JPH06827B2 - 重合反応液混合物の連続的処理方法 - Google Patents
重合反応液混合物の連続的処理方法Info
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- JPH06827B2 JPH06827B2 JP60066655A JP6665585A JPH06827B2 JP H06827 B2 JPH06827 B2 JP H06827B2 JP 60066655 A JP60066655 A JP 60066655A JP 6665585 A JP6665585 A JP 6665585A JP H06827 B2 JPH06827 B2 JP H06827B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
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- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B13/00—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ゴム成分を含むスチレン系重合反応液混合物
の改良された連続的処理方法に関する。
の改良された連続的処理方法に関する。
さらに詳しくは、塊状重合又は溶液重合で得られたゴム
成分を含むスチレン系重合反応液混合物を連続的に２段
階で処理して未反応単量体、溶剤、連鎖移動剤、低分子
量重合体等の揮発性成分を脱揮発分離（脱揮発と呼称す
る）する際、１段目では、未反応単量体、溶剤の一部が
残る様、しかも低温で脱揮発した後、２段目で高真空度
下で再び脱揮発を行なうことによって、樹脂の物性を低
下させることなしに樹脂に残存する揮発性成分の量を低
減し、しかも処理を行なう際のエネルギーの消費を抑
え、なおかつ簡便な方法に関する。
成分を含むスチレン系重合反応液混合物を連続的に２段
階で処理して未反応単量体、溶剤、連鎖移動剤、低分子
量重合体等の揮発性成分を脱揮発分離（脱揮発と呼称す
る）する際、１段目では、未反応単量体、溶剤の一部が
残る様、しかも低温で脱揮発した後、２段目で高真空度
下で再び脱揮発を行なうことによって、樹脂の物性を低
下させることなしに樹脂に残存する揮発性成分の量を低
減し、しかも処理を行なう際のエネルギーの消費を抑
え、なおかつ簡便な方法に関する。
従来、重合反応液混合物から揮発性成分を連続的に除去
する方法については、多管式熱交換器を用いて予熱、又
は発泡せしめつつ予熱して、減圧状態に保たれた脱揮発
槽ヘフラツシユする方法等が知られている。（例えば、
特公昭48−29798、特開昭51−134781、特公昭54−3042
8）。
する方法については、多管式熱交換器を用いて予熱、又
は発泡せしめつつ予熱して、減圧状態に保たれた脱揮発
槽ヘフラツシユする方法等が知られている。（例えば、
特公昭48−29798、特開昭51−134781、特公昭54−3042
8）。
一方近年食品衛生上等の問題から、製品の樹脂中に残存
する未反応単量体、溶剤等の揮発性成分をできるだけ減
少させることが要求されてきており、その技術的対応が
迫られている。
する未反応単量体、溶剤等の揮発性成分をできるだけ減
少させることが要求されてきており、その技術的対応が
迫られている。
この様な要求に対応するには、従来技術においては、予
熱器での加熱温度の上昇及び脱揮発槽の真空度の向上等
の方法が考えられるが、以下の理由により限界があり、
従って樹脂中の揮発性成分をある程度以上に減小させる
事は至難であった。すなわち、予熱器での加熱温度を上
昇させていくと、残存単量体が予熱器中で重合する結
果、樹脂中の低分子量重合体の量が増加し、成形物の耐
熱性が低下したり、又処理された樹脂の温度が上昇する
ため、樹脂の分解、色相悪化更にはゴム成分を含む樹脂
においては、ゴム成分の架橋等による樹脂の衝撃性の低
下等の物性低下が起こる。他方脱揮発槽の真空度を向上
させることは、揮発性成分のガス容積流量の飛躍的増大
を引き起こし、揮発性成分を回収する工程での配管及び
凝縮器における圧力損失が増大し、その為巨大な径の配
管及び凝縮器が必要となりこの様な装置は、製作上莫大
な費用を要する。場合によっては、真空度をある程度以
上にできる装置を作ることは、実質上困難であった。
熱器での加熱温度の上昇及び脱揮発槽の真空度の向上等
の方法が考えられるが、以下の理由により限界があり、
従って樹脂中の揮発性成分をある程度以上に減小させる
事は至難であった。すなわち、予熱器での加熱温度を上
昇させていくと、残存単量体が予熱器中で重合する結
果、樹脂中の低分子量重合体の量が増加し、成形物の耐
熱性が低下したり、又処理された樹脂の温度が上昇する
ため、樹脂の分解、色相悪化更にはゴム成分を含む樹脂
においては、ゴム成分の架橋等による樹脂の衝撃性の低
下等の物性低下が起こる。他方脱揮発槽の真空度を向上
させることは、揮発性成分のガス容積流量の飛躍的増大
を引き起こし、揮発性成分を回収する工程での配管及び
凝縮器における圧力損失が増大し、その為巨大な径の配
管及び凝縮器が必要となりこの様な装置は、製作上莫大
な費用を要する。場合によっては、真空度をある程度以
上にできる装置を作ることは、実質上困難であった。
一方脱揮発槽の真空度向上による揮発性成分のガス容積
流量の増大に対応する為、２段以上の揮発分分離装置を
用いて、揮発性成分を除去する方法も考えられる。（例
えば特開昭59−166506）。しかしこれらの方法にそれば
最終の揮発分分離装置に入る前の処理物は、残存揮発分
が少ない為粘度が高く処理物の流動性を保持する為ある
程度以上に温度を上昇させる必要があると同時に、処理
物の表面積を増す為例えば発泡剤等を添加して、効率よ
く発泡を行なわせて脱揮発を行なう必要があつた。
流量の増大に対応する為、２段以上の揮発分分離装置を
用いて、揮発性成分を除去する方法も考えられる。（例
えば特開昭59−166506）。しかしこれらの方法にそれば
最終の揮発分分離装置に入る前の処理物は、残存揮発分
が少ない為粘度が高く処理物の流動性を保持する為ある
程度以上に温度を上昇させる必要があると同時に、処理
物の表面積を増す為例えば発泡剤等を添加して、効率よ
く発泡を行なわせて脱揮発を行なう必要があつた。
ゴム成分を含むスチレン系重合体については、揮発性物
質の低減と同様に、耐衝撃性、引張り特性、耐熱性、色
相を高度に保持することが要請される。また、工業装置
における揮発性物質除去装置の面からみると、より簡便
な装置を用いた方法が望まれている。
質の低減と同様に、耐衝撃性、引張り特性、耐熱性、色
相を高度に保持することが要請される。また、工業装置
における揮発性物質除去装置の面からみると、より簡便
な装置を用いた方法が望まれている。
例えば、スチレン系樹脂の連続的な揮発性物質の除去方
法においては、２段の脱揮発装置を用いて235℃以上の
高温の処理する方法（特公昭54−30428の実施例では、
フラツシユ室温度235℃で真空度25mmHg絶対で残存する
スチレンモノマー0.1％が開示されている。）、あるい
は、１段目及び/又は２段目の脱揮発部に撹拌を施こす
方法（特開昭59−126412、特開昭59−126411）が知られ
ている。しかしながら、特公昭54−30428の方法におい
ては、残存スチレンモノマーの量は満足すべきものでは
なく、又、樹脂の処理温度が高いため、ゴム変性スチレ
ン系樹脂の場合においてはゴム成分の劣化が大きくな
り、ゴム変性スチレン系樹脂の製造法としては満足すべ
きものではなかった。また、特開昭59−126412、特開昭
59−126411の方法においては、脱揮発工程において撹拌
を施こすことが必要となり、更にまた、特開昭59−1264
11を方法においては、酸化防止剤を加えることが必要と
なっている。
法においては、２段の脱揮発装置を用いて235℃以上の
高温の処理する方法（特公昭54−30428の実施例では、
フラツシユ室温度235℃で真空度25mmHg絶対で残存する
スチレンモノマー0.1％が開示されている。）、あるい
は、１段目及び/又は２段目の脱揮発部に撹拌を施こす
