Temperaturen von 5 bis 135°C durchgeführt werden.
  • Als Strömungsgeschwindigkeiten werden 0,1 m/s bis 1 m/s, bevorzugt 0,05 bis 0,8 m/s verwandt. Die erfindungsgemäßen Mediatoren können sowohl in galvanostatischen als auch in potentiostatischen Elektrolysestrategien eingesetzt werden.
    •
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne jedoch die Erfindung auf diese zu beschränken.
  • Beispiel 1 – Reduktion von 1,5-Dinitro-anthra-9,10-chinon in Gegenwart von 1,2-Dihydroxy-anthrachinon-3-natriumsulfonat
  • In einer geteilten Elektrolysezelle, mit einer platinierten Titanelektrode und einer Sandwich-Kathode bestehend aus zwei Edelstahlstreckmetall mit einer dazwischen liegenden Drahtgestrick-Zwischenlage mit einer Gesamtfläche von 2270 cm2 (Ansichtsfläche: 100 cm2) wird eine Reduktion von 1,5-Dinitro-anthra-9,10-chinon zu 1,5-Diamino-anthra-9,10-chinon durchgeführt.
  • Der Anoden- und Kathodenraum sind durch eine Kationenaustauschermembran getrennt. Die geteilte Zelle wird in eine Zweikreis-Elektrolyse-Apparatur mit Pumpenkreislauf eingebracht. Die Strömungsgeschwindigkeit soll 0,1 m/s betragen.
  • Es werden 2000 mL Wasser mit 4 g Natronlauge 50%, 10 g 1,5-Dinitro-anthra-9,10-chinon und 1,2 g 1,2-Dihydroxy-anthrachinon-3-natriumsulfonat als Katholyt eingesetzt. Als Anolyt werden 3000 mL VE-Wasser mit 230 g Natronlauge 50% verwendet. Es wird eine Stromstärke von 0,5 A (Gesamtstromdichte von 2,2·10–4 A/cm2) bei einer Spannung von 1,9 bis 2,0 V angelegt. Die Reduktion wird nach einer Ladungsmenge von 10,9 Ah beendet. Die resultierende rote alkalische Lösung wird aus dem Kathodenkreislauf entnommen, das Reaktionsprodukt mit Luftsauerstoff reoxidiert, abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Der eingesetzte Mediator ist in der wässrigen Phase enthalten und kann erneut eingesetzt werden.
  • Es werden 6 g 1,5-Diamino-anthra-9,10-chinon (75% d. Th.) bei quantitativer Stromausbeute erhalten.
  • Beispiel 2 – Reduktion von N,N-Dimethyl-4-nitroso-anilin in Gegenwart von 1,2-Dihydroxy-anthrachinon-3-natriumsulfonat
  • In einer geteilten Elektrolysezelle, mit einer platinierten Titanelektrode und einer Sandwich-Kathode bestehend aus zwei Edelstahlstreckmetall mit einer dazwischen liegenden Drahtgestrick-Zwischenlage mit einer Gesamtfläche von 2270 cm2 (Ansichtsfläche: 100 cm2) wird eine Reduktion von 1,5-Dinitro-anthra-9,10-chinon zu 1,5-Diamino-anthra-9,10-chinon durchgeführt.
  • Der Anoden- und Kathodenraum sind durch eine Kationenaustauschermembran getrennt. Die geteilte Zelle wird in eine Zweikreis-Elektrolyse-Apparatur mit Pumpenkreislauf eingebracht. Die Strömungsgeschwindigkeit soll 0,1 m/s betragen.
