DD244138A5 - Kontinuierliches verfahren fuer die behandlung einer gummimodifizierten styrolartigen polymerzusammensetzung - Google Patents
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Abstract
Beschrieben wird ein kontinuierliches Behandlungsverfahren fuer eine gummimodifizierte styrolartige Polymerzusammensetzung, die durch Masse- oder Loesungspolymerisation hergestellt wird und wenigstens 1 Gew.-% eines Gummibestandteils und wenigstens 16 Gew.-% Gesamtmenge an nicht umgesetztem Monomer und Loesungsmittel enthaelt, bei dem die Polymerzusammensetzung in einer zweistufigen Vorrichtung zur Abtrennung fluechtiger Bestandteile behandelt wird, von denen jene Vorrichtung einen mehrrohrigen Vorerhitzer und einen Verdampfer umfasst, um das nicht umgesetzte Monomer und andere fluechtige Bestandteile zu entfernen, wobei die erste behandelte Zusammensetzung 3 bis 15 Gew.-% des nicht umgesetzten Monomeren und Loesungsmittel enthaelt.
Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes kontinuierliches Verfahren für die Behandlung einer gummihaltigen styrolartigen Polymerzusammensetzung.
Spezieller bezieht sich diese Erfindung auf ein zweistufiges kontinuierliches Behandlungsverfahren einer gummihaltigen styrolartigen Polymerzusammensetzung, die durch Massepolymerisation oder Lösungspolymerisation erhalten worden ist, zum Verflüchtigen und Abtrennen (hier im folgenden einfach als verflüchtigen oder Verflüchtigung bezeichnet) von flüchtigen Bestandteilen wie nicht umgesetzter Monomer, Lösungsmittel, Kettenübertragungsmittel, Polymer mit niedrigem Molekulargewicht und anderen von der Polymerzusammensetzung, wobei in dem ersten Verfahrensschritt die Verflüchtigung der flüchtigen Bestandteile bei einer niedrigen Temperatur stattfindet, um zu gestatten, daß ein Teil des nicht umgesetzten Monomeren und Lösungsmittel noch verbleibt, während in dem zweiten Verfahrensschritt die Verflüchtigung unter Hochvakuum durchgeführt wird, wodurch der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen, die in dem Endprodukt verbleiben, auf das niedrigste Niveau reduziert wird, ohne daß irgendeine Beeinträchtigung oder Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Endproduktes eintritt und mit niedrigem Verbrauch von Energie bei der Behandlung.
Es ist bereits ein Verfahren zum kontinuierlichen Entfernen der flüchtigen Bestandteile von der Polymerzusammensetzung beschrieben worden, bei dem die Zusammensetzung vorher erhitzt wird oder vorerhitzt wird, während sie aufgeschäumt wird, damit sie in einen Verdampfer oder Verflüchtiger unter Unterdruck eingespritzt wird (z. B. japanische Patentveröffentlichung No. 44323/85 und US-Patente No. 2,928,300 und 3,966,538).
In jüngster Zeit ist es vom Standpunkt der Lebensmittelhygiene wie z. B. der Lebensmittelverpackung und dergleichen wünschenswert, die restlichen flüchtigen Bestandteile wie z.B. nicht umgesetztes Monomer, Lösungsmittel und dergleichen in dem Harzprodukt auf solch ein niedriges Niveau, wie es nur möglich ist, zu verringern, und technische Gegenmaßnahmen gegen das Vorhandensein flüchtiger Bestandteile bilden deshalb ein dringendes Problem.
Um die vorstehenden Erfordernisse zu erfüllen, gehören zum Stand der Technik Verfahren, bei denen ein Vorerhitzer bei einer erhöhten Temperatur betrieben wird und ein Verflüchtiger oder Verdampfer unter einem relativ hohen Vakuum betrieben wird. Diese Verfahren besitzen jedoch Grenzen, die nachfolgend noch näher erläutert werden, und es ist deshalb sehr schwierig, die flüchtigen Bestandteile, die in der Poiymerzusammensetzung enthalten sind, unter ein vorherbestimmtes Niveau zu senken. Wenn nämlich die Erhitzungstemperatur in dem Vorerhitzer angehoben wird, polymerisiert das verbliebene Monomer, wodurch die Menge der Polymere mit niedrigem Molekulargewicht in der Polymerzusammensetzung ansteigt, was zu einer verringerten Wärmebeständigkeit des ausgeformten Produktes führt. Weiterhin verursacht die erhöhte Temperatur der behandelten Polymerzusammensetzung Zersetzung und Farbveränderung des Produktes und insbesondere im Falle einer gummimodifizierten Polymerzusammensetzung Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften wie z. B. Schlagfestigkeit aufgrund von Vernetzung der Gummikomponente. Weiterhin verursacht das Betreiben des Verdampfers unter einem erhöhten Grad des Vakuums, daß die Menge an vergasten flüchtigen Bestandteilen ansteigt, und dies vergrößert die Druckänderung während einer Evakuierung von Leitung und Kondensator in dem Ruckgewinnungsschritt für flüchtige Bestandteile. Somit sind sowohl Leitungen als auch Kondensator mit jeweils extrem großen Durchmessern erforderlich, was extrem hohe Kosten verursacht. In bestimmten Fällen war es ganz schwierig, eine Anlage zu schaffen, die unter einem Vakuum mit einem bestimmten hohen Grad arbeiten kann.
Um das erhöhte Gasvolumen der flüchtigen Bestandteile aufgrund des erhöhten Grades des Vakuums in dem Verflüchtiger zu bewältigen, wurde ein Verfahren zum Entfernen flüchtiger Bestandteile durch Verwendung von Apparaturen zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile in mehr als zwei Schritten beschrieben (z. B. US-Patent No.4,577,954). Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren war es jedoch notwendig, die Temperatur einer vorbehandelten Zusammensetzung von ihrem Einleiten in die Apparatur für die Endabtrennung flüchtiger Bestandteile bis auf ein bestimmtes hohes Niveau anzuheben, um die Fließfähigkeit des behandelten Gemisches aufrecht zu erhalten, weil die Zusammensetzung nur eine kleine Menge an flüchtigen Bestandteilen enthält und eine hohe Viskosität besitzt. In diesem Falle war es auch notwendig, ein Schäumungsmittel zu ihr hinzuzugeben, um die Oberflächengröße der vorbehandelten Zusammensetzung zu erhöhen, damit ein wirksames Aufschäumen für die Verflüchtigung durchgeführt werden konnte. Bei der Herstellung von gummihaltigen styrolartigen Polymeren ist es notwendig, ihre Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit, Wärmebeständigkeit und Farbe auf jeweils hohem Niveau gleichzeitig bei verringertem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen zu halten. Von industriellen Aspekten her ist eine einfachere Apparatur zur Entfernung von flüchtigen Bestandteilen wünschenswert.