方法（特開昭59−126412、特開昭59−126411）が知られ
ている。しかしながら、特公昭54−30428の方法におい
ては、残存スチレンモノマーの量は満足すべきものでは
なく、又、樹脂の処理温度が高いため、ゴム変性スチレ
ン系樹脂の場合においてはゴム成分の劣化が大きくな
り、ゴム変性スチレン系樹脂の製造法としては満足すべ
きものではなかった。また、特開昭59−126412、特開昭
59−126411の方法においては、脱揮発工程において撹拌
を施こすことが必要となり、更にまた、特開昭59−1264
11を方法においては、酸化防止剤を加えることが必要と
なっている。
本発明者らは、ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法にお
いて、樹脂の処理温度を低く保持して、製品の諸物性を
高く維持しつつ生成樹脂中の揮発成分を極めて少ない量
に低減する脱揮発工程に撹拌等を用いない簡便な方法を
見い出し本発明に到達した。
いて、樹脂の処理温度を低く保持して、製品の諸物性を
高く維持しつつ生成樹脂中の揮発成分を極めて少ない量
に低減する脱揮発工程に撹拌等を用いない簡便な方法を
見い出し本発明に到達した。
本発明は、ゴム成分を含むスチレン系重合反応液混合物
を連続的に処理するに際し、設備費の増大及びエネルギ
ーの消費を抑え、しかも樹脂の物性を低下させる事なく
樹脂中に残存する揮発性成分も効率よく低いレベルにま
で除去する簡便な全く新規な方法の提供を目的とするも
のである。
を連続的に処理するに際し、設備費の増大及びエネルギ
ーの消費を抑え、しかも樹脂の物性を低下させる事なく
樹脂中に残存する揮発性成分も効率よく低いレベルにま
で除去する簡便な全く新規な方法の提供を目的とするも
のである。
本発明において、ゴム成分を少なくとも１％以上含み、
未反応単量体及び場合によっては溶剤の合計が16重量％
以上残存する塊状又は溶液重合で得られたゴム変性スチ
レン系重合反応液混合物を連続的に処理するに際し、垂
直に配置され上部に部分球体状の鏡板部を有する多管式
熱交換器型予熱器と脱揮発槽を直結した揮発分分離装置
を２つ用いて２段階に分けて行なうことが効率よく揮発
性成分を除去するのに極めて有効である。最終重合反応
器を出た重合反応液混合物は、圧力調節弁を経て、第１
の揮発分分離装置の上部鏡板部に供給され、第１の予熱
器で重合液を加熱しつつ発泡させて処理して該脱揮発槽
底部から排出される重合反応液混合物の一次処理物が、
３〜15重量％の未反応単量体、溶剤を含有し、しかもそ
の温度が150〜220℃になる様な温度及び圧力の条件下
に、第１段階の揮発分分離操作が行なわれる。第１段階
での該一次処理物は脱揮発槽底部から連続的に抜出され
配管を経由後、第２の揮発分分離装置の上部鏡板部に供
給され、第２の予熱器で重合液を加熱しつつ発泡させて
処理し脱揮発槽の圧力を50mmHg絶対圧以下に維持して第
２段階の揮発分分離操作が行なわれる。又第１の脱揮発
槽底部及びその出口から第２の揮発分分離装置入口まで
の行程での該一次処理液の平均滞留時間は30分以内にな
る様に操作される。
未反応単量体及び場合によっては溶剤の合計が16重量％
以上残存する塊状又は溶液重合で得られたゴム変性スチ
レン系重合反応液混合物を連続的に処理するに際し、垂
直に配置され上部に部分球体状の鏡板部を有する多管式
熱交換器型予熱器と脱揮発槽を直結した揮発分分離装置
を２つ用いて２段階に分けて行なうことが効率よく揮発
性成分を除去するのに極めて有効である。最終重合反応
器を出た重合反応液混合物は、圧力調節弁を経て、第１
の揮発分分離装置の上部鏡板部に供給され、第１の予熱
器で重合液を加熱しつつ発泡させて処理して該脱揮発槽
底部から排出される重合反応液混合物の一次処理物が、
３〜15重量％の未反応単量体、溶剤を含有し、しかもそ
の温度が150〜220℃になる様な温度及び圧力の条件下
に、第１段階の揮発分分離操作が行なわれる。第１段階
での該一次処理物は脱揮発槽底部から連続的に抜出され
配管を経由後、第２の揮発分分離装置の上部鏡板部に供
給され、第２の予熱器で重合液を加熱しつつ発泡させて
処理し脱揮発槽の圧力を50mmHg絶対圧以下に維持して第
２段階の揮発分分離操作が行なわれる。又第１の脱揮発
槽底部及びその出口から第２の揮発分分離装置入口まで
の行程での該一次処理液の平均滞留時間は30分以内にな
る様に操作される。
本発明におけるスチレン系重合反応液混合物とは、例え
ばスチレン、アルフアメチルスチレン、オルトメチルス
チレン、メタメチルスチレン、パラメチルスチレン、ビ
ニルトルエン、オルトターシヤリブチルスチレン、メタ
ターシヤリブチルスチレン、パラターシヤリブチルスチ
レン、ハロゲン置換スチレン例えばクロルスチレン、プ
ロムスチレン等のスチレン系単量体から選ばれた少なく
とも一種からなる重合体、またはこれらのスチレン系単
量体の少なくとも一種と例えばメチルアクリレート、メ
チルメタクリレート等のアクリル系単量体、無水マレイ
ン酸、マレイン酸イミト等のスチレンと共重合可能な単
量体の少なくとも一種とからなる共重合体を含む反応液
混合物であり、未反応の単量体及び溶剤を含み、更にゴ
ム成分を少なくとも１重量％以上含むものである。ゴム
成分としては、通常スチレン系重合体の衝撃改良剤とし
て使用されるものなら何でもよく、例えばポリブタジエ
ンゴム、スチレンブタジエン共重合体ゴム、アクリロニ
トリルブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、エ
チレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合体ゴム等が用いられる。重合は、公知
の塊状重合又は溶液重合で行なわれる。重合に際し、必
要に応じてエチルベンゼン、トルエン、メチルエチルケ
トン等の溶剤が用いられ、かかる溶剤は本発明でいうス
チレン系重合反応液混合物中に含まれてもよい。又メル
カプタン類の分子量調節剤、等も該混合物中に含まれて
もよい。
ばスチレン、アルフアメチルスチレン、オルトメチルス
チレン、メタメチルスチレン、パラメチルスチレン、ビ
ニルトルエン、オルトターシヤリブチルスチレン、メタ
ターシヤリブチルスチレン、パラターシヤリブチルスチ
レン、ハロゲン置換スチレン例えばクロルスチレン、プ
ロムスチレン等のスチレン系単量体から選ばれた少なく
とも一種からなる重合体、またはこれらのスチレン系単
量体の少なくとも一種と例えばメチルアクリレート、メ
チルメタクリレート等のアクリル系単量体、無水マレイ
ン酸、マレイン酸イミト等のスチレンと共重合可能な単
量体の少なくとも一種とからなる共重合体を含む反応液
混合物であり、未反応の単量体及び溶剤を含み、更にゴ
ム成分を少なくとも１重量％以上含むものである。ゴム
成分としては、通常スチレン系重合体の衝撃改良剤とし
て使用されるものなら何でもよく、例えばポリブタジエ
ンゴム、スチレンブタジエン共重合体ゴム、アクリロニ
トリルブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、エ
チレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合体ゴム等が用いられる。重合は、公知
の塊状重合又は溶液重合で行なわれる。重合に際し、必
要に応じてエチルベンゼン、トルエン、メチルエチルケ
トン等の溶剤が用いられ、かかる溶剤は本発明でいうス
チレン系重合反応液混合物中に含まれてもよい。又メル
カプタン類の分子量調節剤、等も該混合物中に含まれて
もよい。
本発明において最終重合反応器の出口での未反応単量体
及び場合によっては溶剤の合計を、16重量％以上含む場
合が本発明の対象になる。16重量％未満の場合は、本発
明の様な２段階の揮発分分離装置を必ずしも用いる必要
はない。
及び場合によっては溶剤の合計を、16重量％以上含む場
合が本発明の対象になる。16重量％未満の場合は、本発
明の様な２段階の揮発分分離装置を必ずしも用いる必要
はない。
最終重合反応器と第１の揮発分分離装置の間には、圧力
調節弁を設け、重合反応器側の圧力がその温度での重合
反応液混合物の蒸気圧よりも高い圧力になる様コントロ