  • Es werden 2000 mL Wasser mit 4 g Natronlauge 50%, 10 g N,N-Dimethyl-4-nitroso-anilin und 1,2 g 1,2-Dihydroxy-anthrachinon-3-natriumsulfonat als Katholyt eingesetzt. Als Anolyt werden 3000 mL VE-Wasser mit 230 g Natronlauge 50% verwendet. Es wird eine Stromstärke von 1,0 A (Gesamtstromdichte von 4,4·10–4 A/cm2) bei einer Spannung von 2,1 bis 2,2 V angelegt. Die Reduktion wird nach einer Ladungsmenge von 14,25 Ah beendet. Die resultierende tief rote alkalische Lösung wird nach Neutralstellung mit verdünnter Salzsäure aus dem Kathodenkreislauf entnommen, das Reduktionsprodukt mittels Extraktion mit n-Butanol isoliert, die Phasen getrennt und die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet. Der eingesetzte Mediator ist in der wässrigen Phase enthalten und kann erneut eingesetzt werden. Das Lösemittel wird abdestilliert und das Reduktionsprodukt mittels fraktionierter Destillation gereinigt.
  • Es werden 12,13 g 4-N,N-Dimethylamino-anilin (67% d. Th.) bei quantitativer Stromausbeute erhalten.
  • Beispiel 3 – Reduktion von C.I. Schwefelschwarz 1 in Gegenwart von 5,8-Dihydroxy-1,4-naphthochinon
  • In einer geteilten Elektrolysezelle mit einer platinierten Titanelektrode und einer Kathode bestehend aus drei Nickelstreckmetall-Gittern mit einer Gesamtfläche von 1050 cm2 wird die Reduktion von Schwefelschwarz 1 zu Leukoschwefelschwarz 1 durchgeführt.
  • Der Anoden- und Kathodenraum sind durch eine Kationenaustauschermembran getrennt. Die geteilte Zelle wird in eine Zweikreis-Elektrolyse-Apparatur mit Pumpenkreislauf eingebracht. Die Strömungsgeschwindigkeit im Kathodenraum soll 0,1 m/s betragen.
  • Es wurden 3000 g Wasser mit 234,75 g Natronlauge 50% als Anolyt eingesetzt, dem im Laufe der Elektrolyse weitere 518 g Natronlauge 50% sukzessive zugesetzt werden.
  • Der Katholyt wurde hergestellt, indem 100 g eines in der Produktion anfallenden Schwefelschwarz 1-Presskuchens in ein Gemisch bestehend aus 2000 g Wasser, 1,2 g 5,8-Dihydroxy-1,4-naphthochinon und 12 g Natronlauge 50% eingefüllt und im Laufe der Elektrolyse weitere 4350 g Presskuchen nachdosiert werden.
  • Es wird eine Stromstärke von 10 A (Stromdichte: 9,5·10–3 A/cm2) und eine Zellspannung zwischen 7,0–4,3 V angelegt. Die Reduktion wird nach Einbringung einer Ladungsmenge von 238,3 Ah beendet. Man erhält 4350 mL einer Leukoschwefelschwarz-1 Lösung mit einer Konzentration an Reduktonsmitteläquivalenten von 438 Ah bezogen auf 1 kg trockenen Farbstoff erhalten.
  • Beispiel 4 – Reduktion von Indigo in Gegenwart von 5,8-Dihydroxy-anthrachinon-2-kaliumsulfonat:
  • In einer geteilten Elektrolysezelle, mit einer platinierten Titanelektrode und einer Sandwich-Kathode bestehend aus zwei Edelstahlsteckmetall-Lagen und einer dazwischen liegenden Drahtgestrick-Zwischenlage mit einer Gesamtelektrodenfläche von 2270 cm2, wird die Reduktion von Indigo zu Leukoindigo durchgeführt. Der Anoden- und Kathodenraum sind durch eine Kationenaustauschermembran getrennt. Die geteilte Zelle wird in eine Zweikreis-Elektrolyse-Apparatur mit Pumpenkreislauf eingebracht. Die Strömung innerhalb der Zelle soll 0,1 m/s betragen.
