DD243021A1 - Verfahren zur regioselektiven hydrierung von cycloalkenylvinylaldehyden - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur regioselektiven Hydrierung von Cycloalkenylaldehyden. Die Aufgabe ist es, den Verfahrensablauf so zu lenken, dass mit dem gleichen Katalysator in jeweils einem Schritt jeweils nur Produkte der einfachen, doppelten oder dreifachen Hydrierung gebildet werden. Die Aufgabe wird geloest, indem die Cycloalkenylalkenale mit Kupferchromit im Autoklaven unter Druck bei verschiedenen Temperaturen hydriert werden.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur regioselektiven Hydrierung von Cycloalkenylvinylaldehyden vom Typ der durch Aldolkondensation aus (2,2,3-Trimethylcyclopent-3-en-1-yl)ethanal (Campholenaldehyd) und aliphatischen Aldehyden gebildeten Dienale zu Dienolen, Allylalkoholen oder Alkanolen, die als Riechstoffe wertvoll sind.
Es ist bekannt, daß Dienale durch komplexe Hydride, wie LiAIH4 oder NaBH4 [M. Mühlstädt et al. DD 1922391, CA. 1970,73, 125008, E.KIein,E.-J.Brunke, DE 2827957 (1978)], oder auch durch katalytische Hydrierung [W. M. Easter, R.E.Naipawer CH 629462 (1982), DE 2718549 B 2 (1977)] zu den entsprechenden doppelt ungesättigten Alkoholen reduziert werden können und in einem zweiten Schritt durch katalytische Hydrierung an Edelmetallkatalysatoren zu den gesättigten Alkoholen. Von Nachteil ist die schwierige industrielle Handhabung der komplexen Hydride, der hohe Preis der Edelmetallkatalysatoren und die Durchführung der Reaktion in zwei Schritten.
Es ist auch bekannt, daß Cyclopentenylalk-2-en-i-ale mit Raney-Nickel zur Cyclopentenylalkanalen hydrierbar sind, die dann wieder mit komplexen Hydriden zu den Cyclopentenylalkanolen reduziert werden können [E. Klein, E.J.Brunke DE 2827957 (1978)]. Auch in diesem Fall ist die zweistufige Ausführung und die schwierige Handhabung des Raney-Nickels von Nachteil.
Es ist auch bekannt, daß Cyclopentenylalk-2-en-i-ale mit Edelmetallkatalysatoren oder Raney-Nickel unter drastischen Bedingungen in einem Schnitt zu Cyclopentylalkanolen reduziert werden.
Es ist darüber hinaus bekannt, daß Cyclopentenylalk-3-en-2-one mit einem Kupferchromit-Katalysator in einem Schritt zu sekundären Cyclopentenylalkanolen hydriert werden können. Von Nachteil ist, daß diese Hydrierung nurfür Ketone beschrieben und nicht zur selektiven Hydrierung einer oder dreier Doppelbildungen geeignet ist [W. M. Easter, R. E. Naipawer CH 629462 (1982), DE 2718549 B2 (1977)].
Die Erfindung hat das Ziel, in Cycloalkenylalk-2-en-i-alen mit einem Katalysator regioselektiv in jeweils einem Sch ritt, eine, zwei oder drei Doppelbindungen zu hydrieren und so als Riechstoffe oder Riechstoffzwischenprodukte geeignete Verbindungen darzustellen.
Die Erfindung hat die Aufgabe, durch den Verfahrensablauf in Cycloalkenylalkenalen eine Hydrierung von selektiv einer, zwei oder drei Doppelbindungen zu gewährleisten, so daß jeweils reine Cycloalkenylalkenole, Cycloalkenylalkanole oder Cycloalkylalkanole gewonnen werden können.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Cycloalkenylalkenal mit einem Kupferchromit-Katalysator im Autoklaven bei einem Druck von 5-20atm. vorzugsweise bei 10atm in einem inerten Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel 8Std. bei Temperaturen unter 6O0C zur Hydrierung der Carbonyldoppelbindung, 15 Stunden bei 80-11O0C zur Hydrierung der Carbonyl- und der aliphatischen Doppelbindung oder 8 Stunden bei Temperaturen über 12O0C zur Hydrierung aller drei Doppelbindungen behandelt wird, das Reaktionsprodukt nach Abkühlen und Entspannen sowie nach Abfiltrieren des Katalysators und evtl. Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum destilliert wird. Die Erfindung soll nachstehend an drei Beispielen erläutert werden:
Beispiel 1 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)but-2-en-1-al
35g (0,17mol) 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-enyl)but-2-enal werden mit 2,3g (0,7Gew.-%) Kupferchromit-Katalysator bei 10atm Wasserstoffdruck und 500C 8 Stunden im Stahlautoklaven reduziert. Nach beendeter Reaktion wird der Katalysator abfiltriert und das Produkt unter Vakuum destilliert. -
Kp109-111°C/1,5Torr ng0:1,4882 Ausbeute: 86% MS (7OeV) : m/z = 194(7%, M+)
1H-NMR(CCI4, HMDS): 5(ppm) = 0,77s/0,92s6H (gem.Dimethylgr.)