ールするのが好ましい。圧力調節を行なわない場合は重
合反応液混合物の揮発分分離装置への流れ方が不規則に
なり、第１の揮発分分離装置の温度及び圧力コントロー
ルが難かしくなる。該調節弁は自動式又は手動式が用い
られる。本発明における揮発分分離装置は垂直に配置さ
れ上部に部分球体状の鏡板部を有する多管式熱交換器型
予熱器と脱揮発槽を直結したものを用いねばならない。
重合反応液混合物あるいは重合反応液混合物の処理物
は、該上部鏡板部に供給され、多管式熱交換器のチユー
ブ内側を加熱されながら発泡状態で重力及び圧力勾配に
より一定の圧力に保たれた脱揮発槽へと流化させる。多
管式熱交換器のシエル側には、液体のあるいは蒸気の加
熱用媒体を流すことによって、チユーブ内側の重合反応
混合物あるいは重合反応液混合物の処理物を加熱する。
該多管式熱交換器の上部の部分球体上の鏡板はなるべく
内容積を少さくしかも混合物の多管式熱交換器のチユー
ブ部への均等な流れを捉す様な構造とするのが好まし
い。
調節弁を設け、重合反応器側の圧力がその温度での重合
反応液混合物の蒸気圧よりも高い圧力になる様コントロ
ールするのが好ましい。圧力調節を行なわない場合は重
合反応液混合物の揮発分分離装置への流れ方が不規則に
なり、第１の揮発分分離装置の温度及び圧力コントロー
ルが難かしくなる。該調節弁は自動式又は手動式が用い
られる。本発明における揮発分分離装置は垂直に配置さ
れ上部に部分球体状の鏡板部を有する多管式熱交換器型
予熱器と脱揮発槽を直結したものを用いねばならない。
重合反応液混合物あるいは重合反応液混合物の処理物
は、該上部鏡板部に供給され、多管式熱交換器のチユー
ブ内側を加熱されながら発泡状態で重力及び圧力勾配に
より一定の圧力に保たれた脱揮発槽へと流化させる。多
管式熱交換器のシエル側には、液体のあるいは蒸気の加
熱用媒体を流すことによって、チユーブ内側の重合反応
混合物あるいは重合反応液混合物の処理物を加熱する。
該多管式熱交換器の上部の部分球体上の鏡板はなるべく
内容積を少さくしかも混合物の多管式熱交換器のチユー
ブ部への均等な流れを捉す様な構造とするのが好まし
い。
本発明の第１段階においては、第１の揮発分分離装置の
真空槽底部から排出される重合反応混合物の一次処理物
が、３〜15重量％好ましくは４〜12重量％の未反応単量
体及び溶剤を含有し、かつ該一次処理物の温度が150〜2
20℃となる様な圧力及び温度の条件下で操作される。具
体的には、100〜2000mmHg絶対圧の範囲内の一定の圧力
に保持された脱揮発槽へ一次処理物が、その目標とする
組成及び脱揮発槽の圧力によって決まる温度になる様多
管式熱交換器型予熱器で加熱しながら、発泡させて重合
反応液混合物を流下させることによって重合反応液混合
物中の揮発性成分の一部が分離され、所定の組成の一次
処理物を得ることが必要である。
真空槽底部から排出される重合反応混合物の一次処理物
が、３〜15重量％好ましくは４〜12重量％の未反応単量
体及び溶剤を含有し、かつ該一次処理物の温度が150〜2
20℃となる様な圧力及び温度の条件下で操作される。具
体的には、100〜2000mmHg絶対圧の範囲内の一定の圧力
に保持された脱揮発槽へ一次処理物が、その目標とする
組成及び脱揮発槽の圧力によって決まる温度になる様多
管式熱交換器型予熱器で加熱しながら、発泡させて重合
反応液混合物を流下させることによって重合反応液混合
物中の揮発性成分の一部が分離され、所定の組成の一次
処理物を得ることが必要である。
第１段階の揮発分分離装置で脱揮発された一次処理物が
220℃を越える場合は、残存単量体の重合によって低分
子量重合体の生成が多くなり、得られる樹脂の耐熱性が
低下したり、重合反応液混合物中のゴム成分の架橋が進
み、得られる樹脂の衝撃性等の物性の低下をもたらし、
150℃以下の場合は、一次処理物の粘度が上昇し、流動
性が悪化して、真空槽からの定量的な抜出しが困難にな
り又、部分的な滞留部分が形成され品質が悪化するので
好ましくない。一次処理物が３重量％以下の未反応単量
体及び溶剤しか含まない場合該一次処理物の粘度が上昇
する為、所定の温度条件（好ましくは190℃以上230以下
の範囲）では、２段目の予熱器での発泡が不十分となり
第２の脱揮発槽の出口での二次処理物の揮発性成分の除
去が不充分となり好ましくないことを見出した。又16重
量％以上の未反応単量体及び溶剤を含む場合は、高真空
で処理する第２段階の揮発分分離装置での揮発性成分の
ガス容積流量が増大し装置が過大化する。
220℃を越える場合は、残存単量体の重合によって低分
子量重合体の生成が多くなり、得られる樹脂の耐熱性が
低下したり、重合反応液混合物中のゴム成分の架橋が進
み、得られる樹脂の衝撃性等の物性の低下をもたらし、
150℃以下の場合は、一次処理物の粘度が上昇し、流動
性が悪化して、真空槽からの定量的な抜出しが困難にな
り又、部分的な滞留部分が形成され品質が悪化するので
好ましくない。一次処理物が３重量％以下の未反応単量
体及び溶剤しか含まない場合該一次処理物の粘度が上昇
する為、所定の温度条件（好ましくは190℃以上230以下
の範囲）では、２段目の予熱器での発泡が不十分となり
第２の脱揮発槽の出口での二次処理物の揮発性成分の除
去が不充分となり好ましくないことを見出した。又16重
量％以上の未反応単量体及び溶剤を含む場合は、高真空
で処理する第２段階の揮発分分離装置での揮発性成分の
ガス容積流量が増大し装置が過大化する。
本発明の第２段階においては、第２の揮発分分離装置の
脱揮発槽の圧力を50mmHg絶対圧以下好ましくは30mmHg絶
対圧以下特に好ましくは９mmHg絶対圧以下に維持して操
作される。圧力が50mmHg以上では、揮発性成分の分離が
不充分となり好ましくない。第２の多管式熱交換器型予
熱器で加熱された二次処理物の温度は190℃以上230℃以
下が好ましい。二次処理物の温度が190℃以下の場合
は、二次処理物の粘度が上昇して流動性が悪化し、脱揮
発槽からの二次処理物の定量的排出が困難になると同時
に揮発性成分の分離が不充分となり好ましくない。
脱揮発槽の圧力を50mmHg絶対圧以下好ましくは30mmHg絶
対圧以下特に好ましくは９mmHg絶対圧以下に維持して操
作される。圧力が50mmHg以上では、揮発性成分の分離が
不充分となり好ましくない。第２の多管式熱交換器型予
熱器で加熱された二次処理物の温度は190℃以上230℃以
下が好ましい。二次処理物の温度が190℃以下の場合
は、二次処理物の粘度が上昇して流動性が悪化し、脱揮
発槽からの二次処理物の定量的排出が困難になると同時
に揮発性成分の分離が不充分となり好ましくない。
本発明において、ゴム成分の劣化の程度の状況は、製品
樹脂中のゴム成分の溶剤膨潤度の相対値及び、衝撃強度
で評価されうる。溶剤としては、トルエン、メチルエチ
ルケトン、テトラヒドロフラン等が用いられる。トルエ
ン膨潤度は、スチレン重合体を主成分とする場合有効で
あって製品樹脂１〜２grをトルエン30c.c.に溶解し、遠
心分離法によりトルエンで膨潤したゴム成分とトルエン
溶解成分を分離する。デカンテーシヨンにより、トルエ
ンで膨潤したゴム成分を単離し、その重量(W1)を測定す
る。該ゴム成分よりトルエンを真空乾燥で除去した後ゴ
ム成分重量(W2)を測定する。膨潤度＝W1/W2（倍）であ
る。その値が小さい程ゴム成分は劣化したものと考えら
れる。
樹脂中のゴム成分の溶剤膨潤度の相対値及び、衝撃強度
で評価されうる。溶剤としては、トルエン、メチルエチ
ルケトン、テトラヒドロフラン等が用いられる。トルエ
ン膨潤度は、スチレン重合体を主成分とする場合有効で
あって製品樹脂１〜２grをトルエン30c.c.に溶解し、遠
心分離法によりトルエンで膨潤したゴム成分とトルエン
溶解成分を分離する。デカンテーシヨンにより、トルエ
ンで膨潤したゴム成分を単離し、その重量(W1)を測定す
る。該ゴム成分よりトルエンを真空乾燥で除去した後ゴ
ム成分重量(W2)を測定する。膨潤度＝W1/W2（倍）であ
る。その値が小さい程ゴム成分は劣化したものと考えら
れる。
本発明は、１段目２段目の両脱揮発工程において、一貫
して予熱器において加熱しつつ発泡させることが重要で
ある。かかる発泡は、例えば、予熱器より流下する第１