Als Stand der Technik sind Verfahren für die kontinuierliche Entfernung der flüchtigen Substanzen in styrolartigen Polymerzusammensetzungen beschrieben worden, in denen die Polymerzusammensetzungen bei einer Temperatur von 235°C oder höher unter Verwendung einer Zweistufen-Verflüchtigungsvorrichtung behandelt werden. In den US-Patenten No. 3,928,300 und 2,966,538 wird eine Entspannungsraumtemperatur von 235°C, ein Grad des Vakuums von 25 mmHg und ein verbleibender Styrolmonomergehalt von 0,1 % angegeben. Bei einem anderen Verfahren wird in dem Verflüchtiger der ersten Stufe und/oder dem Verflüchtiger der zweiten Stufe Rühren eingesetzt (Offenlegungsschriften der japanischen Patentanmeldungen No. 126412/84 und 126411 /84. Nach dem Verfahren der US-Patente No. 3,928,300 und 3,966,538 ist der Gehalt des verbleibenden styrolartigen Monomeren nicht zufriedenstellend genug niedrig, und die Behandlungstemperatur der Polymerzusammensetzung ist so hoch, daß Verschlechterung oder Beschädigung der Gummikomponente beschleunigt wird, wenn eine gummimodifizierte styrolartige Polymerzusammensetzung behandelt wird. Deshalb sind die Verfahren nach den US-Patenten als Behandlungsverfahren für gummimodifizierte styrolartige Polymerzusammensetzung nicht zufriedenstellend. Die Verfahren, die in den japanischen Offenlegungsschriften der Patentanmeldungen No. 126412/84 und 126411 /84 beschrieben sind, erfordern Rühren bei dem Verflüchtigungsschritt, und das Verfahren, das in der japanischen Offenlegungsschrift No. 126411 /84 beschrieben ist, erfordert darüber hinaus noch die Zugabe eines Antioxidationsmittels.
Ein Ziel dieser Erfindung ist es, ein Verfahren für die Behandlung von gummimodifizierter styrolartiger Poiymerzusammensetzung zu schaffen, das es ermöglicht, den Gehalt an flüchtigen Bestandteilen in dem Polymerprodukt auf ein extrem niedriges Niveau zu senken, während hohe physikalische Eigenschaften des Produktes beibehalten werden, indem die Behandlungstemperatur der Poiymerzusammensetzung auf einem niedrigen Niveau gehalten wird, wobei das Verfahren außerdem einfach ist und weder die Anwendung von Rühren noch die Zugabe eines Schäumungsmittels während des Verflüchtigungsschrittes erfordert.
Es ist auch Ziel der Erfindung, ein neues und einfaches Verfahren für die kontinuierliche Behandlung der gummihaltigen styrolartigen Poiymerzusammensetzung zu schaffen, mit dem Anlagekosten und der Verbrauch an Energie verringert werden und gleichzeitig die verbliebenen flüchtigen Bestandteile in der Poiymerzusammensetzung mit gutem Wirkungsgrad bis auf ein niedriges Niveau gesenkt werden, ohne daß die physikalischen Eigenschaften des Polymerproduktes gesenkt werden.
Bei einer kontinuierlichen Behandlung einer gummimodifizierten styrolartigen Poiymerzusammensetzung, die durch Masseoder Lösungspolymerisation erhalten worden ist und wenigstens 1 Gew.-% eines Gummibestandteils und wenigstens 16Gew.-% gesamte Menge eines nicht umgesetzten Monomeren und wahlweise eines Lösungsmittels enthält, ist es gemäß der vorliegenden Erfindung sehr wirksam, flüchtige Bestandteile in zwei Schritten zu entfernen, indem zwei Apparaturen oder Vorrichtungen zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile verwendet werden, von denen jede aus einem Vorerhitzer vom Typ eines mehrrohrigen Wärmeaustauschers mit einer teilweise kugelförmigen Endplatte am oberen Teil und einem Verdampfer oder Verflüchtiger besteht, wobei der Vorerhitzer direkt mit dem Verdampfer oder Verflüchtiger verbunden ist und beide vertikal angeordnet sind. Eine Poiymerzusammensetzung von einem End-Polymerisationsreaktor wird zu der Endplatte an dem obersten Teil der ersten Vorrichtung zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile durch ein Druckregulierventil geleitet und wird dann
aufschäumen gelassen, während sie in dem ersten Vorerhitzer erhitzt wird, wodurch eine erste Abtrennung flüchtiger Bestandteile unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen stattfindet, daß eine erste behandelte Zusammensetzung der Polymerzusammensetzung, die von dem Boden des ersten Verflüchtigers abgelassen wird, 3 bis 15Gew.-% des nicht umgesetzten Monomeren und Lösungsmittel enthält, und ihre Temperatur beträgt 150 bis 2200C. Die erste behandelte Zusammensetzung in dem ersten Verfahrensschritt wird kontinuierlich von dem Boden des ersten Verflüchtigers abgelassen und zu der Endplatte an dem obersten Teil der zweiten Vorrichtung zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile durch eine Verbindungsleitung geleitet und dort eingeführt und wird aufschäumen gelassen, während sie in dem zweiten Vorerhitzer erhitzt wird, wobei die zweite Abtrennung flüchtiger Bestandteile unter dem Druck des zweiten Verflüchtigers von 50mmHg oder weniger stattfindet. Die vorstehenden Verfahrensschritte werden so durchgeführt, daß die Summe der mittleren Verweilzeit des ersten behandelten Gemisches, das an dem Boden des ersten Verflüchtigers verweilt, und die mittlere Verweilzeit der Zusammensetzung von dem Auslaß des ersten Verflüchtigers zu dem Einlaß der zweiten Vorrichtung zur Verdampfung flüchtiger Bestandteile 30 Minuten oder weniger ist.
Die styrolartige Polymerzusammensetzung bei der vorliegenden Erfindung bezeichnet eine Polymerzusammensetzung, die Polymere von wenigstens einem Monomer, das von styrolartigen Monomeren wie Styrol, a-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, o-tert-Butylstyrol, m-tert-Butylstyrol, p-tert-Butylstyrol, halogensubstituiertem Styrol, z. B. Chlorstyrol, Bromstyrol und dergleichen, ausgewählt ist, enthält oder Copolymere von wenigstens einem dieser styrolartigen Monomere und wenigstens einem Comonomer enthält, das von Monomeren ausgewählt ist, die mit dem styrolartigen Monomer oder Monomeren copolymerisierbar sind, wie z. B. Acrylsäuremonomere, z. B. Methacrylat und Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimid und dergleichen, und weiterhin das nicht umgesetzte Monomer und ein Lösungsmittel und wenistens 1 Gew.-% eines Gummibestandteils enthält. Der Gummibestandteil umfaßt solche Bestandteile, wie sie üblicherweise als Schlagfestigkeitsverbesserer für styrolartiges Polymer verwendet werden, und umfaßt speziell Polybutadiengummi, Styrol-Butadien-Copolymergummi, Acrylnitril-Butadien-Copolymergummi, Polyisoprengummi, Polychloroprengummi, Äthylen-Propylen-Copolymergummi, Äthylen-Propylen-Dien-Copolymergummi und dergleichen. Die Polymerisation wird durch bekannte Massepolymerisation oder Lösungspolymerisation durchgeführt. Bei der Polymerisation kann wahlweise ein Lösungsmittel wie Äthylbenzol, Toluol, Methyläthylketon oder dergleichen verwendet werden, und solch ein Lösungsmittel kann in der styrolartigen Polymerzusammensetzung bei der vorliegenden Erfindung enthalten sein. Ein Molekulargewicht-Modifikationsmittel wie Mercaptan kann auch darin enthalten sein. ,
Die Erfindung bezieht sich auf einen Fall, bei dem die gesamte Menge des nicht umgesetzten Monomeren und wahlweise das Lösugsmittel an dem Auslaß des End-Polymerisationsreaktors 16Gew.-% oder mehr beträgt. Wenn die gesamte Menge kleiner als 16Gew.-% ist, ist der Einsatz der zweistuf igen Vorrichtung zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile wie bei der vorliegenden Erfindung nicht immer notwendig.
