WO2002048080A2 - Verfahren zur herstellung von 1-(2,2,6-trimethylcyclohexyl)-3-alkanolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1-(2,2,6-trimethylcyclohexyl)-3-alkanolen Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a process of 1- (2,2,6-trimethylcyclohexyl) -3-alkanols with an increased content of trans isomers.
  • the hydrogenated products are mixtures of isomers of the formula III and IV, in which the actual odor-imparting component is the trans isomer (cf. EP
  • R means methyl or ethyl.
  • trans isomer is formed in those in DE 2 455 761 AI and DE 2 807 584
  • the hydrogenation using ruthenium catalysts leads to a trans content of greater than 15%, based on the total amount of l- (2,2,6-trimethylcyclohexyl) -3-alkanol, corresponding to a trans / cis ratio greater than 1: 5.5.
  • the trans content here is preferably approximately 20%.
  • the ruthenium used as a catalyst is preferably applied to a support. Materials such as activated carbon, aluminum oxide or silicon dioxide are preferred for this.
  • the concentration of the ruthenium catalyst on the carrier material is in the range from 5 to 10% by weight.
  • the ruthenium can also be generated in situ by reduction with hydrogen from ruthenium tetroxide or ruthenium tetroxide hydrate before the start or during the hydrogenation and, if appropriate, can be deposited on one of the supports described above.
  • the weight ratio of ruthenium catalyst used to the l- (2,6,6-trimethyl-l or 2-cyclohexen-l-yl) -l-alken-3-ones is preferably 0.001 to 0.1: 1, particularly preferably 0.01 to 0.05: 1.
  • the hydrogen pressure during the hydrogenation can be 1 to 100 bar, a range from 10 to 20 bar being preferred.
  • the temperature during the hydrogenation can be between 20 and 250 ° C. A range between 100 and is preferred
  • Suitable solvents are substances such as alcohols, e.g. Ethanol, such as ether, e.g. Tetrahydrofuran and ethylene glycol dimethyl ether, such as esters, e.g. Ethyl acetate and such as hydrocarbons e.g. Hexane and cyclohexane.
  • alcohols e.g. Ethanol
  • ether e.g. Tetrahydrofuran
  • ethylene glycol dimethyl ether such as esters, e.g. Ethyl acetate and such as hydrocarbons e.g. Hexane and cyclohexane.
  • ruthenium catalysts according to the invention also has the positive effect of leading to complete conversion. In contrast to the im
  • the trans / cis ratio here can preferably be at a trans content of greater than 30%, based on the total amount of l- (2,2,6-trimethylcyclohexyl) -3-alkanol, corresponding to a trans / cis Ratio greater than 1: 2.
  • the trans content is preferably between 30 and 40%.
  • the l- (2,6,6-trimethyl-l or 2-cyclohexen-l-yl) -l-alkene-3-ol can be prepared in a manner known per se by reduction from l- (2,6,6-trimethyl -l or 2-cyclohexen-l-yl) -l-alkene-1-one are prepared.
  • the reduction can take place by means of reducing agents known per se. This includes e.g. Sodium borohydride.
  • catalysts for the hydrogenation of l- (2,6,6-trimethyl-l or 2-cyclohexen-l-yl) -l-alkene-3-ols for example, those are used, such as those e.g. in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. IV / lc, pp. 18-28.
  • Hydrogenation catalysts which contain one or more elements from groups Ib, VIb and VIII of the Periodic Table of the Elements, in particular copper, chromium, cobalt, rhodium, ruthenium, nickel, palladium and platinum, are preferably used.
  • the catalysts used according to the invention are generally applied to a support. Materials such as activated carbon, aluminum oxide or silicon dioxide are preferred for this.
  • the concentration of the catalysts on the support material is preferably in the range of 5 and 10%.
  • the catalysts used according to the invention can also be generated in situ by reduction with hydrogen from the corresponding oxides or salts before the start or during the hydrogenation and, if appropriate, can be deposited on one of the supports described above.
  • the weight ratio of catalyst used to the l- (2,6,6-trimethyl-l or 2-cyclohexen-l-yl) -l-alken-3-ols is preferably 0.001 to 0.1: 1.
  • a ratio of 0.01 to 0.05: 1 is particularly preferred.