次及び第２次の処理物を装置の外からガラス窓等を通じ
て肉眼で観察することにより認められるものである。発
泡させる際に加熱を行うのは、第一次第二次の処理物の
温度を所定値とする為であり、本発明では、両工程で発
泡と加熱を同時に行うことによってゴム成分の劣化防
止、低分子量物の生成の抑制を行いさらに装置をより簡
便なものとしている。更に本発明者らはゴム成分を含有
するスチレン系重合液混合物は、ゴムを含まない場合に
比較して、その粘度が高い為特に第２段目の脱揮発工程
では単に温度や真空度を一定の値としても、かかる加熱
しつつ発泡する状態を発現させることは困難であり、特
に第２段階の脱揮発処理において部分球体状の鏡板部
を有する多管式熱交換器型予熱器と脱揮発槽を直結した
装置を用い第１段階での一次処理物の未反応単量体と
溶剤の合計量を特定値とすることによりかかる加熱しつ
つ発泡する状態を発現せしめてのみ処理温度を抑制しつ
つ残存揮発成分を極めて低い値とし得ることを見出した
ものである。上記部分球体状の鏡板部は、予熱器より落
下せしめる処理物の均等配分に有効であり、加熱しつつ
発泡させる状態を維持する上で不可欠である。
して予熱器において加熱しつつ発泡させることが重要で
ある。かかる発泡は、例えば、予熱器より流下する第１
次及び第２次の処理物を装置の外からガラス窓等を通じ
て肉眼で観察することにより認められるものである。発
泡させる際に加熱を行うのは、第一次第二次の処理物の
温度を所定値とする為であり、本発明では、両工程で発
泡と加熱を同時に行うことによってゴム成分の劣化防
止、低分子量物の生成の抑制を行いさらに装置をより簡
便なものとしている。更に本発明者らはゴム成分を含有
するスチレン系重合液混合物は、ゴムを含まない場合に
比較して、その粘度が高い為特に第２段目の脱揮発工程
では単に温度や真空度を一定の値としても、かかる加熱
しつつ発泡する状態を発現させることは困難であり、特
に第２段階の脱揮発処理において部分球体状の鏡板部
を有する多管式熱交換器型予熱器と脱揮発槽を直結した
装置を用い第１段階での一次処理物の未反応単量体と
溶剤の合計量を特定値とすることによりかかる加熱しつ
つ発泡する状態を発現せしめてのみ処理温度を抑制しつ
つ残存揮発成分を極めて低い値とし得ることを見出した
ものである。上記部分球体状の鏡板部は、予熱器より落
下せしめる処理物の均等配分に有効であり、加熱しつつ
発泡させる状態を維持する上で不可欠である。
本発明において、第１段階で処理して生成される一次処
理物の組成は、一次処理物中のゴム成分の量を100重量
部とするとき、エチルベンゼン、トルエン、キシレンか
ら選ばれた１種以上の溶剤の合計量が、15重量部以上20
0重量部以下、より好ましくは、20重量部以上150重量部
以下の割合であることが好ましい。かかる溶剤の量は、
第１段階の処理に供するスチレン系重合反応液混合物中
の上記溶剤の量により調節し得る。該溶剤の合計量が、
15重量部未満においては、処理物中のゴム成分の劣化及
び、低分子量のスチレン系重合体が生成しやすくなり好
ましくない。また該溶剤の合計量が200重量部を超えた
量においては、かかる劣化及び低分子量重合体の生成抑
制の効果はもはや増大せず、脱揮発処理での負荷が増大
するだけの結果となって好ましくない。
理物の組成は、一次処理物中のゴム成分の量を100重量
部とするとき、エチルベンゼン、トルエン、キシレンか
ら選ばれた１種以上の溶剤の合計量が、15重量部以上20
0重量部以下、より好ましくは、20重量部以上150重量部
以下の割合であることが好ましい。かかる溶剤の量は、
第１段階の処理に供するスチレン系重合反応液混合物中
の上記溶剤の量により調節し得る。該溶剤の合計量が、
15重量部未満においては、処理物中のゴム成分の劣化及
び、低分子量のスチレン系重合体が生成しやすくなり好
ましくない。また該溶剤の合計量が200重量部を超えた
量においては、かかる劣化及び低分子量重合体の生成抑
制の効果はもはや増大せず、脱揮発処理での負荷が増大
するだけの結果となって好ましくない。
本発明の実施において、第１の揮発分分離装置で処理さ
れた一次処理物は、第１の脱揮発槽の下部に設置された
排出用ポンプ等で連続的に排出され、配管を経由後第２
の揮発分分離装置の上部鏡板部に供給されるが、第１の
脱揮発槽底部及びその出口から第２の揮発分分離装置入
口までの配管行程での一次処理物の平均滞留時間の合計
は30分以内に調整しなければならない。滞留時間の合計
が30分以上の場合は、残存単量体の重合によって低分子
量の生成が多くなり、得られる樹脂の耐熱性が低下した
り、処理物中のゴム成分の架橋が進み、得られる樹脂の
衝撃性等の低下をもたらし好ましくない。
れた一次処理物は、第１の脱揮発槽の下部に設置された
排出用ポンプ等で連続的に排出され、配管を経由後第２
の揮発分分離装置の上部鏡板部に供給されるが、第１の
脱揮発槽底部及びその出口から第２の揮発分分離装置入
口までの配管行程での一次処理物の平均滞留時間の合計
は30分以内に調整しなければならない。滞留時間の合計
が30分以上の場合は、残存単量体の重合によって低分子
量の生成が多くなり、得られる樹脂の耐熱性が低下した
り、処理物中のゴム成分の架橋が進み、得られる樹脂の
衝撃性等の低下をもたらし好ましくない。
本発明において第１の脱揮発槽の出口から、第２の揮発
分分離装置入口までの配管中に、静止型混合器を設置し
てもよい。前記配管中に種々の添加剤例えば内部潤滑
剤、離型剤等を添加してもよいが、その場合は静止型混
合器によって一次処理物と添加剤がよく分散混合され、
第２の揮発分分離装置で一次処理物が均一に発泡するの
で好ましい。添加剤を供給しない場合でも静止型混合器
が設置されていれば配管中の流体の流速分布、温度分布
を解消して、デツドスペース等の発生を防ぐと同時に、
第２の揮発分分離装置で一次処理物が均一に発泡し好ま
しい。ここで静止型混合器とは駆動部分を有さない混合
器のことであり、例えば商品名スタテイツクミキサー
（ケニツクス社製）、同スタテイツクミキシングエレメ
ント（スルザー社製）、同ロスISGミキサー、同LPDミキ
サー（東レ社製）などがある。
分分離装置入口までの配管中に、静止型混合器を設置し
てもよい。前記配管中に種々の添加剤例えば内部潤滑
剤、離型剤等を添加してもよいが、その場合は静止型混
合器によって一次処理物と添加剤がよく分散混合され、
第２の揮発分分離装置で一次処理物が均一に発泡するの
で好ましい。添加剤を供給しない場合でも静止型混合器
が設置されていれば配管中の流体の流速分布、温度分布
を解消して、デツドスペース等の発生を防ぐと同時に、
第２の揮発分分離装置で一次処理物が均一に発泡し好ま
しい。ここで静止型混合器とは駆動部分を有さない混合
器のことであり、例えば商品名スタテイツクミキサー
（ケニツクス社製）、同スタテイツクミキシングエレメ
ント（スルザー社製）、同ロスISGミキサー、同LPDミキ
サー（東レ社製）などがある。
本発明の好ましい実施態様を第１図のフローシートに従
って説明する。塊状重合又は溶液重合により連続的に得
られるゴム成分を含むスチレン系重合反応液混合物は１
より圧力調節弁２を経由して第１の垂直に配置された多
管式熱交換器型予熱器４の上部の鏡板部３に供給され
る。重合反応液混合物はそのまま多管式熱交換器型予熱
器４で加熱されながら発泡して重力及び圧力勾配で200
〜1000mmHg絶対圧の範囲内の一定の圧力に保たれた第１
の脱揮発槽５へ流下する。多管式熱交換器型予熱器４で
の加熱は、例えば熱媒体を７から7′へ流すことによっ
て行なわれる。一方第１の揮発分分離装置でガス化され
た単量体及び溶剤等は、配管20を経て、冷媒で冷却され
ている凝縮器21で凝縮され液状で配管22を経て回収され
る。第１の脱揮発槽５の圧力は、圧力調節弁23によって
一定の圧力に調整される。
って説明する。塊状重合又は溶液重合により連続的に得
られるゴム成分を含むスチレン系重合反応液混合物は１
より圧力調節弁２を経由して第１の垂直に配置された多
管式熱交換器型予熱器４の上部の鏡板部３に供給され
る。重合反応液混合物はそのまま多管式熱交換器型予熱
器４で加熱されながら発泡して重力及び圧力勾配で200