  • Es werden 3000 g VE-Wasser mit 230 g Natronlauge 50% als Anolyt eingesetzt. Der Katholyt wurde hergestellt, indem man 48,5 g Indigo, 7,5 g 5,8-Dihydroxy-anthrachinon-2-kaliumsulfonat und 80 g Natronlauge 50% in den Kathodenkreislauf einfüllt. Für die Elektrolyse werden 1,5 bis 2,0 V Zellspannung und 1,0 A Stromstärke angelegt. Die Elektrolyse wird bei einer Temperatur zwischen 55–60°C mit einer Stromdichte von 4,4·10–4 A/cm2 durchgeführt. Die Reduktion wurde nach 2,016 F/mol mit einer Stromausbeute von 99,2% beendet.
  • Beispiel 5 – Reduktion von C.I. Vat Yellow 46 in Gegenwart von 3,4-Dihydroxy-anthrachinon-3-natriumsulfonat
  • In einer geteilten Elektrolysezelle, mit einer platinierten Titanelektrode und einer Sandwich-Kathode bestehend aus zwei Edelstahlstreckmetall-Lagen und einer dazwischen liegenden Drahtgestrick-Zwischenlage mit einer Gesamtelektrodenfläche von 2270 cm2, wird die Reduktion von C.I. Vat Yellow 46 zu Leukoverbindung durchgeführt.
  • Der Anoden- und Kathodenraum sind durch eine Kationenaustauschermembran getrennt. Die geteilte Zelle wird in eine Zweikreis-Elektrolyse-Apparatur mit Pumpenkreislauf eingebracht. Die Strömungsgeschwindigkeit innerhalb der Zelle soll 0,1 m/s betragen.
  • Es werden 3000 g Wasser mit 230 g Natronlauge 50% als Anolyt eingesetzt. Der Katholyt wurde hergestellt, indem man 50, g eines Presskuchens von C.I. Vat Yellow 46, 7,2 g 3,4-Dihydroxy-anthrachinon-3-natriumsulfonat und 80 g Natronlauge 50% in den Kathodenkreislauf einfüllt. Für die Elektrolyse werden 1,9 bis 2,1 V Zellspannung und 1,0 A Stromstärke angelegt. Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur zwischen 55–60°C mit einer Stromdichte von 4,4·10–4 A/cm2 durchgeführt. Die Reduktion wurde nach 4,25 F/mol mit 94,1% Stromausbeute beendet.
  • Beispiel 6 – Herstellung von 1,3-Dihydroxy-anthrachinon-2-carbonsäure:
  • In einer geteilten Elektrolysezelle, mit einer platinierten Titanelektrode und einer Sandwich-Kathode bestehend aus zwei Edelstahlsteckmetall-Lagen und einer dazwischen liegenden Drahtgestrick-Zwischenlage mit einer Gesamtelektrodenfläche von 2270 cm2 wird die Reduktion von Indigo zu Leukoindigo durchgeführt. Der Anoden- und Kathodenraum sind durch eine Kationenaustauschermembran getrennt. Die geteilte Zelle wird in eine Zweikreis-Elektrolyse-Apparatur mit Pumpenkreislauf eingebracht. Die Strömung innerhalb der Zelle soll 0,1 m/s betragen.
  • Es werden 3000 g VE-Wasser mit 230 g Natronlauge 50% als Anolyt eingesetzt. Der Katholyt wurde hergestellt, indem man 30 g 1,2,4-Trihydroxy-anthrachinon-3-carbonsäure, 2000 g VE-Wasser und 80 g Natronlauge 50% in den Kathodenkreislauf einfüllt. Für die Elektrolyse werden 1,8 V Zellspannung und 1,0 A Stromstärke angelegt. Die Elektrolyse wird bei einer Temperatur zwischen 55–60°C mit einer Stromdichte von 4,4·10–4 A/cm2 durchgeführt. Die Reduktion wurde nach 2,0 F/mol mit einer quantitativen Stromausbeute beendet. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsprodukt durch Einleiten von Luft reoxidiert und durch Stellen des pH-Wertes auf pH 1 ausgefällt. Es wurden 17,3 g (61% d. Th.) 1,3-Dihydroxy-anthrachinon-2-carbonsäure erhalten.