  • the hydrogen pressure during the hydrogenation can be 1 to 100 bar, a range between 1 and 20 bar is preferred, a range between 5 and 15 bar is particularly preferred.
  • the temperature during the hydrogenation can be between 20 and 250 ° C., a range between 20 and 100 ° C. is preferred, a range between 20 and 50 ° C. is particularly preferred.
  • Suitable solvents are substances such as alcohols, e.g. Ethanol, such as ether, e.g. Tetrahydrofuran and ethylene glycol dimethyl ether such as esters, e.g. Ethyl acetate and such as hydrocarbons e.g. Hexane and cyclohexane.
  • alcohols e.g. Ethanol
  • ether e.g. Tetrahydrofuran
  • ethylene glycol dimethyl ether such as esters, e.g. Ethyl acetate and such as hydrocarbons e.g. Hexane and cyclohexane.
  • Example 1 The following examples explain the process according to the invention in more detail. However, the application of the method according to the invention is not restricted to these examples.
  • Example 1

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)-3-alkanolen mit einem Gehalt von mindestens 15 % bezogen auf die Gesamtmenge des 1-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)-3-alkanols durch katalytische Hydrierung, wobei a) 1-(2,6,6-Trimethyl oder 2-cyclohexen-1-yl)-1-alken-3-one in Gegenwart von Ruthenium enthaltenden Katalysatoren oder Katalysatorgemischen umgesetzt werden oder b) 1-(2,6,6-Trimethyl-1 bzw. 2- cyclohexen-1-yl)-1-alken-3-ole in Gegenwart von Katalysatoren die 1 oder mehrere Elemente der Gruppen Ib, VIb und VIII des Periodensystems enthaltenumgesetzt werden.

Description

Nerfahren zur Herstellung von l-(2,2,6-TrimethyIcycIoheryl)-3-alkanolen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren von l-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)- 3-alkanolen mit einem erhöhtem Gehalt an trans-Isomeren.
l-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)-3-alkanole der allgemeinen Formel
Figure imgf000002_0001
sind wertvolle Riechstoffe, die wegen ihres charakteristischen holzigen Geruches und ihrer guten fixierenden Wirkung breite Verwendung bei der Herstellung von Parfurn- kompositionen finden (DE 2 455 761 AI und DE 2 807 584 AI). Diese Verbindungen sind durch die Hydrierung der entsprechenden l-(2,6,6-Trirnethyl-l bzw. 2- cyclohexen-l-yl)-l-alken-3-one der Formel
Figure imgf000002_0002
gut zugänglich. Diese ungesättigten Ketone sind technisch relativ einfach durch die Kondensation von Citral mit den entsprechenden 2-Alkanonen und anschließende
Cyclisierung herzustellen (Bauer, Garbe, Surburg, Common Fragrance and Flavor Materials, 3rd.Ed., Wiley-VCH, Weinheim 1997, S. 61 ff.).
Die hydrierten Produkte sind jedoch Isomerengemische der Formel III und IV, in denen die eigentliche geruchsgebende Komponente das trans-Isomere ist (vgl. EP
118 809 A2):
Figure imgf000003_0001
trans- 1 -(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)-3 -alkanole, R bedeutet Methyl oder Ethyl.
Figure imgf000003_0002
cis-l-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)-3-alkanole, R bedeutet Methyl oder Ethyl.
Das trans-Isomere entsteht jedoch bei den in DE 2 455 761 AI und DE 2 807 584
AI, Helv. Chim. Acta 26 (1943), S. 2151 ff. angegebenen Nerfahrensvorschriften [katalytische Hydrierung unter Verwendung von Raney-Νickel-, Kupferchromit- oder Platin-Katalysatoren] nur in untergeordnetem Maße; nicht mehr als etwa 10- 12 % der Gesamtmenge der enthaltenen l-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)-3-alkanole haben dabei die wertgebende trans-Konfiguration.
Es sind deshalb verschiedene Verfahren entwickelt worden, die die gezielte Herstellung der trans-l-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)-3-alkanole beschreiben (z.B. EP 118 809 A2, 118 817 AI und 456 932 Bl).