〜1000mmHg絶対圧の範囲内の一定の圧力に保たれた第１
の脱揮発槽５へ流下する。多管式熱交換器型予熱器４で
の加熱は、例えば熱媒体を７から7′へ流すことによっ
て行なわれる。一方第１の揮発分分離装置でガス化され
た単量体及び溶剤等は、配管20を経て、冷媒で冷却され
ている凝縮器21で凝縮され液状で配管22を経て回収され
る。第１の脱揮発槽５の圧力は、圧力調節弁23によって
一定の圧力に調整される。
第１の脱揮発槽５の底部に落下した一次処理物８は、そ
の出口で３〜15重量％の未反応単量体及び溶剤を含有
し、150〜220℃になる様に調整されている。一次処理物
８は、排出用ポンプ６にて定量的に排出され、配管９を
経て垂直に配置された第２の揮発分分離装置の上部の鏡
板部13に供給される。配管９においては静止型混合器12
を設置し、必要に応じポンプ11によって添加剤を供給
し、分散混合させてもよい。
の出口で３〜15重量％の未反応単量体及び溶剤を含有
し、150〜220℃になる様に調整されている。一次処理物
８は、排出用ポンプ６にて定量的に排出され、配管９を
経て垂直に配置された第２の揮発分分離装置の上部の鏡
板部13に供給される。配管９においては静止型混合器12
を設置し、必要に応じポンプ11によって添加剤を供給
し、分散混合させてもよい。
第１の排出ポンプ９から第２の揮発分分離装置の入口13
までの行程での一次処理物の滞留時間は、第１の脱揮発
槽底部の滞留時間と合計して30分以下にする様にされて
いる。
までの行程での一次処理物の滞留時間は、第１の脱揮発
槽底部の滞留時間と合計して30分以下にする様にされて
いる。
第２の揮発分分離装置の上部の鏡板部13に供給された一
次処理物は第１の揮発分分離装置と同様に、多管式熱交
換器14で加熱されながら発泡して、重力及び圧力勾配で
50mmHg絶対圧以下の一定圧力に保たれた第２の脱揮発槽
15に流下する。多管式熱交換器型予熱器14での加熱は例
えば熱媒体を17から17′へ流すことによって行なわれ
る。第２の多管式熱交換器型予熱器のチューブ出口にお
いては処理物が均一に発泡していることが必要である。
第２の揮発分分離装置でガス化された揮発性成分は、配
管25を経て冷媒で冷却されている凝縮器26で凝縮され液
状で配管27を経て回収される。第２の脱揮発槽15の圧力
は、圧力調節弁28によって一定の圧力に調節される。第
２の脱揮発槽15の底部に落下した二次処理物18は190℃
以上に調節されており、排出用ポンプ16にて定量的に排
出され、配管19を経て製品化される。この様にして第２
の排出ポンプ16から排出された二次処理物に残存する単
量体及び溶剤の含量は通常0.15重量％以下である。
次処理物は第１の揮発分分離装置と同様に、多管式熱交
換器14で加熱されながら発泡して、重力及び圧力勾配で
50mmHg絶対圧以下の一定圧力に保たれた第２の脱揮発槽
15に流下する。多管式熱交換器型予熱器14での加熱は例
えば熱媒体を17から17′へ流すことによって行なわれ
る。第２の多管式熱交換器型予熱器のチューブ出口にお
いては処理物が均一に発泡していることが必要である。
第２の揮発分分離装置でガス化された揮発性成分は、配
管25を経て冷媒で冷却されている凝縮器26で凝縮され液
状で配管27を経て回収される。第２の脱揮発槽15の圧力
は、圧力調節弁28によって一定の圧力に調節される。第
２の脱揮発槽15の底部に落下した二次処理物18は190℃
以上に調節されており、排出用ポンプ16にて定量的に排
出され、配管19を経て製品化される。この様にして第２
の排出ポンプ16から排出された二次処理物に残存する単
量体及び溶剤の含量は通常0.15重量％以下である。
本発明の２つの揮発分分離装置による２段階での処理に
おいて第１段階では、圧力が高い為20を通過するガスの
容積流量も少なく、又分離された揮発性成分のその圧力
での凝縮温度も高いので、凝縮器21での冷却も少ない負
荷で揮発性成分を回収できる。又第２段階においては、
第１段階で、揮発性成分が、ある程度除去されているの
で、その分揮発性成分のガス容積流量も減少でき、又第
１段階で残存している揮発性成分が発泡剤として働くの
で他の発泡剤をさらに加える必要がなく効率的である。
おいて第１段階では、圧力が高い為20を通過するガスの
容積流量も少なく、又分離された揮発性成分のその圧力
での凝縮温度も高いので、凝縮器21での冷却も少ない負
荷で揮発性成分を回収できる。又第２段階においては、
第１段階で、揮発性成分が、ある程度除去されているの
で、その分揮発性成分のガス容積流量も減少でき、又第
１段階で残存している揮発性成分が発泡剤として働くの
で他の発泡剤をさらに加える必要がなく効率的である。
本発明の方法によれば設備費の増大、エネルギーの消費
を抑えながら、従来の技術に比べて、樹脂中の未反応単
量体、溶剤、分子量調整剤、低分子量重合体等の揮発性
成分の含量を低いレベルにまで低減させることができ
る。その様にして得られた樹脂は、耐熱性も高くしかも
成形時のヤニ等の欠陥の発生が少ないものである。又、
ゴム成分の劣化もなく、製品の衝撃性等の物性は極めて
高く保持される。
を抑えながら、従来の技術に比べて、樹脂中の未反応単
量体、溶剤、分子量調整剤、低分子量重合体等の揮発性
成分の含量を低いレベルにまで低減させることができ
る。その様にして得られた樹脂は、耐熱性も高くしかも
成形時のヤニ等の欠陥の発生が少ないものである。又、
ゴム成分の劣化もなく、製品の衝撃性等の物性は極めて
高く保持される。
以下に実施例によって本発明をさらに説明するが、本発
明は、これら実施例に限定されるものではない。
明は、これら実施例に限定されるものではない。
実施例 1. ゴム成分としてポリブタジエンが５重量％、溶剤として
エチルベンゼンが15重量％、及びスチレンモノマーが80
重量％である原料溶液を連続的に重合器に1600Kg/hrの
速度で供給して重合を行なった。最終重合器出口でのス
チレンの重合率は70％で、この重合反応液混合物中には
スチレン24重量％、エチルベンゼン15重量％が含まれて
いた。この重合反応液混合物を第１図に示すような装置
を用いて連続的に２段階で処理して、未反応単量体及び
溶剤等の揮発性成分を除去した。最終重合器から1600Kg
/hrで取り出された重合反応液混合物は、圧力調節弁を
経由して、第１の揮発分分離装置の上部の鏡板部に供給
され、第１の多管式熱交換器型予熱器で加熱されなが
ら、400mmHg絶対圧に保たれた第１の脱揮発槽に流下し
た。第１の予熱器は入口温度220℃の熱媒体をシエル部
の下部から上部に脱揮発槽下部に落下した一次処理物の
温度が170℃になる様、流量を調節して流した。予熱器
のチユーブ出口での処理物は、発泡した状態で第１の脱
揮発槽の底部に落下した。第１の脱揮発槽の底部にたま
った一次処理物は排出用ギヤポンプを使って、連続的に
抜き出し、配管を経由して第２の揮発分分離装置に供給
した。第１の排出用ギヤポンプの出口で一次処理物をサ
ンプリングして分析したところ、スチレンモノマーとエ
チルベンゼンの合計が８重量％含まれていた。第１の排
出用ギヤポンプの出口と第２の揮発分分離装置をつなぐ
配管には、静的混合装置が装入されており、そこでの一
次処理物の滞留時間は８分であり、第１の脱揮発槽の底
部には約200一次処理物がたまっているので一次処理
物の合計の滞留時間は、約18分である。
エチルベンゼンが15重量％、及びスチレンモノマーが80
重量％である原料溶液を連続的に重合器に1600Kg/hrの
速度で供給して重合を行なった。最終重合器出口でのス
チレンの重合率は70％で、この重合反応液混合物中には
スチレン24重量％、エチルベンゼン15重量％が含まれて
いた。この重合反応液混合物を第１図に示すような装置
を用いて連続的に２段階で処理して、未反応単量体及び
溶剤等の揮発性成分を除去した。最終重合器から1600Kg
/hrで取り出された重合反応液混合物は、圧力調節弁を
経由して、第１の揮発分分離装置の上部の鏡板部に供給
され、第１の多管式熱交換器型予熱器で加熱されなが
ら、400mmHg絶対圧に保たれた第１の脱揮発槽に流下し
た。第１の予熱器は入口温度220℃の熱媒体をシエル部
の下部から上部に脱揮発槽下部に落下した一次処理物の
