DD244540A1 - Verfahren zur verarbeitung von glaubersalz zu alkalisulfaten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Alkalisulfaten (Na ind 2SO ind4 K ind 2SO ind 4)aus Glaubersalz. iel und Aufgabe sind die Herstellung grobkörniger, nichtstaubender reiner Produkte auf Basis der doppelten Umsetzung von Glaubersalz. Erfindungsgemäß erfolgt die Umwandlung kontinuierlich in zwei im Gegenstrom arbeitenden Kristallisationsreaktoren so, daß im Reaktor A Glaubersalzfestes Alkalichlorid und die dem Reaktor B entstammende Lösung und im Reaktor B das dem Reaktor A entstammende Kristallisat und Alkalisulfatlösung und erforderlichenfalls weiteres Alkalichlorid zur Reaktion gebracht werden. Die Erfindung kann dort angewendet werden, wo Alkalichloride zur Verfügung stehen und alkalichloridhaltige Umsetzungslösungen in vorgeschalteten Prozessen untergebracht oder schadlos beseitigt werden können.

Description

Hierzu 2 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung von Glaubersalz (Na₂SO₄-10 H₂O) zu Alkalisulfaten, und zwar wahlweise zu Natriumsulfat oder Kaliumsulfat. Das Verfahren ist besonders zur Anwendung geeignet, wenn Alkalichloride (Natriumchlorid oder Kaliumchlorid) zur Verfügung stehen und alkalichloridhaltige Umsetzungslösungen in vorgeschalteten Prozessen untergebracht oder schadlos beseitigt werden können und wenn verschiedene Zielprodukte mit der gleichen Anlage erzeugt werden sollen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Glaubersalz wird in erster Linie zu wasserfreiem Natriumsulfat aufgearbeitet. Dieses kann nach vier hauptsächlichen Verfahrensprinzipien gewonnen werden. Nach allgemein üblichen Verfahren wird das kristallisierte Glaubersalz in einem Schmelzkessel oder einer anderen geeigneten Apparatur zur Wärmeübertragung an eine Salzlösung auf Temperaturen >32°C erhitzt, wobei eine Phasenumwandlung erfolgt und sich eine aus 33% Na₂SO₄ und 67% H₂O bestehende flüssige Phase bildet, während sich 37% des im Glaubersalz enthaltenen Natriümsulfates als wasserfreies Natriumsulfat, genannt Thenardit, kristallin abscheiden. Aus der Schmelzlösung wird durch Tiefkühlung erneut kristallisiertes Glaubersalz gewonnen und dieses wiederum geschmolzen.

Ein zweites Verfahrensprinzip geht ebenfalls von einem Schmelzprozeß aus, die natriumsulfathaltige Schmelzlösung wird in mehrstufigen Eindampfungsanlagen eingedampt und auf diese Weise durch Wasserentzug wasserfreies Natriumsulfat gewonnen (Chemie-Ing.-Technik, Jahrgang 45 [1973], Seiten 106 bis 109).

In DD-WP 87771 ist ein Verfahren beschrieben, wie Glaubersalz durch Schmelzen oder totales Auflösen unter Wasserzusatz bei Temperaturen oberhalb +32⁰C in eine gesättigte Natriumsulfatlösung überführt und aus dieser mittels Aceton reines und grobkristallines Natriumsulfat gewonnen werden kann unter Anfall einer Aceton-Wasser-Mischung, aus der das Aceton destillativ regeneriert werden kann. Ein ähnliches Verfahren arbeitet mit Methanol anstelle von Aceton (DD-WP 65076). Die Gewinnung von wasserfreiem Natriumsulfat wird nach der in der Kaliindustrie üblichen Arbeitsweise auch dadurch vorgenommen, daß, wie allgemein üblich, das Glaubersalz unter Gewinnung etwa eines Drittels des Na₂SO₄-lnhaltes in wasserfreier Form zunächst geschmolzen wird. Das wasserfreie Natriumsulfat wird von der Schmelzlauge abgetrennt. Anschließend wird nun in die vom Kristallisat abgetrennte Schmelzlösung festes Natriumchlorid bis annähernd zur Sättigung eingetragen. Bei dessen Auflösung kristallisiert nachträglich eine weitere Menge wasserfreies Natriumsulfat, da die Löslichkeit des Natriumsulfates in natriumchloridgesättigter Lösung geringer ist als in natriumchloridfreier. Bei diesem Prozeß fallen zwei unterschiedliche Kristallisatqualitäten an, gröberes und reineres beim Schmelzprozeß und feineres und unreineres Natriumsulfat in der nachträglichen Aussalzungsstufe. Zur Reinigung dieses Anteils wird eine Gegenstromwäsche dieses Teilproduktes mit chloridarmer Schmelzlauge aus der ersten Stufe des Prozesses vorgenommen (Serowy: Verarbeitungsmethoden der Kalirohsalze, W. Knapp-Verlag Halle [Saale], 1952, Seiten 128 bis 135).