Es wird bevorzugt, ein Druckregulierventil zwischen dem End-Polymerisationsreaktor und der ersten Vorrichtung zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile vorzusehen, um den Druck auf der Seite des Polymerisationsreaktors auf einen Druck zu regeln, der höher als der Dampfdruck der Polymerzusammensetzung bei der Temperatur des Reaktors ist. In dem Fall, wenn die Drucksteuerung nicht geeignet durchgeführt wird, wird die Strömung der Polymerzusammensetzung zu der ersten Vorrichtung zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile unregelmäßig, und die Temperatur- und Drucksteuerung bzw. -regelung in der ersten Vorrichtung zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile wird schwierig. Das verwendete Regulierventil kann ein automatisches oder ein manuell betriebenes Ventil sein. Jede Vorrichtung zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile gemäß dervorliegenden Erfindung sollte vertikal angeordnet sein und sollte solch einen Aufbau besitzen, daß ein Vorerhitzer vom Mehrröhren-Wärmeaustauschertyp mit einer teilweise sphärischen Endplatte an seinem obersten Teil direkt mit einem Verflüchtiger oder Verdampfer verbunden ist. Die Polymerzusammensetzung oder die erste behandelte Zusammensetzung der Polymerzusammensetzung wird zu der Endplatte an dem obersten Teil der jeweiligen Vorrichtung geleitet und durch die Schwerkraft und den Druckgradienten durch das Innere der Rohre des mehrrohrigen Wärmeaustauschers in einem aufgeschäumten Zustand, während sie erhitzt wird, in den Verflüchtiger oder Verdampfer strömen gelassen, der unter einem vorherbestimmten Druck gehalten wird. Ein Heizmedium mit flüssiger oder Dampfform strömt in der Mantelseite des mehrrohrigen Wärmeaustauschers, um die Polymerzusammensetzung oder die behandelte Zusammensetzung der Polymerzusammensetzung innerhalb der Rohre zu erhitzen. Es wird bevorzugt, daß die teilweise sphärische oder kugelförmige Endplatte an dem obersten Teil des mehrrohrigen Wärmeaustauschers solch einen Aufbau besitzt, daß ihr inneres Volumen so klein wie möglich ist und die Zusammensetzung gezwungen wird, gleichmäßig in die Rohre des mehrrohrigen Wärmeaustauscherseinzuströmen. .
Die Verfahren im ersten Schritt der vorliegenden Erfindung werden unter solchen Druck- und Temperaturbedingungen durchgeführt, daß die erste behandelte Zusammensetzung der Polymerzusammensetzung, die von dem Boden des Vakuumverdampfers oder Verflüchtigers der ersten Vorrichtung zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile abgelassen wird, 3 bis 15Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 12Gew.-%, des nicht umgesetzten Monomeren und Lösungsmittel enthält, und die Temperatur der ersten behandelten Zusammensetzung beträgt 150 bis 2200C. Spezieller gesagt, es ist notwendig, die erste behandelte Zusammensetzung mit einer vorherbestimmten Zusammensetzung zu erhalten, indem die Polymerzusammensetzung nach unten strömen und aufschäumen gelassen wird, während sie in dem mehrrohrigen Wärmeaustauscher-Vorerhitzer erhitzt wird, um dadurch ein Teil flüchtiger Bestandteile in dem Verflüchtiger oder Verdampfer zu entfernen. Die Temperatur der ersten behandelten Zusammensetzung sollte in Abhängigkeit von der vorherbestimmten Zusammensetzung und dem Druck in dem Verdampfer oder Verflüchtiger, der im Bereich von 100 bis 2000 mmHg gehalten wird, bestimmt werden. Wenn die Temperatur der ersten behandelten Zusammensetzung, die in der ersten Vorrichtung zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile verdampft worden ist, höher als 22O0C ist, steigt die Bildung von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht aufgrund von Polymerisation der nicht umgesetzten Monomeren an, und auf diese Weise wird die Wärmebeständigkeit des erhaltenen Produktes verringert, die Vernetzung des Gummibestandteils in der Polymerzusammensetzung wird beschleunigt, und die physikalischen Eigenschaften des Produktes wie Schlagfestigkeit werden gesenkt. Im Gegensatz dazu steigt, wenn die Temperatur niedriger als 1500C ist, die Viskosität der ersten behandelten Zusammensetzung an und die Fließfähigkeit der Zusammensetzung verschlechtert sich.
Auf diese Weise wird ein konstantes Ablassen der Zusammensetzung von dem Vakuumverdampfer oder Verflüchtiger schwierig und es bildet sich weiterhin ein langer Verweilabschnitt, der auch eine Qualitätsverschlechterung des Produktes verursacht. Von
den Erfindern wurde gefunden, daß dann, wenn die erste behandelte Zusammensetzung nur weniger als 3Gew.-% des nicht umgesetzten Monomeren und Lösungsmittel enthält, die Aufschäumung in dem zweiten Vorerhitzer unter vorherbestimmten Temperaturbedingungen (vorzugsweise im Bereich von 1900C bis 2300C) ungenügend wird mit der Folge, daß das Entfernen der flüchtigen Bestandteile der zweiten behandelten Zusammensetzung an dem Auslaß des zweiten Verdampfers oder Verflüchtigers nicht ausreichend wird. Wenn die erste behandelte Zusammensetzung mehr als 15Gew.-%der nicht umgesetzten Monomeren und Lösungsmittel enthält, steigt das Gasvolumen an flüchtigen Bestandteilen, die in der zweiten Vorrichtung zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile abgetrennt worden sind, unter einem hohen Vakuum an, wodurch zu große Anlagen erforderlich werden.