温度が170℃になる様、流量を調節して流した。予熱器
のチユーブ出口での処理物は、発泡した状態で第１の脱
揮発槽の底部に落下した。第１の脱揮発槽の底部にたま
った一次処理物は排出用ギヤポンプを使って、連続的に
抜き出し、配管を経由して第２の揮発分分離装置に供給
した。第１の排出用ギヤポンプの出口で一次処理物をサ
ンプリングして分析したところ、スチレンモノマーとエ
チルベンゼンの合計が８重量％含まれていた。第１の排
出用ギヤポンプの出口と第２の揮発分分離装置をつなぐ
配管には、静的混合装置が装入されており、そこでの一
次処理物の滞留時間は８分であり、第１の脱揮発槽の底
部には約200一次処理物がたまっているので一次処理
物の合計の滞留時間は、約18分である。
第２の揮発分分離装置の上部の鏡板部に供給された一次
処理物は、第２の多管式熱交換器型予熱器で加熱されな
がら10mmHg絶対圧に保たれた第２の脱揮発槽に流下し
た。第２の予熱器も第１の予熱器と同様、入口250℃の
熱媒体をシエル部に流すことによって脱揮発槽下部に落
下した二次処理物の温度が220℃になる様に調節されて
いる。予熱器のチユーブ出口での処理液は、均一に発泡
して第２の脱揮発槽に落下した。第２の脱揮発槽の底部
にたまった二次処理物は排出用ギヤポンプで連続的に抜
き出し、ペレツト化装置によって製品にした。
処理物は、第２の多管式熱交換器型予熱器で加熱されな
がら10mmHg絶対圧に保たれた第２の脱揮発槽に流下し
た。第２の予熱器も第１の予熱器と同様、入口250℃の
熱媒体をシエル部に流すことによって脱揮発槽下部に落
下した二次処理物の温度が220℃になる様に調節されて
いる。予熱器のチユーブ出口での処理液は、均一に発泡
して第２の脱揮発槽に落下した。第２の脱揮発槽の底部
にたまった二次処理物は排出用ギヤポンプで連続的に抜
き出し、ペレツト化装置によって製品にした。
得られたペレツトの分析結果及びペレツトを成形して物
性を測定した結果を表１に示す。ペレツト中の残留揮発
分およびメタノール可溶分として測定されるスチレンオ
リゴマーの量は、きわめて少ないものであった。また成
形物には、ヤケゴミ、フイツシユアイ、シルバー等の成
形欠陥がなく、色相も白色で良好であった。
性を測定した結果を表１に示す。ペレツト中の残留揮発
分およびメタノール可溶分として測定されるスチレンオ
リゴマーの量は、きわめて少ないものであった。また成
形物には、ヤケゴミ、フイツシユアイ、シルバー等の成
形欠陥がなく、色相も白色で良好であった。
比較例 1. 第１の揮発分分離装置を圧力300mmHg絶対圧、一次処理
物の温度が210℃の条件で操作した以外は実施例１と同
様に行なった。第１の排出ポンプ出口での一次処理物中
のスチレンモノマーとエチレンベンゼンの含量は、約２
重量％であり第２の予熱器のチユーブ出口での処理物の
発泡は充分でなく、又得られた製品中の残留揮発分、メ
タノール可溶分も多いものとなった。
物の温度が210℃の条件で操作した以外は実施例１と同
様に行なった。第１の排出ポンプ出口での一次処理物中
のスチレンモノマーとエチレンベンゼンの含量は、約２
重量％であり第２の予熱器のチユーブ出口での処理物の
発泡は充分でなく、又得られた製品中の残留揮発分、メ
タノール可溶分も多いものとなった。
以下、分析結果、物性評価結果を表１に示す。
比較例 2. 第１の揮発分分離装置を圧力800mmHg絶対圧、一次処理
物の温度が230℃２次処理物の温度が240℃の条件で操作
した以外は実施例１と同様に行なった。第１の排出ポン
プ出口での一次処理物中のスチレンモノマーとエチルベ
ンゼンの含量は約５重量％であった。未反応モノマーが
重合したと思われメタノール可溶分の多い製品となっ
た。又製品中ゴム成分の架橋が進み又樹脂相の分子量も
実施例１に比べて低く、製品の衝撃強度が低下した。製
品の色相は実施例１よりも黄味が強く不良であった。
物の温度が230℃２次処理物の温度が240℃の条件で操作
した以外は実施例１と同様に行なった。第１の排出ポン
プ出口での一次処理物中のスチレンモノマーとエチルベ
ンゼンの含量は約５重量％であった。未反応モノマーが
重合したと思われメタノール可溶分の多い製品となっ
た。又製品中ゴム成分の架橋が進み又樹脂相の分子量も
実施例１に比べて低く、製品の衝撃強度が低下した。製
品の色相は実施例１よりも黄味が強く不良であった。
比較例 3. 第１の揮発分分離装置を圧力100mmHg絶対圧、一次処理
物の温度が230℃の条件で操作した以外は実施例１と同
様に行なった。第１の排出ポンプ出口での一次処理物中
のスチレンモノマーとエチルベンゼンの含量は0.5重量
％であり、第２の予熱器のチユーブ出口での処理物は、
ほとんど発泡せず、得られた製品中の残留揮発分、メタ
ノール可溶分は多いものとなった。
物の温度が230℃の条件で操作した以外は実施例１と同
様に行なった。第１の排出ポンプ出口での一次処理物中
のスチレンモノマーとエチルベンゼンの含量は0.5重量
％であり、第２の予熱器のチユーブ出口での処理物は、
ほとんど発泡せず、得られた製品中の残留揮発分、メタ
ノール可溶分は多いものとなった。
比較例 4. 第１の脱揮発槽に一次処理物を約1500ためながら第１
の揮発分分離装置を運転した以外は、実施例１と同様に
行なった。第１の脱揮発槽及び第１と第２の揮発分分離
装置の間の配管での一次処理物の滞留時間の合計は約70
分である。得られた製品の残留揮発分は減少したものの
メタノール可溶分の量が増加した。
の揮発分分離装置を運転した以外は、実施例１と同様に
行なった。第１の脱揮発槽及び第１と第２の揮発分分離
装置の間の配管での一次処理物の滞留時間の合計は約70
分である。得られた製品の残留揮発分は減少したものの
メタノール可溶分の量が増加した。
比較例 5. 第２の揮発分分離装置を圧力100mmHgで運転した以外は
実施例１と同様にして行なった。製品中の残留揮発分及
びメタノール可溶分とも増加した。
実施例１と同様にして行なった。製品中の残留揮発分及
びメタノール可溶分とも増加した。
比較例 6. 第２の揮発分分離装置において、予熱器が、脱揮発槽に
直結したものでなく、多管式熱交換器と脱揮発槽が分離
し、配管でつながれているものを用い、予熱器の出口で
の処理物の温度が250℃になる様加熱した後第２の脱揮
発槽に供給した。それ以外は実施例１と同様に行なっ
た。第２の脱揮発槽に落下した二次処理物は蒸発潜熱に
よる熱損失で230℃であった。又得られた製品は、実施
例１に比べると残留揮発分およびメタノール可溶分が多
く、ゴム成分の架橋も進んでいた。
直結したものでなく、多管式熱交換器と脱揮発槽が分離
し、配管でつながれているものを用い、予熱器の出口で
の処理物の温度が250℃になる様加熱した後第２の脱揮
発槽に供給した。それ以外は実施例１と同様に行なっ
た。第２の脱揮発槽に落下した二次処理物は蒸発潜熱に
よる熱損失で230℃であった。又得られた製品は、実施
例１に比べると残留揮発分およびメタノール可溶分が多
く、ゴム成分の架橋も進んでいた。
実施例 2. 第１の排出ポンプの出口に連続的に流動パラフインを28
Kg/hrの速度で供給して一次処理物に混合した以外は、
実施例１と同様にして行なった。第２の揮発分分離装置
での処理物の発泡状態もよく、又製品のメルトフローも
安定しており、流動パラフインは充分製品に混合してい
ると思われる。
Kg/hrの速度で供給して一次処理物に混合した以外は、
実施例１と同様にして行なった。第２の揮発分分離装置
での処理物の発泡状態もよく、又製品のメルトフローも
安定しており、流動パラフインは充分製品に混合してい
ると思われる。
比較例 7. 実施例１において重合反応液混合物の処理を１段で実施
例と同じタイプの揮発分分離装置を用いて行なった。す
なわち最終重合器を出た重合反応液混合物を圧力調節弁
を経由して、揮発分分離装置に供給し、脱揮発槽底部に
落下した処理物の温度が220℃になる様、予熱器を調節
して運転した。揮発性成分のガスの容積流量が多い為、
ガス回収までの配管及び凝縮器での圧力損失が大きく脱
揮発槽の圧力は25mmHg（絶対圧）にしかならなかった。
例と同じタイプの揮発分分離装置を用いて行なった。す