Die beschriebenen Verfahren eignen sich jedoch wegen ihrer Vielstufigkeit oder der Verwendung von schwierig handzuhabenden Reagenzien wie Lithiumaluminiumhydrid nicht für eine Durchführung in größerem technischem Maßstab.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein einfach durchzuführendes technisches Verfahren zur Verfügung zu stellen, das l-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)- 3-alkanole mit einem erhöhtem Anteil, d.h. mindestens 15 % an trans-Isomeren liefert.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von l-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)-3-alka- nolen mit einem Gehalt von mindestens 15 % bezogen auf die Gesamtmenge des 1-
(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)-3-alkanols durch katalytische Hydrierung gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass
a) 1 -(2,6,6-Trimethy- 1 oder 2-cyclohexen- 1 -yl)- 1 -alken-3-one in Gegenwart von Ruthenium enthaltenden Katalysatoren oder Katalysatorgemischen umgesetzt werden oder
b) l-(2,6,6-Trimethyl-l bzw. 2- cyclohexen-l-yl)-l-alken-3-ole in Gegenwart von Katalysatoren die ein oder mehrere Elemente der Gruppen Ib, VIb und VIII des Periodensystems enthalten
umgesetzt werden.
Überraschenderweise wurde in einer Alternative der Erfindung gefunden, dass die katalytische Hydrierung der l-(2,6,6-Trimethyl-l bzw. 2-cyclohexen-l-yl)-l-alken-3- one unter Verwendung von Ruthenium-Katalysatoren zu trans/cis-Gemischen der 1- (2,2,6-Trimethylcyclohexyl)3-alkanole mit einem Gehalt an trans-Isomeren fuhrt, der höher als der ist, der mit den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren erreicht werden kann. Die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren führen zu einem trans-Gehalt von maximal etwa 10 % bezogen auf die Gesamtmenge an enthaltenem l-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)3-alkanol, entsprechend einem trans-/cis-Verhältnis von nicht größer als 1:7,5. Die Hydrierung unter Verwendung von Ruthenium-Katalysatoren führt dagegen zu einem trans-Gehalt von größer 15 %, bezogen auf die Gesamtmenge an enthaltenem l-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)-3-alkanol, entsprechend einem trans-/cis-Verhältnis von größer als 1:5,5. Vorzugsweise liegt der trans-Gehalt hier bei ca. 20 %. Das als Katalysator verwendete Ruthenium ist vorzugsweise auf einen Träger aufgebracht. Bevorzugt hierfür sind Materialien wie Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid. Die Konzentration des Rutheniumkatalysators auf dem Trägerma- terial liegt im Bereich von 5 und 10 Gew.%. Das Ruthenium kann auch vor Beginn oder während der Hydrierung in situ durch Reduktion mit Wasserstoff aus Rutheniumtetroxid oder Rutheniumtetroxidhydrat erzeugt und dabei ggf. auf einem der oben beschriebenen Träger niedergeschlagen werden. Das Gewichtsverhältnis von eingesetztem Ruthenium-Katalysator zu den l-(2,6,6-Trimethyl-l bzw. 2- cyclohexen-l-yl)-l-alken-3-onen beträgt vorzugsweise 0,001 bis 0,1:1, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,05:1.
Der Wasserstoffdruck während der Hydrierung kann 1 bis 100 bar betragen, bevorzugt ist ein Bereich von 10 und 20 bar. Die Temperatur während der Hydrierung kann zwischen 20 und 250°C betragen. Bevorzugt ist ein Bereich zwischen 100 und
160°C. Besonders bevorzugt ist ein Bereich zwischen 130 und 150°C.
Die Hydrierung kann sowohl in Substanz als auch in Lösung erfolgen. Als Lösungsmittel eignen sich Stoffe wie Alkohole, z.B. Ethanol, wie Ether, z.B. Tetrahydrofuran und Ethylenglycoldimethy lether, wie Ester, z.B. Ethylacetat und wie Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan und Cyclohexan.