Das Verfahren in dem zweiten Verfahrensschritt dieser Erfindung wird durchgeführt, indem der Druck des Verdampfers oder Verflüchtigers der zweiten Vorrichtung zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile auf 50mmHg oder niedriger, vorzugsweise 30 mmHg oder niedriger, am meisten zu bevorzugen 9 mmHg oder niedriger, gehalten wird. Wenn der Druck höher als SOmmHg ist, werden die verbliebenen flüchtigen Bestandteile nicht ausreichend abgetrennt. Die Temperatur der zweiten behandelten Zusammensetzung liegt, nachdem sie in dem zweiten Vorerhitzer vom mehrrohrigen Wärmeaustauschertyp erhitzt worden ist, im Bereich von 190°C bis 2300C. Wenn die Temperatur der zweiten behandelten Zusammensetzung niedriger als 19O0C ist, steigt die Viskosität der zweiten behandelten Zusammensetzung an, wodurch die Fließfähigkeit der Zusammensetzung verschlechtert wird und es schwierig wird, die zweite behandelte Zusammensetzung von dem Verflüchtiger mit einer konstanten Rate abzulassen, und außerdem wird bewirkt, daß die flüchtigen Bestandteile unvollständig abgetrennt werden. Ein Grad der Verschlechterung des Gummibestandteils bei der vorliegenden Erfindung kann abgeschätzt werden durch einen relativen Wert der Lösungsmittelschwellung für den Gummibestandteil in dem Polymerprodukt und durch die Schlagfestigkeit des Produktes. Beispiele für das verwendete Lösungsmittel umfassend Toluol, Methyläthylketon, Tetrahydrofuran und dergleichen. Toluolschwellung ist wirksam in dem Fall, wenn das styrolhaltige Polymer der Hauptbestandteil ist. Ein Polymerprodukt in einer Menge von 1 bis 2g wird genommen, um es in 30cm3Toluol zu lösen, und der Gummibestandteil, der mit Toluol angeschwollen ist, wird von einem in Toluol löslichen Bestandteil durch ein Zentrifugalabtrennungsverfahren abgetrennt. Der mit Toluol angeschwollene Gummibestandteil wird durch Dekantierung isoliert, und das Gewicht (W1) des abgetrennten Gummibestandteils wird gemessen. Nach Entfernung desToluols von dem abgetrennten Gummibestandteil durch Vakuumtrocknen wird das Gewicht des Gummibestandteils gemessen. Die Schwellung ergibt sich folgendermaßen:
Schwellung = W1ZW2^aCh).
Je niedriger dieser Wert ist, als desto stärker verschlechtert wird der Gummibestandteil angesehen.
Es ist wichtig, daß das Aufschäumen und Heizen beim Durchgang durch die beiden Vorerhitzer gleichzeitig in dem ersten und in dem zweiten Verdampfungs- oder Verflüchtigungsschritt der vorliegenden Erfindung stattfindet. Solch ein Aufschäumen kann beispielsweise festgestellt werden/indem die erste und die zweite behandelte Zusammensetzung beim Herabströmen von den jeweiligen Vorerhitzern durch ein Glasfenster oder dergleichen mit dem bloßen Auge von außen beobachtet werden. Während das Aufschäumen der Zusammensetzung stattfindet, wird das Heizen durchgeführt, um die Temperaturen der ersten und der zweiten behandelten Zusammensetzung auf jeweiligen vorherbestimmten Niveaus zu halten. Gleichzeitiges Aufschäumen und Heizen in beiden Verfahrensschritten gemäß der vorliegenden Erfindung führt zur Verhinderung der Verschlechterung des Gummibestandteils, Regelung und Kontrolle der Bildung von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht und macht die Anlage einfacher. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, daß es, da die gummihaltige styrolartige Polymerzusammensetzung eine höhere Viskosität im Vergleich zu einer aufweist, die frei von einem Gummibestandteil ist, insbesondere in dem zweiten Verdampfungsschritt schwierig ist, solche Bedingungen zu entwickeln, daß die Zusammensetzung aufschäumt, während sie erhitzt wird, selbst wenn die Temperatur und der Grad des Vakuums auf ihre jeweiligen bestimmten Niveaus eingeregelt werden. Weiterhin haben die Erfinder gefunden, daß insbesondere bei der zweiten Verflüchtigungs- oder Verdampfungsbehandlung die verbleibenden flüchtigen Bestandteile auf ein extrem niedriges Niveau verringert werden können, während die gleichzeitige Aufschäumung und Erhitzung (1) verstärkt wird, indem eine Vorrichtung verwendet wird, bei der ein Vorerhitzer vom mehrrohrigen Wärmeaustauschertyp mit einer teilweise sphärischen oder kugelförmigen Endplatte direkt mit einem Verflüchtiger oder Verdampfer verbunden ist, und (2) durch Spezifizieren der gesamten Menge an nicht umgesetztem Monomerund Lösungsmittel in der ersten behandelten Zusammensetzung von dem ersten Verfahrensschritt. Die teilweise sphärische oder kugelförmige Endplatte ist wirksam für die zu behandelnde Zusammensetzung, um diese gleichmäßig zu verteilen und von dem Vorerhitzer herabfallen zu lassen, und sie ist unerläßlich für das gleichzeitige Aufschäumen unter Erhitzung.
Die Zusammensetzung der ersten behandelten Zusammensetzung, die durch die Behandlung in der ersten Stufe gebildet worden ist, ist vorzugsweise so, daß die gesamte Menge des Lösungsmittels von wenigstens einem, das aus Äthylbenzol, Toluol und Xylol ausgewählt ist, in dem Bereich von 15 bis 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise 20 bis 150 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Gummibestandteils in dem ersten behandelten Gemisch liegt. Solch eine Menge des Lösungsmittels kann gesteuert werden, indem die Menge des Lösungsmittels in der styrolartigen Polymerzusammensetzung, die zu der ersten Behandlung eingeführt wird, eingestellt wird. Wenn die gesamte Menge des Lösungsmittels kleiner als 15 Gewichtsteile ist, tritt unerwünschte Verschlechterung des Gummibestandteils in der behandelten Zusammensetzung und Bildung von niedermolekularen styrolartigen Polymeren eventuell auf. Wenn die gesamte Menge des Lösungsmittels größer als 200 Gewichtsteile ist, steigt die Wirkung der Steuerung derartiger Verschlechterung und Bildung von niedermolekularen Polymeren nicht mehr weiter an, es wird nur eine höhere Belastung der Verflüchtigungsbehandlung auftreten. In der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird die erste behandelte Zusammensetzung von der ersten Vorrichtung zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile kontinuierlich durch eine Ablaßpumpe entnommen, die in dem unteren Teil des ersten Verflüchtigers vorgesehen ist, und zu der Endplatte an dem obersten Teil der zweiten Vorrichtung zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile geleitet, nachdem sie durch eine Verbindungsleitung geleitet worden ist. Die Summe der mittleren Verweilzeiten der ersten behandelten Zusammensetzung, die in dem ersten Verflüchtiger verweilt, und der mittleren Verweilzeit der Zusammensetzung in der Verbindungsleitung von dem Bodenauslaß des ersten Verflüchtigers zu dem Einlaß der zweiten Vorrichtung zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile sollte auf 30 Minuten oder weniger eingeregelt werden. Wenn die Summe
der Verweilzeiten über 30 Minuten liegt, wird unerwünschte Bildung von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht aufgrund der Polymerisation des verbliebenen Monomers beschleunigt. Wärmebeständigkeit des Polymerproduktes wird verringert, Vernetzung des Gummibestandteils in der behandelten Zusammensetzung wird beschleunigt, und physikalische Eigenschaften wie Schlagfestigkeit des Produktes wird verschlechtert.