なわち最終重合器を出た重合反応液混合物を圧力調節弁
を経由して、揮発分分離装置に供給し、脱揮発槽底部に
落下した処理物の温度が220℃になる様、予熱器を調節
して運転した。揮発性成分のガスの容積流量が多い為、
ガス回収までの配管及び凝縮器での圧力損失が大きく脱
揮発槽の圧力は25mmHg（絶対圧）にしかならなかった。
得られた製品中の、残留揮発分及びメタノール可溶分は
実施例１に比べると増加した。
実施例１に比べると増加した。
実施例３，参考例１，2. ゴム成分３重量％スチレン97重量％を原料として連続的
に重合を行い、重合反応器出口にてスチレン転化率78％
まで重合を進めた。該重合反応液混合物100重量％に対
して、重合器出口の圧力調節弁の手前にエチルベンゼン
を１，20，50重量％の割り合いで添加して、実施例１と
同様の装置で処理した。第１段階の処理は、脱揮発槽の
真空度800mmHg（絶対圧）一次処理物温度は198℃とし
た。第２段階の処理は、脱揮発槽の真空度５mmHg（絶対
圧）二次処理物温度を220℃とした。第１段階の脱揮発
槽出口より第２段階の予熱器入口までの平均滞留時間は
19分であった。製品樹脂の分析結果を表２に示す。好ま
しい範囲に第一次処理物中のゴムとエチルベンゼンの組
成を調整することによりメタノール可溶分が少なく、分
子量が大きく、トルエン膨潤度を大きく維持することが
できることがわかる。
に重合を行い、重合反応器出口にてスチレン転化率78％
まで重合を進めた。該重合反応液混合物100重量％に対
して、重合器出口の圧力調節弁の手前にエチルベンゼン
を１，20，50重量％の割り合いで添加して、実施例１と
同様の装置で処理した。第１段階の処理は、脱揮発槽の
真空度800mmHg（絶対圧）一次処理物温度は198℃とし
た。第２段階の処理は、脱揮発槽の真空度５mmHg（絶対
圧）二次処理物温度を220℃とした。第１段階の脱揮発
槽出口より第２段階の予熱器入口までの平均滞留時間は
19分であった。製品樹脂の分析結果を表２に示す。好ま
しい範囲に第一次処理物中のゴムとエチルベンゼンの組
成を調整することによりメタノール可溶分が少なく、分
子量が大きく、トルエン膨潤度を大きく維持することが
できることがわかる。
第１図は本発明の重合反応液混合物の連続的処理方法に
もとづく一実施例のフローシートである。 図において ２： 重合器の圧力調節弁 ３： 第１段揮発分分離装置入口鏡板部 ４： 第１段多管式熱交換器型予熱器 ５： 第１段脱揮発槽 ６： 第１段排出ポンプ ９： 第１段と第２段の発揮分分離装置をつなぐ配管 11： 添加剤フイード用ポンプ 12： 静的混合装置 13： 第２段揮発分分離装置入口鏡板部 14： 第２段多管式熱交換器型予熱器 15： 第２段脱揮発槽 16： 第２段排出ポンプ 21： １段目ガス回収用凝縮器 23： 第１段脱揮発槽の圧力調節弁 26： ２段目ガス回収用凝縮器 28： 第２段脱揮発槽の圧力調節弁 である。
もとづく一実施例のフローシートである。 図において ２： 重合器の圧力調節弁 ３： 第１段揮発分分離装置入口鏡板部 ４： 第１段多管式熱交換器型予熱器 ５： 第１段脱揮発槽 ６： 第１段排出ポンプ ９： 第１段と第２段の発揮分分離装置をつなぐ配管 11： 添加剤フイード用ポンプ 12： 静的混合装置 13： 第２段揮発分分離装置入口鏡板部 14： 第２段多管式熱交換器型予熱器 15： 第２段脱揮発槽 16： 第２段排出ポンプ 21： １段目ガス回収用凝縮器 23： 第１段脱揮発槽の圧力調節弁 26： ２段目ガス回収用凝縮器 28： 第２段脱揮発槽の圧力調節弁 である。
Claims (4)
- 【請求項１】ゴム成分が１重量％以上存在し、未反応単
量体及び溶剤の合計量が16重量％以上残存する塊状重合
又は溶液重合によって生成せしめたゴム変性スチレン系
重合反応液混合物より未反応単量体その他の揮発物を連
続的に２段階で除去処理する方法において、 (a)第１段階の装置を圧力調節弁(2)、上部に部分球体状
の鏡板部(3)を有する垂直に配置された多管式熱交換器
型予熱器(4)、該予熱器に直結した脱揮発槽(5)で構成
し、第１段階の処理は上記反応液混合物を前記圧力調節
弁(2)を通じて前記鏡板部(3)に導びき前記予熱器(4)で
加熱しつつ発泡させ前記脱揮発槽(5)の底部より一次処
理物として排出させ、該一次処理物は３〜15重量％の未
反応単量体及び溶剤を含有し、その温度は150〜220℃と
し、 (b)第２段階の装置は導管(9)、上部に部分球体状の鏡板
部(13)を有する垂直に配置された多管式熱交換器型予熱
器(14)、該予熱器に直結した脱揮発槽(15)で構成し、第
２段階の処理は、上記一次処理物を前記導管(9)を通じ
て前記鏡板部(13)に導びき前記予熱器(14)で加熱しつつ
発泡させて前記脱揮発槽(15)の圧力を50mmHg絶対圧以下
に維持し、同脱揮発槽(15)の底部より二次処理物として
排出せしめ、該二次処理物の温度は190℃以上とし、な
おかつ (c)第１段階の脱揮発槽底部における平均滞留時間およ
びその槽から第２の揮発分分離装置入口までの平均滞留
時間の合計が30分以内となるようにすることを特徴とす
るゴム変性スチレン系重合反応液混合物の連続的処理方
法。 - 【請求項２】前記第１段階の装置と第２段階の装置をつ
なぐ配管中に静止型混合器を設置することを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の連続的処理方法。 - 【請求項３】前記ゴム変性スチレン系重合反応液混合物
が、ゴム成分、ポリスチレン、スチレン系単量体及び溶
剤として、エチルベンゼン、トルエン、キシレンから選
ばれた一種以上を主成分とするものであって、二次処理
物の温度が190℃以上230℃以下であるように第２段階の
処理を行うことを特徴とする特許請求の範囲第１又は第
２項記載の連続的処理方法。 - 【請求項４】前記ゴム変性スチレン系重合反応液混合物
の一次処理物の組成においてゴム成分量を100重量部と
するとき、エチルベンゼン、トルエン、キシレンから選
ばれた一種以上の溶剤の合計量が、15重量部以上200重
量部以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１又
は第２項又は第３項記載の連続的処理方法。
Priority Applications (10)
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|---|---|---|---|
| JP60066655A JPH06827B2 (ja) | 1985-04-01 | 1985-04-01 | 重合反応液混合物の連続的処理方法 |
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| AU55269/86A AU565319B2 (en) | 1985-04-01 | 1986-03-26 | Post-polymerization treatment of styrene polymers |
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| IN246/CAL/86A IN164816B (ja) | 1985-04-01 | 1986-03-27 | |
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| DD86288543A DD244138A5 (de) | 1985-04-01 | 1986-03-31 | Kontinuierliches verfahren fuer die behandlung einer gummimodifizierten styrolartigen polymerzusammensetzung |
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| DE8686302378T DE3676859D1 (de) | 1985-04-01 | 1986-04-01 | Kontinuierliches behandlungsverfahren fuer polymere zusammensetzungen. |