1,53 s 3 H (CH3-C=) 1,5933H(CHr-C-CH2OH) 1,75-2,2 m 5 H (Ringprotonen) 3,83m 2 H (-C2OH) 5,11m1H(-CH=Ring) 5,31 m 1 H (-CH= Seitenkette)
Beispiel 2 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-l-yl)butan-1-ol
35g (0,17mol) 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-enyl)but-2-enal wird mit 2,3g (0,7Gew.-%) Kupferchromit-Katalysator bei 10atm Wasserstoffdruck und 100°C 15 Stunden im Stahlautoklaven reduziert. Nach beendeter Reaktion wird der Katalysator abfiltriert und das Produkt unter Vakuum destilliert.
Kp90°C/1,2mm ng°1,4730 Ausbeute: 80% MS (7OeV): m/z = 196(10%, M+) 1H-NMR (CDCI3, HMDS): 5(ppm) = 0,71 s/0,91 s 6 H ,(gem. Dimethylgr.)
0,79 d 3 H (CH3-P-CH2OH)
1,56s3H (CH3-C=) ,
1,0-1,6 s 6 H (-CH2-,-CH-)
3,43d2H(-CH2-OH)
5,21 s1H(-CH= Ring)
Beispiel 3 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-1-yl)butan-1-ol
35g (0,17mol) 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-enyl)but-2-enal wird mit 2,3g (0,7Gew.-%) Kupferchromit-Katalysator bei 10atm Wasserstoffdruck und 14O0C 8 Stunden im Stahlautoklaven reduziert. Nach beendeter Reaktion wird der Katalysator abfiltriert und das Produkt unter Vakuum destilliert.
Kp 120-125T/5 Torr Ausbeute: 72% MS (7OeV): m/z = 198 (2%, M+) 1H-NMR (CDCI3, HMDS): 5(ppm) = 0,79 s 6 H (gem. Dimethylgr.)
0,77 d 3 H (Ring-Methylgr.)
.0,86 d 3 H (CH3-C-CH2OH)
0,94-1,6311 H (CH2-, CH-Gruppen)
3,35d2H(-CH2OH)
Claims (4)
- Erfindungsanspruch:1. Verfahren zur regioselektiven Hydrierung von Cycloalkenylalkenalen, dadurch gekennzeichnet, daß der doppelt ungesättigte Aldehyd im Autoklaven bei 5—20atm. mit oder ohne Lösungsmittel mit einem Kupferchromit-Katalysator8Std. unterhalb 600C zur Hydrierung der Carbonylgruppe, 15Std. bei 80-110°C zur Hydrierung der Carbonylgruppe und der aliphatischen Doppelbindung oder8Std. oberhalb 1200C zur Hydrierung aller drei Doppelbindungen behandelt, danach der Katalysator abgetrennt, das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand destilliert wird.
- 2. Verfahren nach Punkt !,dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 8 und 12, vorzugsweise bei 10atm hydriert wird.
- 3. Verfahren nach Punkt 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Petrolether, Butanol oder Toluol verwendet wird. '
- 4. Verfahren nach Punkt 1-3,dadurch gekennzeichnet, daß zur Hydrierung einer Doppelbindung bei 50°C zur Hydrierung von zwei Doppelbindungen bei 1000C und drei bei 140°C hydriert wird.
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|---|---|---|---|---|
| WO1996038401A1 (de) * | 1995-06-01 | 1996-12-05 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Verfahren zur herstellung von alkyl-substituierten butenolen |
| EP0801049A3 (de) * | 1996-04-09 | 1998-08-19 | Givaudan-Roure (International) S.A. | Cyclopentanbutanolderivate als Duftstoffe |
| DE10062771A1 (de) * | 2000-12-15 | 2002-07-11 | Haarmann & Reimer Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)-3-alkanolen |
| CN101891594A (zh) * | 2010-07-21 | 2010-11-24 | 浙江新化化工股份有限公司 | 2-龙脑烯基丙醇的合成方法 |
-
1985
- 1985-11-25 DD DD28320685A patent/DD243021A1/de not_active IP Right Cessation
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| EP0801049A3 (de) * | 1996-04-09 | 1998-08-19 | Givaudan-Roure (International) S.A. | Cyclopentanbutanolderivate als Duftstoffe |
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