Die Herstellung von Kaliumsulfat aus Glaubersalz erfordert eine Umsetzung des Glaubersalzes mit Kaliumchlorid in zwei Stufen. Nach DE-OS 2820445 wird in einem ersten Prozeßschritt Glaubersalz zu dem Doppelsalz Glaserit (3 K₂SO₄ · Na₂SO₄) und einer natriumchloridarmen Lösung umgesetzt, die den Prozeß verläßt. Die Umsetzung des Zwischenproduktes Glaserit zu Kaliumsulfat erfolgt mit einer Kaliumchloridlösung. Dabei wird Kaliumsulfat gebildet und eine natriumchloridarme Umsetzungslösung, die zur Bildung von Glaserit aus Glaubersalz im ersten Prozeßschritt Verwendung findet. Die Umsetzung von Glaubersalz zu Kaliumsulfat ist auch nach SU-PS 339503 dadurch möglich, daß die doppelte Umsetzung von Glaubersalzen mit Kaliumchlorid in Gegenwart von Methanol oder Aceton durchgeführt wird, wodurch höhere Ausbeuten erreicht werden können. Die Herstellung grobkristalliner Endprodukte ist nach den bekannten Verfahren nur in eingeschränktem Maße möglich. Außerdem sind die bekannten Verfahren der Aufarbeitung von Glaubersalz zu Natriumsulfat oder Kaliumsulfat so unterschiedlich, daß dafür jeweils stark voneinander verschiedene Apparaturen verwendet werden müssen. Eine wahlweise Erzeugung von Kaliumsulfat und Natriumsulfat in der gleichen Apparatur ist bisher nicht möglich.

Die Erfindung hat das Ziel, aus Glaubersalz grobkristallines Natriumsulfat oder grobkristallines Kaliumsulfat in einem kontinuierlichen Verfahren zu erzeugen. Die erzeugten Produktesollen rein und nach ihrer Trocknung nichtstaubend sein. Die Erfindung hat das weitere Ziel, die Effektivität der Glaubersalzaufarbeitung dadurch zu verbessern, daß die Möglichkeit geschaffen wird, je nach den Markterfordernissen mit der gleichen Apparatur verschiedene Zielprodukte — Natriumsulfat oder Kaliumsulfat — zu erzeugen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die technische Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur doppelten Umsetzung von Glaubersalz zu Kaliumsulfat oder Natriumsulfat zu schaffen, welches zu einem reinen und grobkristallinen Kristallisat in kontinuierlicher Arbeitsweise führt, wobei sich die Arbeitsweise des Verfahrens bei der Umsetzung zu Kalium- oder Natriumsulfat nicht so wesentlich unterscheiden darf, daß ein einheitlicher Verfahrensfluß entsteht, der sich nur durch die stoffliche Natur der Rohstoffe und Zwischenprodukte unterscheidet und welcher sich in gleichen Apparatur verwirklichen läßt und sicher zu hochwertigen Zielprodukten führt. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß zwei gekoppelte Reaktoren mit Einrichtungen zur Fest-Flüssig-Trennung so miteinander kombiniert werden, daß darin wahlweise aus Glaubersalz und Natriumchlorid einerseits wasserfreies Natriumsulfat und andererseits aus Glaubersalz und Kaliumchlorid qualitativ hochwertiges Kaliumsulfat erzeugt werden kann. Es konnte überraschend gefunden werden, daß in einer Kette aus zwei Reaktoren mit dazwischengeschalteten Trenneinrichtungen zur Fest-Flüssig-Trennung bei der Gegenstromschaltung sowohl der festen als auch flüssigen Stoffströme als Produkt nicht nur wahlweise Natriumsulfat oder Kaliumsulfat entsteht, sondern diese Produkte auch rein und grobkristallin erhalten werden können. Thenardit entsteht, wenn man im Reaktor A neben Glaubersalz und festem Natriumchlorid die im Reaktor B erzeugte Thenarditmutterlauge einspeist und eine Suspension aus unreinen Natriumsulfatkristallen abzieht, diese nach Abtrennung der Flüssigphase in den Reaktor B einspeist und mit einer Natriumsulfatlösung in Kontakt bringt. Den Reaktor B verläßt erfindungsgemäß eine reine aus grobkristallinen Kristallinen bestehende Natriumsulfatsuspension, die durch Fest-Flüssig-Trennung getrennt wird unter Anfall der für die Umsetzung im Reaktor B erforderlichen Thenarditmutterlauge. Soll Kaliumsulfat erzeugt werden, so wird erfindungsgemäß in den Reaktor A neben Glaubersalz, Kaliumchlorid auch Kaliumsulfatmutterlauge aus Reaktor B eingespeist und Glaserit, (3K₂SO₄ Na₂SO₄) gebildet, der als hocheingedickte . Suspension aus dem Reaktor A abgezogen, von der Glaseritmutterlauge abgetrennt und im Reaktor B mit festem Kaliumchlorid und Kaliumsulfatlösung umgesetzt wird. Dadurch entsteht im Reaktor B eine Suspension aus grobkristallinen Kaliumsulfatkristallen, die in festes Kaliumsulfat und die in den Reaktor A zurückzuführende Kaliumsulfatmutterlauge getrennt wird.