| EP86302378A EP0200368B1 (en) | 1985-04-01 | 1986-04-01 | Continuous treatment process for polymer compositions |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60066655A JPH06827B2 (ja) | 1985-04-01 | 1985-04-01 | 重合反応液混合物の連続的処理方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61228012A JPS61228012A (ja) | 1986-10-11 |
| JPH06827B2 true JPH06827B2 (ja) | 1994-01-05 |
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ID=13322128
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60066655A Expired - Fee Related JPH06827B2 (ja) | 1985-04-01 | 1985-04-01 | 重合反応液混合物の連続的処理方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPH06827B2 (ja) |
| KR (1) | KR890002928B1 (ja) |
| CN (1) | CN1004697B (ja) |
| AU (1) | AU565319B2 (ja) |
| CA (1) | CA1243800A (ja) |
| DD (1) | DD244138A5 (ja) |
| DE (1) | DE3676859D1 (ja) |
| IN (1) | IN164816B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100393792C (zh) * | 2000-10-24 | 2008-06-11 | 东洋工程株式会社 | 耐油性橡胶改性聚苯乙烯组合物 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2760499B2 (ja) * | 1986-11-05 | 1998-05-28 | 三菱レイヨン 株式会社 | トナー用樹脂及びその製造法 |
| US5024728A (en) * | 1988-08-29 | 1991-06-18 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Devolatilization of liquid composition containing polymer and volatile constituents |
| US4954303A (en) * | 1989-02-10 | 1990-09-04 | The Dow Chemical Company | Apparatus and process for devolatilization of high viscosity polymers |
| US5552494A (en) * | 1993-12-27 | 1996-09-03 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Quality control method for ABS-based resin and molding of the ABS-based resin |
| JP3724012B2 (ja) * | 1995-08-04 | 2005-12-07 | チッソ株式会社 | 残留モノマー除去装置およびそれを用いる残留モノマー除去方法 |
| CN1056623C (zh) * | 1997-01-10 | 2000-09-20 | 中国石油化工总公司 | 含苯乙烯-马来酸酐共聚物的脱挥工艺 |
| JP4108819B2 (ja) | 1998-03-27 | 2008-06-25 | 新日鐵化学株式会社 | 重合液組成物の脱揮処理方法 |
| JP4089111B2 (ja) | 1999-12-27 | 2008-05-28 | 藤倉化成株式会社 | ビニル系ポリマー中の未反応モノマーの低減方法 |
| DE10015862A1 (de) | 2000-03-30 | 2001-10-11 | Bayer Ag | Polyamidzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US6834603B1 (en) | 2002-03-05 | 2004-12-28 | Atlanta Attachment Company | Attachment gusset with ruffled corners and system for automated manufacture of same |
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| US7100525B1 (en) | 2003-02-10 | 2006-09-05 | Atlanta Attachment Company, Inc. | System and method of finishing ruffled gussets/borders |
| US6968794B1 (en) | 2003-04-03 | 2005-11-29 | Atlanta Attachment Company | Presser foot control system |
| US6994043B1 (en) | 2003-05-20 | 2006-02-07 | Atlanta Attachment Company | Method of forming a mattress |
| DE10357183A1 (de) | 2003-12-06 | 2005-06-30 | Bayer Materialscience Ag | Vorrichtung und Verfahren zum Ausdampfen von Monomeren und anderen flüchtigen Bestandteilen aus Polymerschmelzen |
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| US7984681B1 (en) | 2007-11-20 | 2011-07-26 | Atlanta Attachment Company | Automatic panel sewing and flanging system |
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| WO2020147010A1 (en) | 2019-01-15 | 2020-07-23 | The Procter & Gamble Company | Multilayer dissolvable solid article with specific aspect ratio |
| MX2021008530A (es) * | 2019-01-15 | 2021-08-19 | Procter & Gamble | Proceso para elaborar articulos de laminas solidas solubles, porosas y flexibles con estructuras de poros mejoradas. |
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| BE619411A (ja) * | 1961-06-26 | |||
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-
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