Bei der vorliegenden Erfindung kann eine stationäre Mischvorrichtung in der Verbindungsleitung von dem Auslaß des ersten Verflüchtigers zu dem Einlaß der zweiten Vorrichtung zur Entfernung flüchtiger Bestandteile vorgesehen werden. Verschiedene Zusatzstoffe wie selbstschmierende Mittel, Trennmittel und andere können in der vorstehend angegebenen Leitung zugegeben werden. In diesem Falle wird es bevorzugt, daß die erste behandelte Zusammensetzung und der Zusatzstoff in dem statischen Mischer gut dispergiert und gemischt werden, so daß es möglich wird, daß das erste behandelte Gemisch gleichmäßig in der zweiten Vorrichtung zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile aufschäumt. Selbst wenn kein Zusatzstoff eingeleitet wird, verbessert der statische Mischer das Strömungsgeschwindigkeitsprofil und das Temperaturprofil des Fluids in der Verbindungsleitung und verhindert so die Bildung von Toträumen und ermöglicht, daß die erste behandelte Zusammensetzung gleichmäßig in der zweiten Vorrichtung zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile aufschäumt. Der statische Mischer bezeichnet einen Mischer, der nicht mit einem antreibenden Teil versehen ist, und umfaßt beispielsweise einen statischen Mischer und ein statisches Mischelement.
Ausführungsbeispiel .
Im folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben.
In der Zeichnung zeigt Figur 1 ein Fließdiagramm eines Beispiels zur Durchführung des kontinuierlichen Behandlungsverfahrens für die Polymerzusammensetzung gemäß der Erfindung.
In dem Fließdiagramm in Figur 1 wird eine gummihaltige styrolartige Polymerzusammensetzung, die durch kontinuierliche Massepolymerisation oder durch Lösungspolymerisation erhalten wird, von 1 durch ein Druckregulierventil 2 zur Endplatte 3 an dem obersten Teil des Vorerhitzers 4 der ersten Stufe vom vertikal angeordneten mehrrohrigen Wärmeaustauscher-Typ geleitet. Die Polymerzusammensetzung strömt nach unten, während sie erhitzt und aufgeschäumt wird, in den ersten Verdampfer 5, der unter einem vorherbestimmten Druck in dem Bereich von 200 bis 10OOmmHg gehalten wird. Die Erhitzung in dem Vorerhitzer 4 vom mehrrohrigen Wärmeaustauscher-Typ wird beispielsweise dadurch bewirkt, daß ein Heizmedium von 7 nach T strömen gelassen wird. Die Anteile des vergasten Monomeren, Lösungsmittels und anderer Bestandteile strömen durch Leitung 20 und werden im Kondensator 21 kondensiert, der mit einem Kühlmittel gekühlt wird, und werden dann in flüssigem Zustand über die Leitung 22 zurückgewonnen. Der Druck des ersten Verdampfers 5 wird auf einen vorherbestimmten Druck durch das Druckregulierventil 23 eingeregelt.
Die erste behandelte Zusammensetzung 8, die zu dem Boden des ersten Verdampfers 5 sinkt, wird so gesteuert, daß sie 3 bis 15Gew.-% des nicht umgesetzten Monomeren und Lösungsmittel enthält und eine Temperatur von 15O0C bis 2200C an dem Auslaß des Verdampfers 5 besitzt. Die erste behandelte Zusammensetzung 8 wird quantitativ durch die Ablaßpumpe 6 abgelassen und wird der Endplatte 13 am obersten Teil der zweiten vertikal angeordneten Vorrichtung zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile durch Leitung 9 zugeleitet. Ein statischer Mischer 12 ist in der Leitung 9 vorgesehen, und wahlweise kann ein Zusatzmittel durch die Pumpe 11 eingeleitet und in dem Mischer dispergiert und gemischt werden. Wie vorstehend bereits beschrieben wurde, ist es wesentlich, die Summe der Verweilzeiten der ersten behandelten Zusammensetzung zwischen der ersten Ablaßpumpe 9 und dem Einlaß 13 der zweiten Vorrichtung zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile und die Verweilzeit der Zusammensetzung andern Boden des ersten Verdampfers auf 30 Minuten oder weniger einzustellen. Die erste behandelte Zusammensetzung, die der Endplatte 13 an dem obersten Teil der zweiten Vorrichtung zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile zugeleitet wird, strömt nach unten, während sie durch den Vorerhitzer 14 vom mehrrohrigen Wärmeaustauscher-Typ auf die gleiche Weise wie in der ersten Vorrichtung zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile erhitzt und aufgeschäumtwird, in den zweiten Verdampfer 15 unter einem vorherbestimmten Druck von 50mmHg oder niedriger durch die Schwerkraft und den Druckgradienten. In dem Vorerhitzer 14 vom mehrrohrigen Wärmeaustauscher-Typ wird die Erhitzung durchgeführt, indem beispielsweise ein Heizmedium von 17 zu 17' strömen gelassen wird. Die behandelte Zusammensetzung sollte gleichmäßig am Auslaß der Rohre des zweiten Vorerhitzers vom mehrrohrigen Wärmeaustauscher-Typ aufgeschäumt werden. Die flüchtigen Bestandteile, die in der zweiten Vorrichtung zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile vergast worden sind, strömen durch Leitung 25 und werden in einen Kondensator 26 mit einem Kühlmittel gekühlt, und der kondensierte Anteil wird durch die Leitung 27 zu rückgewonnen. Der Druck des zweiten Verdampfers 15 wird auf einen vorherbestimmten Druckdurch das Druckregulierventil 28 eingeregelt. Die zweite behandelte Zusammensetzung, die zum Boden des zweiten Verdampfers absinkt, wird auf 1900C oder höher eingeregelt und quantitativ durch die Ablaßpumpe 16 entnommen und strömt durch die Leitung 19, um ein Produkt entnehmen zu können. Der Gehalt des Monomeren und des Lösungsmittels, die in der zweiten behandelten Zusammensetzung verblieben sind, die von der zweiten Ablaßpumpe 16 entnommen werden, beträgt normalerweise 0,15Gew.-% oder weniger.
Die zweistuf ige Behandlung gemäß dieser Erfindung verwendet zwei Vorrichtungen zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile und besitzt die folgenden Vorteile: In dem ersten Schritt wird das Gasvolumen, das durch die Leitung 20 strömt, verringert wegen eines hohen Druckes an dem Verdampfer, und da die Kondensationstemperatur der abgetrennten flüchtigen Bestandteile unter diesem Druck höher ist, können die flüchtigen Bestandteile mit verringerter Belastung für die Kühlvorrichtung im Kondensator 21 rückgewonnen werden. Da die flüchtigen Bestandteile bis zu einem gewissen Ausmaß schon entfernt worden sind, wird in dem zweiten Schritt die Menge der verdampfenden flüchtigen Bestandteile um dieses Ausmaß verringert, und da die verbleibenden flüchtigen Bestandteile von dem ersten Schritt als Schäummittel dienen, besteht keine Notwendigkeit, ein anderes Schäumungsmittel zuzugeben.
Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen,wie z. B. nicht umgesetztem Monomer, Lösungsmittel, Molekulargewichtsmodifikationsmittel, niedermolekularen Polymeren und anderen Materialien in der Polymerzusammensetzung auf ein niedriges Niveau im Vergleich zu den bekannten Verfahren gesenkt werden, während die
Anlagekosten und der Energieverbrauch gesenkt werden. Das so erhaltene Polymerprodukt besitzt eine hohe Wärmebeständigkeit und geringeres Auftreten von Fehlern(wie Gummibildung beim Ausformen oder Pressen. Seine physikalischen Eigenschaften,wie Schlagfestigkeit werden auf einem extrem hohen Niveau gehalten, ohne daß der Gummibestandteil verschlechtert wird.
Beispiele .
Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erklärt, die jedoch den Umfang der Erfindung nicht einschränken sollen.
Eine Ausgangsmateriallösung, die 5Gew.-% Polybutadien als Gummibestandteil enthielt, 15Gew.-% Äthylbenzol als Lösungsmittel und 80Gew.-% Styrolmonomer, wurde kontinuierlich einer Reihe von Polymerisationsreaktoren mit einer Strömungsrate von 1600 kg/h zugeführt, um Polymerisation durchzuführen. Der Grad der Polymerisation von Styrol an dem Auslaß des End-Polymerisationsreaktors betrug 70%, und die Polymerzusammensetzung enthielt 24Gew.-% Styrol und 15Gew.-% Äthylbenzol. Die Polymerzusammensetzung wurde kontinuierlich in zwei Stufen unter Verwendung der in Figur 1 dargestellten Vorrichtung behandelt, um die flüchtigen Bestandteile wie nicht umgesetztes Monomer und Lösungsmittel zu entfernen. Die Polymerzusammensetzung von dem End-Polymerisationsreaktor strömte mit der Durchflußrate von 1600 kg/h durch das Druckregulierventil zu der Endplatte an dem obersten Teil der ersten Vorrichtung zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile und strömte dann nach unten in den ersten Verdampfer unter einem Druck von 400mmHg, während sie in dem ersten Vorerhitzer vom mehrrohrigen Wärmeaustauscher-Typ erhitzt wurde. Indem ersten Vorerhitzer wurde ein Heizmedium mit einer Einlaßtemperatur von 22O0C von dem unteren Teil der Mantelseite zu dem oberen Teil geleitet, wobei die Durchflußrate so geregelt wurde, daß die Temperatur der ersten behandelten Zusammensetzung, die nach unten zu dem Boden des Verdampfers sank, 1700C betrug. Die behandelte Zusammensetzung aus den Rohren des Vorerhitzers fiel nach unten auf den Boden des ersten Verdampfers in einem aufgeschäumten Zustand. Die erste behandelte Zusammensetzung, die sich an dem Boden des ersten Verdampfers ansammelte, wurde kontinuierlich unter Verwendung einer Ablaßpumpe abgelassen und strömte durch die Leitung zu der zweiten Vorrichtung zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile. Es wurden Proben der ersten behandelten ' Zusammensetzung für eine Analyse an dem Auslaß der ersten Ablaßzahnradpumpe entnommen. Die Summe des darin enthaltenen Styrolmonomeren und Äthylbenzol betrug 8Gew.-%. Eine statische Mischvorrichtung war in der Leitung vorgesehen, die den Auslaß der ersten Ablaßzahnradpumpe mit der zweiten Vorrichtung zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile verband. Die Verweilzeit der ersten behandelten Zusammensetzung zwischen der Pumpe und der zweiten Vorrichtung betrug 8 Minuten. Etwa 200 Liter der ersten behandelten Zusammensetzung sammelten sich an dem Boden des ersten Verdampfers an. Deshalb betrug die gesamte Verweilzeit des ersten behandelten Gemisches etwa 18 Minuten.
Die erste behandelte Zusammensetzung, die der Endplatte an dem obersten Teil der zweiten Vorrichtung zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile zugeführt wurde, fiel nach unten in einen zweiten Verdampfer unter einem Druck von lOmmHg, während sie in einem zweiten Vorerhitzer vom mehrrohrigen Wärmeaustauscher-Typ erhitzt wurde. In dem zweiten Vorerhitzer wurde wie in dem ersten Vorerhitzer ein Heizmedium mit einer Einlaßtemperatur von 25O0C auf der Mantelseite strömen gelassen, um die Temperatur der zweiten behandelten Zusammensetzung, die zu dem Boden des Verdampfers herunterfiel, auf 2200C zu steuern. Die behandelte Zusammensetzung an dem Auslaß der Rohre des Vorerhitzers wurde gleichmäßig aufgeschäumt und fiel nach unten in den zweiten Verdampfer. Die zweite behandelte Zusammensetzung, die sich an dem Boden des zweiten Verdampfers ansammelte, wurde kontinuierlich durch eine Ablaßzahnradpumpe abgezogen, um ein Produkt zu erhalten, wozu eine Pelletisierungsvorrichtung verwendet wurde.
Die Analysen der erhaltenen Pellets oder Tabletten und die physikalischen Eigenschaften von ausgeformten Teilen aus den Pellets sind in Tabelle 1 angegeben. Die Mengen der verbliebenen flüchtigen Bestandteile und von Styrololigomer, gemessen als methanollösliche Bestandteile in den Pellets, waren auf einem extrem niedrigen Niveau. Das ausgeformte Produkt war frei von Form- oder Preßfehlemtwie z. B. Brandflecken (burning rubbish), Fischaugen, Silberschein und anderen Materialfehlern und es war farblos.
Vergleichsbeispiel 1
Die Verfahrensmaßnahmen von Beispiel 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß die erste Vorrichtung zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile unter solchen Bedingungen betrieben wurde, daß der Druck 300mmHg und die Temperatur der ersten behandelten Zusammensetzung 210°C betrug. Der gesamte Gehalt an Styrolmonomer und Äthylbenzol in der ersten behandelten Zusammensetzung betrug am Auslaß der ersten Ablaßpumpe etwa 2 Gew.-% und am Auslaß des zweiten Vorerhitzers war das Aufschäumen der behandelten Zusammensetzung unzulänglich. Die verbliebenen flüchtigen Bestandteile und methanollösliche Bestandteile in dem Produkt stiegen an
Ergebnisse der Analyse Und Bewertung von physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
Die Verfahrensmaßnahmen von Beispiel 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß der Druck in der ersten Vorrichtung zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile 800mmHg absolut war, die Temperatur der ersten behandelten Zusammensetzung 2300C und diejenige der zweiten behandelten Zusammensetzung 2400C betrug. Der Gesamtgehalt an Styrolmonomer und Äthylbenzol
in der ersten behandelten Zusammensetzung betrug am Auslaß der ersten Ablaßpumpe etwa 5Gew.-%. Das Produkt zeigte einen hohen Wert an methanollöslichen Bestandteilen, was anzeigte, daß einiges nicht umgesetztes Monomer polymerisiert war. Vernetzung des Gummibestandteils in dem Produkt wurde hervorgerufen, das Molekulargewicht der Harzphase war tiefer als das in Beispiel 1 und die Schlagfestigkeit des Produktes war auch niedrig. Die Farbe des Produktes war gelblich im Vergleich zu Beispiel 1.