Die Kaliumsulfatherstellung erfordert eine Umsetzungstemperatur von 20 bis 30°G; dagegen muß bei Natriumsulfatherstellung die Temperatur in beiden Reaktoren oberhalb des Umwandlungspunktes Glaubersalz/Thenardit liegen. Aus diesem Grunde muß eine Wärmezufuhr zu Reaktor A erfolgen und im Reaktor B muß eine ausreichend warme Natriumsulfatlösung eingespeist werden. Als für die Natriumsulfatherstellung günstigster Temperaturbereich sind 45 bis 60⁰C gefunden worden. Es wurde weiterhin gefunden, daß unter den Bedingungen des gleichzeitigen Eintrages von Glaubersalz, festem Alkalichlorid und Wärme in ein aus Alkalisulfatkristallen bestehendes Kristallbett ein um so gröberes Kristallisat erzielt werden kann, je langer die Aufenthaltszeit der Kristalle im Kristallisationsreaktor ist, während die Aufenthaltszeit der Lösung eine vergleichsweise geringe Rolle spielt. Erfindungsgemäß wird dieser Effekt dadurch genutzt, daß ein Kristallisationsreaktor verwendet wird, der in eine gute durchmischte Reaktions- und Kristallisationszone, in der das Kristallbett zirkuliert, und eine wenig oder nicht durchmischte Klärzone unterteilt ist. Dadurch kann die Aufenthaltszeit der Kristalle gegenüber der Aufenthaltszeit der Lösung stark vergrößert werden. Die abfließende Lösung nimmt außerdem die allerfeinsten Kristalle und Kristallbruchstücke mit, deren Entfernung sich ebenfalls positiv auf die resultierende Produktkörnung auswirkt. Die Eintragung des Glaubersalzes und Natriumchlorids muß so erfolgen, daß diese sich sofort im gesamten Kristallbett verteilen. Der Feststoff gehalt beider Reaktoren liegt erfindungsgemäß zwischen 600 und 1100g/l. Die Eintragung der festen Reaktionskonponenten in das Kristallbett muß ohne Störung der Lösungsklärung erfolgen können.

Ganz besonders eignen sich Reaktoren mit einer durch einen Klärring abgetrennten Klärzone, über welch^ ein Teil der Lösung kristallisatfrei oder mit geringen Anteilen feinster Kristalle abfließt, während die entsprechend hoch eingedickte Kristallisatsuspension aus dem Reaktor ohne weitere Eindickung abgezogen werden kann. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entsteht ein grobkristallines Alkalisulfat, das in seiner Kornstruktur so aufgebaut ist, daß die Feinstfraktionen, die nach dem Trocknen zum Stauben des Endproduktes Anlaß geben, völlig fehlen oder nur in so geringer Menge vorhanden sind, daß kein Stauben möglich ist. Das geschieht einerseits deshalb, weil die Kristallisation in einem Kristallbett hoher Dichte erfolgt und die Übersättigung weitgehend durch Kornwachstum aufgehoben wird. Andererseits wird zur Reaktion Kalium- oder Natriumsulfatlösung verwendet, die dann zur Kornvergröberung beiträgt, wenn nicht durch spontane Aussalzung Feinkorn entsteht. Das ist nicht der Fall, wenn diese in der Nähe des Rührers zugesetzt wird.