Die erfindungsgemäße Verwendung von Ruthenium-Katalysatoren hat neben dem Vorteil, Produkte mit dem gewünschten höherem trans-Anteil zu liefern, auch noch den positiven Effekt, zu vollständigem Umsatz zu führen. Im Gegensatz zu den im
Stand der Technik beschriebenen Verfahren findet man nämlich nur noch geringe Mengen unumgesetztes Ausgangsmaterial im Hydrierungsprodukt. Dies erleichtert die Endreinigung des Hydrierungsprodukts auf eine geruchlich-sensorisch einwandfreie Qualität erheblich. Weiterhin wurde in einer zweiten Variante der Erfindung überraschenderweise gefunden, dass die katalytische Hydrierung der l-(2,6,6-Trimethyl-l bzw. 2-cyclo- hexen-l-yl)-l-alken-3-ole, der Formel V
Figure imgf000006_0001
(R = Methyl, Ethyl)
zu einem Gemisch der l-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)-3-alkanole mit einem erhöhten Gehalt an trans-Isomeren führt. Bei dieser Verfahrens Variante kann ein noch höherer
Gehalt an trans-Isomeren als in der ersten Variante erzielt werden. Das trans-/cis- Verhältnis kann hier vorzugsweise bei einem trans-Gehalt von größer 30 % liegen, bezogen auf die Gesamtmenge an enthaltenem l-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)-3- alkanol, entsprechend einem trans-/cis-Verhältnis von größer 1:2. Bevorzugt liegt der trans-Gehalt zwischen 30 und 40 %.
Das l-(2,6,6-Trimethyl-l bzw. 2-cyclohexen-l-yl)-l-alken-3-ol kann in an sich bekannter Weise durch Reduktion aus l-(2,6,6-Trimethyl-l bzw. 2-cyclohexen-l-yl)-l- alken-1-on hergestellt werden. Die Reduktion kann hierbei mittels an sich bekannter Reduktionsmittel erfolgen. Hierzu zählt z.B. Natriumborhydrid.
Als Katalysatoren für die Hydrierung der l-(2,6,6-Trimethyl-l bzw. 2-cyclohexen-l- yl)-l-alken-3-ole werden beispielsweise solche verwendet, wie sie z.B. in Houben- Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. IV/lc, S.18-28 beschrieben werden.
Bevorzugt verwendet werden Hydrierkatalysatoren, die ein oder mehrere Elemente der Gruppen Ib, VIb und VIII des Periodensystems der Elemente, insbesondere Kupfer, Chrom, Kobalt, Rhodium, Ruthenium, Nickel, Palladium und Platin enthalten. Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind im allgemeinen auf einem Träger aufgebracht. Bevorzugt hierfür sind Materialien wie Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid. Die Konzentration der Katalysatoren auf dem Träger- material liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 5 und 10 %.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können auch vor Beginn oder während der Hydrierung in situ durch Reduktion mit Wasserstoff aus den entsprechenden Oxiden oder Salzen erzeugt und dabei ggf. auf einem der oben beschriebe- nen Träger niedergeschlagen werden.
Das Gewichtsverhältnis von eingesetztem Katalysator zu den l-(2,6,6-Trimethyl-l bzw. 2-cyclohexen-l-yl)-l-alken-3-olen beträgt vorzugsweise 0,001 bis 0,1:1. Besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von 0,01 bis 0,05:1.
Der Wasserstoffdruck während der Hydrierung kann 1 bis 100 bar betragen, bevorzugt ist ein Bereich zwischen 1 und 20 bar, besonders bevorzugt ein Bereich zwischen 5 und 15 bar. Die Temperatur während der Hydrierung kann zwischen 20 und 250°C betragen, bevorzugt ist ein Bereich zwischen 20 und 100°C, besonders be- vorzugt ist ein Bereich zwischen 20 und 50°C.
Die Hydrierung kann sowohl in Substanz als auch in Lösung erfolgen. Als Lösungsmittel eignen sich Stoffe wie Alkohole, z.B. Ethanol, wie Ether, z.B. Tetra- hydrofuran und Ethylenglycoldimethylether, wie Ester, z.B. Ethylacetat und wie Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan und Cyclohexan.
Folgende Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren näher. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. Beispiel 1:
In einem Rührautoklaven mit Begasungsrührer werden 2540 g eines Gemisches aus Methyliononen, das die n-Methylionone l-(2,6,6-Trimethyl-2-cyclohexen-l-yl)-l- penten-3-on (sog. -n-Methylionon) und l-(2,6,6-Trimethyl-l-cyclohexen-l-yl)-l- penten-3-on (sog. ß-n-Methylionon) in einem Verhältnis von ca. 4:1 enthält, mit 52 g Rutheniumkatalysator 5 %-ig auf Aktivkohle (50 % Wassergehalt) vorgelegt. Die Wasserstoffaufhahme erfolgt während 60 Std. bei 136-140°C und 20 bar. Nach Filtration und Destillation werden 2320 g Produkt erhalten, die die l-(2,2,6-Trimethyl- cyclohexyl)-3-pentanole in einem trans-/cis- Verhältnis von 1 :4,5 enthalten.