Die Verfahrensmaßnahmen von Beispiel 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß der Druck der ersten Vorrichtung zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile lOOmmHg betrug und die Temperatur der ersten behandelten Zusammensetzung 230X war. Der gesamte Gehalt an Styrolmonomer und Äthylbenzol in der ersten behandelten Zusammensetzung betrug am Auslaß der ersten Ablaßpumpe 0,5Gew.-%. Die behandelte Zusammensetzung wurde an dem Auslaß der Rohre des zweiten Vorerhitzers kaum aufgeschäumt. Die verbliebenen flüchtigen Bestandteile und methanollösliche Bestandteile in dem Produkt waren erhöht.
Die Verfahrensmaßnahmen von Beispiel 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß die erste Vorrichtung zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile unter der Bedingung betrieben wurde, daß etwa 1500 Liter der ersten behandelten Zusammensetzung in dem ersten Verdampfer angesammelt wurden. Die gesamte Verweilzeit der ersten behandelten Zusammensetzung in dem ersten Verdampfer und in der Leitung zwischen der ersten und der zweiten Vorrichtung zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile betrug etwa 70 Minuten. Die verbliebenen flüchtigen Bestandteile in dem Produkt waren verringert, aber die Menge der darin enthaltenen methanollöslichen Bestandteile war erhöht.
Die Verfahrensmaßnahmen von Beispiel 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß die zweite Vorrichtung zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile unter einem Druck von 100 mmHg betrieben wurde.
Sowohl die verbliebenen flüchtigen Bestandteile als auch die methanollöslichen Bestandteile in dem Produkt waren erhöht.
Vergleichsbeispiel 6' .
Die Verfahrensmaßnahmen von Beispiel 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß die zweite Vorrichtung zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile einen mehrrohrigen Wärmeaustauscher umfaßte, der indirekt über eine Leitung mit einem Verdampfer verbunden war, der anstelle der vorstehend beschriebenen Vorrichtung verwendet wurde, die einen Vorerhitzer umfaßt, der direkt mit einem Verdampfer verbunden war. In der zweiten Vorrichtung betrug die Temperatur der behandelten Zusammensetzung an dem Auslaß des zweiten Vorerhitzers 2500C, und die behandelte Zusammensetzung wurde in den zweiten Verdampfer eingeleitet. Die Temperatur der zweiten behandelten Zusammensetzung, die nach unten in den zweiten Verdampfer fiel, wurde auf 2300C verringert wegen des Wärmeverlustes aufgrund von latenter Verdampfungswärme. Die verbliebenen flüchtigen Bestandteile und methanollösliche Bestandteile in dem Produkt stiegen an und Vernetzung des Gummibestandteils wurde im Vergleich zu Beispiel 1 hervorgerufen.
Die Verfahrensmaßnahmen von Beispiel 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß flüssiges Paraffin kontinuierlich mit einer Durchflußrate von 28 kg/h dem Auslaß der ersten Ablaßpumpe zugeführt wurde, damit es mit der ersten behandelten Zusammensetzung gemischt wurde. Die Aufschäumbedingungen der behandelten Zusammensetzung in der zweiten Vorrichtung zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile war gut und der Schmelzfluß des Produktes war stabil. Man konnte annehmen, daß das flüssige Paraffin mit dem Produkt ausreichend gemischt worden war.
Unter Nacharbeitung von Beispiel 1 wurde die Polymerzusammensetzung nur in einer Stufe behandelt, indem der gleiche Typ der Vorrichtung zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile wie in Beispiel 1 verwendet wurde. Die Polymerzusammensetzung von dem End-Polymerisationsreaktor wurde durch das Druckregulierventil der Vorrichtung zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile zugeführt, und der Vorerhitzer wurde so im Betrieb gesteuert, daß die Temperatur der behandelten Zusammensetzung, die auf den Boden des Verdampfers fiel, 220°C betrug. Da die Menge der vergasten flüchtigen Bestandteile enorm groß war und somit der Druckabfall über die Evakuierungsleitung zu der Gasrückgewinnung, einschließlich des Kondensators, groß war, war es nur möglich, den Druck des Verdampfers gerade auf 25 mmHg zu halten.
Die verbliebenen flüchtigen Bestandteile und methanollösliche Bestandteile in dem erhaltenen Produkt waren im Vergleich zu Beispiel 1 angestiegen.
| 400 | 300 | 800 | 100 | 400 | 400 | 400 |
| 170 | 210 | 230 | 230 | 170 | 170 | 170 |
Bsp. 1 Bsp. 2 Vgl.- Vgl.- Vgl.- Vgl.- Vgl.- Vgl.- VgI.-
Bsp.1 Bsp.2 Bsp.3 Bsp.4 Bsp.5 Bsp.6*8 Bsp.7*9
Bedingungen der ersten Vorrichtung zum Abtrennen flüchtiger Bestandteile
Verdampferdruck (mm Hg) 400
Temperatur der behandelten
Zusammensetzung (0C) 170
Gesamtgehalt von Monomerund Lösungsmittel in der behandelten
Zusammensetzung (Gew.-%) > 8
Menge der behandelten Zusammensetzung, die sich am Boden des
Verdampfers sammelt (1) Mittlere Verweilzeit der behandelten Zusammensetzung (Minuten)** Zuführung von Zusatzstoff am Auslaß der ersten Vorrichtung zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile
0,5
Bedingungen der zweiten Vorrichtung zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile
Verdampferdruck (mm Hg absolut) Zusammensetzungstemperatur (X) 220 Produktanalyse Flüchtige Bestandteile (Monomer + Lösungsmittel: ppm)*1 370 Methanol-lösliche Bestandteile (Gew.-%)*2 1,2
Schwellen (-fach)*3 13
Innere Viskosität
(Polystyrolphase)*4 0,72
Bewertung des Produktes Schmelzfluß (8-10 min.)*5 3,1
Vicat-ErweichungspunktPC)*6 102,2
Izod-Schlagfestigkeit (kg-cm/cm)*7 8,0
| 200 | 200 | 400 | 200 | 200 | 1200 | 200 | 200 | 25 220 |
| 18 | 18 flüssiges Paraffin zurZusam- men- setzung | 28 | 18 | 18 | 70 | 18 | 18 | |
| 5 220 | 10 220 | 10 220 | 10 220 | 10 240 | 10 220 | 100 230 | 10 230 | |
2840 610 2530
660
4240
1750
| 3,2 13 | 1,4 11 | 1,5 10 | 1,6 8 | 1,5 13 | 1,6 13 | 1,7 10 | 1,9 13 |
| 0,72 | 0,71 | 0,69 | 0,70 | 0,71 | 0,72 | 0,69 | 0,7 |
| 4,3 96,8 8,3 | 3,6 101,5 7,1 | 4,1 101,0 6,3 | 3,9 100,7 5,6 | 3,5 101,3 8,1 | 3,3 100,5 8,1 | 4,3 100,2 6,5 | 3,3 100,0 8,1 |
zu dem Einlaß der zweiten Vorrichtung zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile
*1: Analyse durch FID-Gaschromatographie;
*2: Werte, die durch Subtrahieren von durch Methanol ausgefällte Bestandteile von der Menge der Probe erhalten wurden; *3: Mit Toluol gemessene Werte
*4: Gemessen in Toluollösung bei 3O0C durch Ubbelohdes Viskosimeter; *5: JISK6871,200°C5kg; *6: ASTM D-1525 *7: JIS K6871 mit 1AZoII Kerbung;
*8: Alternativer Typ der zweiten Vorrichtung zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile wurde verwendet; *9: Behandlung in einer Stufe.