Die Zufuhr der erforderlichen Wärmemenge zwecks Aufrechterhaltung der Reaktortemperatur oberhalb der Umwandlungstemperatur Glaubersalz-Thenardit im Falle der Natriumsulfatproduktion erfolgt erfindungsgemäß dadurch, daß ein Teil des KristalIbettes oder der Flüssigphase über Pumpen aus dem Kristallisationsreaktor abgezogen wird und in einem Rohrbündelwärmeaustauscher mit Dampf oder einem Wärmeträger um eine Temperaturspanne von wenigen Kelvin, vorzugsweise 2 bis 5 K, aufgeheizt und dem im Reaktor befindlichen Kristallbett wieder zurückgeführt wird. Die Erfindung wird durch Beispiele näher erläutert.

-3- 244 540 Ausführungsbeispiel 1 .

Hierzu Figur 1 und Figur 2

In einem Kristallisationsreaktor A, bestehend aus einem Behälter 1, einem Leitrohr 2 mit Rührer 3 und Klärring 4 sowie einer Überlaufrinne 5, zirkuliert innerhalb des Leitrohres 2 und des Klärringes 4 ein Kristallbett aus Thenarditkristallen, welches durch den Rührer 3 umgewälzt und gut durchmischt wird. Zwischen der äußeren Behälterwand 1 und dem Klärring 4 bildet sich eine Klärzone aus. Über eine Umwälzpumpe 6 kann ein Teilstrom des zirkulierenden KristalIbettes oder wahlweise der geklärten Lösung herausgepumpt und einem Rohrbündelwärmeübertrager 7 zugeführt werden. Die Darstellung dieser Verfahrensweise ist aus Figur 2 ersichtlich. Im Wärmeübertrager 7 erfolgt eine Aufheizung des Kristallbettes oder der Lösung um 4 bis 5K durch Dampfzuführung zum Dampfraum des Rohrbündelwärmeübertragers 7. Die aufgeheizte Kristallsuspension wird in den Kristallisator A zurückgeleitet.

Kontinuierlich werden 10t/h Glaubersalz (35,2% Na₂SO₄,3,2% NaCI, 1,5% MgSO₄,1,3% MgCI₂,58,8% H₂O), die im Reaktor B entstandene Thenarditmutterlauge sowie 1,56t/h festes möglichst reines Natriumchlorid zugeführt und in den Eintritt des Leitrohres 2 oberhalb des Rührers 3 eingetragen. Aus der Überlaufrinne 5 fließen 11,2t/h 55⁰C heiße Umsetzungslösung der Zusammensetzung (28g/l Na₂SO₄,298g/l NaCI, 46g/l MgSO₄,860g/l H₂O) ab. Die Umsetzungslösung ist kristallisatfrei, kann aber bis zu 2% feine Thenarditkristalle enthalten, welche dadurch dem Kristallisationsprozeß entzogen werden und deren Entfernung eine gröbere Produktkörnung gewährleistet.

Aus dem Kristallbett werden 4,2t/h Thenardit-Kristallisat entfernt und einer Zentrifuge 8 zugeführt, auf der das Kristallisat von der anhaftenden chloridhaltigen Lösung befreit wird. Das Zentrifugenfiltrat der Zentrifuge 8 geht in den Kristallisationsreaktor A zurück.

Der Feststoffgehalt der Suspension im Reaktor A beträgt 650 bis 700g/l und wird durch Begrenzung des abgezogenen Mengenstromes zur Zentrifuge 8 reguliert. Als Produkt werden 4,2 bis 4,5t/h Thenarditkristallisat erhalten, das wechselnde Mengen an festem Natriumchlorid enthalten kann, da eine absolut genaue Dosierung des festen Natriumchlorids auf Sättigung praktisch nicht möglich ist. Dieses Kristallisat aus dem Reaktor A wird zusammen mit 3,0t/h wäßriger, 33%iger Natriumsulfatlösung in den Reaktor B eingetragen. Dabei löst sich vorhandenes festes Natriumchlorid auf. Die Suspension aus reinen Natriumsulfatkristallen wird aus dem Reaktor B abgezogen und einer Zentrifuge 9 zugeführt. Es entstehen 4,15t/h reines Natriumsfulat. Die Körnung liegt zwischen 0,125 und 0,8mm. Das Filtrat des Zentrifugierprozesses auf der Zentrifuge 9 fließt in den Reaktor B zurück. Der Feststoffgehalt im Kristallbett des Reaktors B wird bei 800 bis 950g/l eingestellt. Durch die 'Überlaufrinne 5 fließen 3,0 bis 3,2t/h Thenarditmutterlauge der Zusammensetzung 32 bis 33% Na₂SO₄,0 bis 3% NaCI, 54 bis 67% H₂O in den Reaktor A über.