Beispiel 2:
In einem 21-Rührautoklaven werden 258 g eines Gemisches von l-(2,6,6-Trimethyl- l-cyclohexen-l-yl)-l-penten-3-ol und l-(2,6,6-Trimethyl-2-cyclohexen-l-yl)-l-pen- ten-3-ol, das aus dem in Beispiel 1 beschriebenen, die n-Methylionone enthaltenden Gemisch durch Reduktion mit Natriumborhydrid erhalten wurde, 750 ml Ethanol und 5 g Palladium auf Aktivkohle (5 %) vorgelegt. Die Wasserstoffauf ahme erfolgt bei etwa 10 bar zwischen 25 und 50°C während 6h. Nach Filtration und Destillation werden 220 g Produkt erhalten, die die l-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)-3-pentanole in einem trans-/cis-Verhältnis von 1 :2 enthalten.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von 1 -(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)-3-alkanolen mit einem Gehalt von mindestens 15 % bezogen auf die Gesamtmenge des 1- (2,2,6-Trimethylcyclohexyl)-3-alkanols durch katalytische Hydrierung, dadurch gekennzeichnet, dass
a) l-(2,6,6-Trimethy-l oder 2-cyclohexen-l-yl)-l-alken-3-one in Gegenwart von Ruthenium enthaltenden Katalysatoren oder Katalysatorge- mischen umgesetzt werden oder
b) l-(2,6,6-Trimethyl-l bzw. 2-cyclohexen-l-yl)-l-alken-3-ole in Gegenwart von Katalysatoren die ein oder mehrere Elemente der Gruppen Ib, VIb und VIII des Periodensystems enthalten
umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren vor oder während der Hydrierung durch Reduktion mit Wasserstoff in situ durch Reduktion mit Wasserstoff in situ aus den Oxiden oder Salzen der
Katalysatormetalle hergestellt werden.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Alternative b) Kupfer, Chrom, Kobalt, Rhodium, Ruthenium, Nickel, Palladium, Platin oder Gemische dieser Metalle als Katalysatoren eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Katalysatoren zu l-(2,6,6-Trimethyl-l bzw. 2- cyclohexen-l-yl)-l-alken-3-one oder zu l-(2,6,6-Trimethyl-l oder 2-cyclo- hexen-l-yl)-l-alken-3-one zwischen 0,001:1 und 0,1:1 liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Katalysatoren zu l-(2,6,6-Trimethyl-l bzw. 2- cyclohexen-l-yl)-l-alken-3-one oder zu l-(2,6,6-Trimethyl oder 2-cyclo- hexen- l-yl)-l-alken-3-one zwischen 0,01:1 und 0,05:1 liegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren auf Trägern aufgebracht sind.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren auf Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid als Trägermaterial aufgebracht sind.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Katalysators auf dem Trägermaterial zwischen 5 und
10 % bezogen auf das Trägermaterial liegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in Alternative b) zunächst das l-(2,6,6-Trimethyl-l bzw. 2-cyclohexen-l-yl)-l- alken-3-ol durch Reduktion von l-(2,6,6-Trimethyl-l bzw. 2-cyclohexen-l- yl)-l-alken-3-on hergestellt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion durch Zusatz von Natriumborhydrid erfolgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion bei einem Druck zwischen 1 und 100 bar durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung bei Temperaturen zwischen 20 und 250°C durchgeführt wird.
13. Gemisch enthaltend eis und trans-Isomere von l-(2,2,6-Trimethylcyclo- hexyl)-3-alkanolen, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an trans-Isomeren über 15 % liegt.
14. Gemisch nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der trans-Isome- rengehalt > 20 % ist.
15. Verwendung des Gemisches nach einem der Ansprüche 13 und 14 zur Herstellung von Parfüms.
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