Es wurde eine Polymerisation kontinuierlich unter Verwendung eines Ausgangsmaterials durchgeführt, das aus 3Gew.-% Gummibestandteil und 97Gew.-% Styrol bestand, und fortgesetzt, bis die Umwandlung von Styrol an dem Auslaß des Polymerisationsreaktors 78% erreichte.
Äthylbenzol wurde vordem Druckregulierventil in einer Menge von 1,20 bzw. 50Gew.-% entsprechend in den Beispielen 3,4 bzw. 5 pro 100Gew.-% der Polymerzusammensetzung hinzugegeben, die mit der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 behandelt werden sollte. Der erste Behandlungsschritt wurde unter den Bedingungen durchgeführt, daß der Grad des Vakuums in dem ersten Verdampfer 800 mmHg betrug und die Temperatur der ersten behandelten Zusammensetzung 198°C war. Die -zweite Behandlung wurde unter den Bedingungen durchgeführt, daß der Grad des Vakuums in dem zweiten Verdampfer 5 mmHg betrug und die Temperatur der zweiten behandelten Zusammensetzung 2200C war. Die gesamte mittlere Verweilzeit der ersten behandelten Zusammensetzung in dem ersten Verdampfer und im Durchgang von dem Auslaß des ersten Verdampfers zu dem Einlaß des zweiten Vorerhitzers betrug 19 Minuten. Ergebnisse der Analyse des Produktes sind in Tabelle 2 angegeben. Die Tabelle zeigt, daß ein geeignet gewähltes Mengenverhältnis von Gummi zu Äthylbenzol innerhalb eines bevorzugten Bereiches einen niedrigen Wert an methanollöslichen Bestandteilen und einen hohen Wert an Toluolschwellen hervorbringt.
| Beisp. | 21 | Beisp. | 17,8 | - | 3,4 | Beisp. | 14,2 | |
| 3 | 1,0 | 4 | 16,7 | 4,8 | 5 | 33,3 | ||
| Zusammensetzung am Einlaß | 75 | 63,1 | 50,5 | |||||
| der ersten Stufe (Gew.-%) | 3 | 2,5 | 100/141 | 2,0 | ||||
| Styrol | ||||||||
| Äthylbenzol | ||||||||
| Polystyrol | ||||||||
| Gummi | 3,5 | 370 | 3,4 | |||||
| Zusammensetzung der er | 0,45 | 7,7 | ||||||
| sten behandelten Zusam | 18,5 | |||||||
| mensetzung (Gew.-%) | 100/12,9 | 11 | 100/226 | |||||
| Gummi | ||||||||
| Äthylbenzol | 1,3 | |||||||
| Gummi/Äthylbenzol- | ||||||||
| Verhältnis | 400 | 380 | ||||||
| Ergebnisse der Analyse | ||||||||
| (Harzprodukt) | 17,8 | 18,4 | ||||||
| Verbliebene flüchtige | 9 | 11 | ||||||
| Bestandteile (ppm)*1 | ||||||||
| Molekulargewicht | 1,7 | 1,3 | ||||||
| (in Zehntausenden) | ||||||||
| Toluolschwellen (fach) | ||||||||
| Methanollösliche Bestand | ||||||||
| teile (Gew.-%) |
*1: Gesamtmenge von Styrol und Äthylbenzol (bezogen auf das Harzprodukt)
Claims (6)
- Erfindungsanspruch:1. Kontinuierliches Verfahren für die Behandlung einer gummimodifizierten styrolartigen Polymerzusammensetzung, die durch Massepolymerisation oder Lösungspolymerisation hergestellt worden ist und wenigstens 1 Gew.-% eines Gummibestandteils und wenigstens 16Gew.-% Gesamtmenge an nicht umgesetztem Monomer und einem Lösungsmittel, die darin verblieben sind, enthält, bei dem die Polymerzusammensetzung in zwei Verfahrensschritten kontinuierlich behandelt wird, um das nicht umgesetzte Monomer und andere flüchtige Bestandteile daraus zu entfernen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerzusammensetzung durch einen ersten mehrrohrigen Vorerhitzer geleitet wird, damit sie dem Aufschäumen unterworfen wird, während sie in dem Vorerhitzer erhitzt wird, und in einen ersten Verdampfer fällt, der direkt mit dem Vorerhitzer verbunden ist, um verdampfte oder flüchtig gemachte Bestandteile abzutrennen, wodurch die erste behandelte Zusammensetzung erhalten wird, die 3 bis 15Gew.-% des nicht umgesetzten Monomeren und Lösungsmittel enthält; und die erste behandelte Zusammensetzung durch einen zweiten mehrrohrigen Vorerhitzer geleitet wird, damit sie dem Aufschäumen unterworfen wird, während sie in dem zweiten Vorerhitzer erhitzt wird, und in einen zweiten Verdampfer fällt, der direkt mit dem zweiten Vorerhitzer verbunden ist, um weitere flüchtig gemachte oder verdampfte Bestandteile abzutrennen.
- 2. Kontinuierliches Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der ersten behandelten Zusammensetzung an dem ersten Verdampfer im Bereich von 150 bis 2200C liegt, der Druck des zweiten Verdampfers 50mmHg oder niedriger ist und die Stimme einer mittleren Verweilzeit der ersten behandelten Zusammensetzung in dem Boden des ersten Verdampfers und einer mittleren Verweilzeit der Zusammensetzung beim Übergang von dem Verdampfer zu dem Einlaß des zweiten Vorerhitzers 30 Minuten oder weniger beträgt.
- 3. Kontinuierliches Verfahren nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck des ersten Verdampfers 100 bis 2000mmHg ist.
- 4. Kontinuierliches Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein statischer Mischer in der Leitung vorgesehen ist, die den ersten Verdampfer mit dem zweiten Vorerhitzer verbindet.
- 5. Kontinuierliches Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gummimodifizierte styrolartige Polymerzusammensetzung als Hauptbestandteile den Gummibestandteil, styrol haltiges oder styrolartiges Polymer, styrolartiges oder styrolhaltiges Monomer und wenigstens ein Lösungsmittel, das aus Äthylbenzol, Toluol und Xylol ausgewählt ist, als das Lösungsmittel enthält und die zweite Behandlung so durchgeführt wird, daß die Temperatur der zweiten behandelten Zusammensetzung im Bereich von 190 bis 2300C liegt.
- 6. Kontinuierliches Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der ersten behandelten Zusammensetzung der gummimodifizierten styrolartigen Polymerzusammensetzung so ist, daß die gesamte Menge des Lösungsmittels, das wenigstens ein Lösungsmittel, ausgewählt aus Äthylbenzol, Toluol und Xylol ist, im Bereich von 15 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Gummibestandteils beträgt.Hierzu 2 Seiten Zeichnungen
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