Die benötigte Natriumsulfatlösung kann entweder aus G[aubersalz oder einem Teil des Endproduktes und heißen Wasser in bekannterWeise hergestellt werden.

Ausführungsbeispiel 2

In den Reaktor A werden 10,0t Glaubersalz der Zusammensetzung 38,0% Na₂SO₄,2,8% NaCI, 59,2% H₂O zusammen mit 1,82t festem Kaliumchlorid und 8,89t Kaliumsulfatmutterlage aus der zweiten Prozeßstufe zu 3,55t Glaserit (2,79t K₂SO₄,0,76t Na₂SO₄) und 17,7t Glaseritmutterlauge (0,97t Na₂SO₄,1,32t KCI, 3,10t NaCI, 12,30t H₂O) umgesetzt. Der Glaserit wird in Form einer Suspension aus dem Reaktor A abgezogen und zentrifugiert. Der Feststoff gehalt der Glaseritsuspension wird zwischen 700 und 900g/l eingestellt. Das Zentrifugenfiltrat fließt in den Reaktor A zurück, die gebildete Glaseritmutterlauge verläßt den Prozeß über die Überlaufrinne des Reaktors A.

Der Glaserit wird kontinuierlich in den Reaktor B eingespeist und in diesem mit 7,0t Kaliumsulfatlösung (0,68t K₂SO₄,6,35t H₂O) sowie 2,49t festem Kaliumchlorid umgesetzt, wobei sich 3,47t Kaliumsulfat in Form 0,2 bis 0,6mm großer Kristalle bilden, die aus dem Reaktor B als eingedickte Suspension abgezogen, auf der Zentrifuge 9 zentrifugiert und anschließend getrocknet werden. Im Kristallbett des Reaktors B wird ein Feststoff geh a It von 1000 bis 1100 g/l eingestellt. Das Zentrifugenfiltrat der Zentrifuge 9 geht in den Reaktor B zurück. Die Kaliumsulfatmutterlauge fließt über die Überlaufrinne aus dem Reaktor B ab und gelangt in den Reaktor A.

Die Zuführung von Wärmeenergie ist bei Kaliumsulfatherstellung nicht unbedingt über ein separates Heizsystem 6 und 8 erforderlich, sondern kann auch über zugeführte Kaliumsulfatlösung eingebracht werden.

Claims (3)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Verarbeitung von Glaubersalz zu Alkalisulfat durch Verrühren mit Alkalichlorid und Abtrennung des gebildeten Alkalisulfates von der gesättigten Lösung, gekennzeichnet dadurch, daß die Umwandlung zu grobkristallinem Alkalisulfat kontinuierlich in zwei im Gegenstrom arbeitenden Kristallisationsreaktoren A und B erfolgt, welche Einrichtungen zur separaten Abführung eines Teiles der gesättigten Lösung, vorzugsweise in Form einer Klärzone, besitzen, wobei die Prozeßführung so erfolgt, daß im Kristallisationsreaktor A das Glaubersalz, festes Alkalichlorid und die dem Kristallisationsreaktor B entstammende Lösung und im Kristallisationsreaktor B das dem Kristallisationsreaktor A entstammende Kristallisat und Alkalisulfatlösung und erforderlichenfalls weiteres Alkalischlorid zur Reaktion gebracht werden, wobei in den Kristallisationsreaktoren A und B die Kristallbildung in einem Kristallbett aus vorgelegten Alkalisulfatkristallen erfolgt, deren Verweilzeit wesentlich größer ist als die Verweilzeit der Lösung, dergestalt, daß die eingespeisten festen und flüssigen Reaktionskomponenten kontinuierlich in das durchmischte Kristallbett direkt eingespeist und das gebildete Alkalisulfat in Form einer eingedickten Suspension mit 600 bis 1100g/l Feststoffgehalt aus den Kristallisationsreaktoren entnommen und geeigneten Fest-Flüssig-Trenneinrichtungen zugeführt wird, wobei bei Kaiiumsulfatherstellung eine Temperatur von 20 bis 30⁰C und bei Thenarditherstellung eine Temperatur von 45 bis 60°C aufrechterhalten wird.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Filtrat der Fest-Flüssig-Trennung in den Kristallisationsreaktor zurückgeführt wird und die Umsetzungslösung kristallisatfrei oder mit geringen Mengen feinster Kristalle den Reaktor verläßt.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1 bis 2, gekennzeichnet dadurch, daß in dergleichen Apparatur wahlweise Kaliumsulfat und Natriumsulfat erzeugt werden. .