  • Beispiel 7 – Reduktion von Indigo in Gegenwart von 1,2,3,6,7,8-Hexahydroxy-anthrachinon
  • In einer geteilten Elektrolysezelle, mit einer platinierten Titanelektrode und einer Sandwich-Kathode bestehend aus zwei Edelstahlsteckmetall-Lagen und einer dazwischen liegenden Drahtgestrick-Zwischenlage mit einer Gesamtelektrodenfläche von 2270 cm2 wird die Reduktion von Indigo zu Leukoindigo durchgeführt. Der Anoden- und Kathodenraum sind durch eine Kationenaustauschermembran getrennt. Die geteilte Zelle wird in eine Zweikreis-Elektrolyse-Apparatur mit Pumpenkreislauf eingebracht. Die Strömung innerhalb der Zelle soll 0,1 m/s betragen.
  • Es werden 3000 g VE-Wasser mit 230 g Natronlauge 50% als Anolyt eingesetzt. Der Katholyt wurde hergestellt, indem man 48,5 g Indigo, 6,4 g 1,2,3,6,7,8-Hexahydroxy-anthrachinon und 80 g Natronlauge 50% in den Kathodenkreislauf einfüllt. Für die Elektrolyse werden 1,5 bis 2,0 V Zellspannung und 0,5 A Stromstärke angelegt. Die Elektrolyse wird bei einer Temperatur zwischen 55–60°C mit einer Stromdichte von 2,2·10–4 A/cm2 durchgeführt. Die Reduktion wurde nach 2,0 F/mol mit einer quantitativen Stromausbeute beendet.
  • Beispiel 8 – Reduktion von Indigo in Gegenwart von 1,2,5,6-Tetrahydroxy-anthrachinon
  • In einer geteilten Elektrolysezelle mit einer platinierten Titanelektrode und einer Sandwich-Kathode bestehend aus zwei Edelstahlsteckmetall-Lagen und einer dazwischen liegenden Drahtgestrick-Zwischenlage mit einer Gesamtelektrodenfläche von 2270 cm2 wird die Reduktion von Indigo zu Leukoindigo durchgeführt. Der Anoden- und Kathodenraum sind durch eine Kationenaustauschermembran getrennt. Die geteilte Zelle wird in eine Zweikreis-Elektrolyse-Apparatur mit Pumpenkreislauf eingebracht. Die Strömung innerhalb der Zelle soll 0,1 m/s betragen.
  • Es werden 3000 g VE-Wasser mit 230 g Natronlauge 50% als Anolyt eingesetzt. Der Katholyt wurde hergestellt, indem man 48,5 g Indigo, 5,7 g 1,2,5,6-Tetrahydroxy-anthrachinon und 80 g Natronlauge 50% in den Kathodenkreislauf einfüllt. Für die Elektrolyse werden 1,5 bis 2,0 V Zellspannung und 0,5 A Stromstärke angelegt. Die Elektrolyse wird bei einer Temperatur zwischen 55–60°C mit einer Stromdichte von 2,2·10–4 A/cm2 durchgeführt. Die Reduktion wurde nach 2,0 F/mol mit einer quantitativen Stromausbeute beendet.
  • Beispiel 8 – Herstellung von 1,5-Diamino-anthrachinon in Gegenwart von 1,2,3,5,6,7-Hexahydroxy-anthrachinon
  • In einer geteilten Elektrolysezelle, mit einer platinierten Titanelektrode und einer Sandwich-Kathode bestehend aus zwei Edelstahlstreckmetall mit einer dazwischen liegenden Drahtgestrick-Zwischenlage mit einer Gesamtfläche von 2270 cm2 (Ansichtsfläche: 100 cm2) wird eine Reduktion von 1,5-Dinitro-anthr-9,10-chinon zu 1,5-Diamino-anthra-9,10-chinon durchgeführt.
  • Der Anoden- und Kathodenraum sind durch eine Kationenaustauschermembran getrennt. Die geteilte Zelle wird in eine Zweikreis-Elektrolyse-Apparatur mit Pumpenkreislauf eingebracht. Die Strömungsgeschwindigkeit soll 0,1 m/s betragen.
  • Es werden 2000 mL Wasser mit 4 g Natronlauge 50%, 10 g 1,5-Dinitro-anthra-9,10-chinon und 1,2 g 1,2,3,5,6,7-Hexahydroxy-anthrachinon als Katholyt eingesetzt. Als Anolyt werden 3000 mL VE-Wasser mit 230 g Natronlauge 50% verwendet. Es wird eine Stromstärke von 0,2 A (Gesamtstromdichte von 8,8·10–5 A/cm–2) bei einer Spannung von 1,9 bis 2,0 V angelegt. Die Reduktion wird nach einer Ladungsmenge von 10,9 Ah beendet. Die resultierende rote alkalische Lösung wird aus dem Kathodenkreislauf entnommen, das Wertprodukt mit Luftsauerstoff reoxidiert und das Reaktionsprodukt abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Der eingesetzte Mediator kann durch Auslaugen mit Natronlauge vom Werprodukt abgetrennt und wiedereingesetzt werden
  • Es werden 4 g 1,5-Diamino-anthra-9,10-chinon (50% d. Th.) bei quantitativer Stromausbeute erhalten.

Claims (8)

  1. Mediatorsysteme enthaltend di- und/oder polyhydroxylierte chinoide Verbindungen aus der Gruppe der Anthrachinone, Naphthochinone bzw. Anthracen-9,10-diolate der Ammonium-, Alkali-, Erdalkalimetalle oder deren Etherderivate zur elektrochemischen Reduktion von organischen Funktionalitäten aus der Gruppe der Nitro-, Nitroso-, Azo-, Hydrazo-, Nitramin-, Nitrosamin, Isothiocyanat, Di- bzw. Polysulfid-, Nitril-, Carbonyl- Thiocarbonyl- und Imin-Reste
  2. Mediatorsysteme gemäß Anspruch 1, enthaltend als weiteres Strukturelement wasserlöslich-machende Substituenten aus der Gruppe der Sulfonsäure-, Sulfinsäure-, Carboxyl- oder der polyethoxylierte Ethergruppen für den Fall dass die Mediatorsysteme 2 bis 4 Hydroxygruppen tragen.
  3. Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von organischen Funktionalitäten aus der Gruppe der Nitro-, Nitroso-, Azo-, Hydrazo-, Nitramin-, Nitrosamin, Isothiocyanat, Di- bzw. Polysulfid-, Nitril-, Carbonyl- Thiocarbonyl- und Imin-Reste dadurch gekennzeichnet, dass Mediatorsysteme gemäß den Ansprüchen 1 und 2 zum Einsatz kommen.
  4. Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von organischen Funktionalitäten gemäß Anspruch 3, wobei das eingesetzte Mediatorsystem nach beendeter Elektrolyse durch Extraktion mit einem geeigneten Lösemittel oder durch Abtrennung der wässrigen Phase abgetrennt und zurück gewonnen wird.
  5. Verfahren zur elektrochemischen Reduktion gemäß mindestens einem der Ansprüche 3 und 4, wobei indigoide Farbstoffe, Küpen- oder Schwefelfarbstoffen reduziert werden.
  6. Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von organischen Funktionalitäten gemäß mindestens einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei die Mediatorsysteme in Konzentrationen von 0,5·10–3 bis 35·10–3 mol/l eingesetzt werden.
  7. Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von organischen Funktionalitäten gemäß mindestens einem der Ansprüche 3 bis 5, das in geteilten bzw. quasi-geteilten Elektrolysezellen mit einer Plattenelektrode oder einer dreidimensionale Kathode aus Kupfer, Zink, Blei, Graphit und Edelstahl in neutraler oder alkalischer Lösung von Alkalisalzen bei Temperaturen von 5 bis 135°C bei Strömungsgeschwindigkeiten von 0,1 m/s bis 1 m/s durchgeführt wird.
  8. Elektrochemische Purpurin-Eliminierung zur Herstellung von 1,3 Dihydroxy-Anthrachinonen.
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