DE69514830T2

DE69514830T2 - Coproduktion von kaliumsulfat und natriumsulfat

Info

Publication number: DE69514830T2
Application number: DE69514830T
Authority: DE
Inventors: Curt Holdengraber; Shalom Lampert
Original assignee: Dead Sea Works Ltd
Current assignee: Dead Sea Works Ltd
Priority date: 1994-11-28
Filing date: 1995-11-13
Publication date: 2000-05-18
Anticipated expiration: 2015-11-14
Also published as: US5529764A; WO1996016899A1; EP0796222B1; MX9702649A; EP0796222A4; DE69514830D1; ES2140723T3; RU2176218C2; EP0796222A1

Description

Gemeinsame Herstellung von Kaliumsulfat und Natriumsulfat

GEBIET UND HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Kalium- und Natriumsulfat und insbesondere Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat und Natriumsulfat aus Pottasche und hydratisiertem Natriumsulfat.

Natriumsulfat-Herstellung:

Es gibt verschiedene Verfahren zur Herstellung von Natriumsulfat aus hydratisierten Natriumsulfatquellen. Kommerzielles hochwertiges Natriumsulfat wird gewöhnlich aus Glaubersalz (Na&sub2;SO&sub4; · 10 H&sub2;O) hergestellt. Natürliche Glaubersalz-Ablagerungen (Mirabilit) gibt es in kaltem Klima. Glaubersalz kann ebenfalls durch Kühlen einer natürlichen Salzlösung, einer Lösung, erhalten durch Aussolen von Salzstöcken oder eines Verfahrensstroms erhalten werden. Das Kühlen erfolgt in Becken oder in Kristallisatoren (oberflächengekühlt oder vakuumgekühlt). Wasserfreies Natriumsulfat wird gewöhnlich hergestellt aus Glaubersalz durch Verdampfungskristallisation in einem Vielkörper- oder mechanischen Dampfrekompressions(MVR)-Verdampfer, durch Dehydratisierung in einem Rotationstrockner oder durch Schmelzen und anschließendes Aussalzen mit Natriumchlorid. Glaubersalz enthält oft unlösliche Substanz, die in einem hochwertigen wasserfreien Natriumsulfat unannehmbar ist. Somit sind Auflösung, Filtration (und Hilfstrennungsverfahren, wie Abschlämmen) und Verdampfungs-Kristallisationsschritte notwendig, damit man ein solches Material erhält. Das Glaubersalz kann alternativ geschmolzen werden, so dass ein minderwertiges Natriumsulfat von "Salzkuchen"-Qualität erzeugt wird. Die gesättigte Mutterlauge wird dann filtriert und verdampft, so dass eine hochwertiges Natriumsulfat hergestellt wird.

Kaliumsulfat-Herstellung:

Bei der Herstellung von Kaliumsulfat aus Pottasche und Natriumsulfat bestimmen thermodynamische und ökonomische Einschränkungen, dass das Kaliumsulfat in zwei Stufen hergestellt wird. Diese Stufen umfassen bei herkömmlichen Verfahren:
1) Herstellung von Glaserit (K&sub3;Na(SO&sub4;)&sub2;) aus Natriumsulfat, Pottasche und Stufe-2-Lauge;
2) Herstellung von Kaliumsulfat aus Pottasche, Wasser und Glaserit aus Stufe 1.
Die in Stufe 1 erzeugte Mutterlauge enthält erhebliche Mengen an gelöstem Kalium und Sulfat, was gewöhnlich einen Rückgewinnungsvorgang ermöglicht. Die gängigen Verfahren unterscheiden sich vorwiegend im Ablauf, der zur Gewinnung dieser Kalium- und Sulfatwerte verwendet wird.
Mehrere Verfahren ("Typ I") nutzen das unterschiedliche Löslichkeitsverhalten von Kaliumchlorid, Natriumchlorid und Natriumsulfat/Glaubersalz bei hohen und niedrigen Temperaturen. Der Abstrom der Zusammensetzung 'a' aus Stufe 1 (bei 25ºC) (s. Fig. 1b) wird auf etwa 0ºC gekühlt (Fig. 1a), so dass Glaubersalz zur Wiederverwendung und möglicherweise etwas Natriumchlorid je nach der Wasserbilanz im System ausgefällt werden. Die Kaliummengen werden in der wässrigen Phase konzentriert. Nach der Trennung wird die Lösung bei hoher Temperatur verdampft, so dass Natriumchlorid gewonnen wird und die Kaliumionen in Lösung weiter konzentriert werden. Natriumchlorid wird als Nebenprodukt des Verfahrens entfernt, und die heiße Lauge wird gekühlt, so dass Kalium als KCl und/oder Glaserit ausfällt, welches anschließend wieder in die Reaktionsstufen gespeist wird. Die heiße Salzlösung wird alternativ mit dem Glaubersalz umgesetzt, das aus dem Kühl- Kristallisationsschritt gewonnen wird, so dass eine Glaseritsuspension erhalten wird, die in Stufe 1 rückgeführt wird.
Andere zyklische Verfahren ("Typ II") nutzen das unterschiedliche Löslichkeitsverhalten von Kaliumchlorid und Natriumchlorid bei hohen Temperaturen. Die Menge Wasser, die in die Reaktionsstufen gegeben wird, wird derart eingestellt, dass in Stufe 1 (Fig. 1b) Glaserit und Lösung 'b' (bei 25ºC) entstehen. Das Glaserit wird dann mit Pottasche und Wasser umgesetzt, so dass das Kaliumsulfatprodukt und eine Lauge der Zusammensetzung 'c' entstehen. Die Lauge wird erneut in Stufe 1 gespeist. Die ausfließende Lauge aus Stufe 1 wird bei hohen Temperaturen (75-110ºC) verdampft, wobei reines NaCl erhalten wird, und die Endlauge wird in Stufe 1 rückgeführt.
Es muss betont werden, dass sich die Herstellung von Kaliumsulfat aus Pottasche und Natriumsulfat nur wenig lohnt, selbst, wenn sich das Nebenprodukt Natriumchlorid vermarkten lässt. Die vorstehend beschriebenen mehrstufigen Verfahren sind kapitalintensiv und energieintensiv.
Die Verfahren des Typs 1 sind besonders komplex und erfordern viele Einheitsverfahren. Diese umfassen 4 bis 6 Filtrationsschritte ohne die Filtration des gewaschenen Kaliumsulfatproduktes. Desweiteren wird die Temperatur des Ausflusses aus Stufe 1 mittels Kühlkristallisation auf 0ºC gebracht. Die erhebliche Kristallisationswärme von Glaubersalz (18,4 kcal/M) muss ebenfalls bei niedriger Temperatur abgeführt werden. Die bei dieser Stufe anfallenden Kühl- und Heizkosten sowie die teure Ausrüstung (Kristallisatoren, Wärmeaustauscher, Kühlmittelsystem, usw.) sind ein schwerwiegender Nachteil.
Bei den Typ-II-Verfahren wird nicht unter Umgebungsbedingungen gekühlt. Das Verfahren hat jedoch einen ungewöhnlich großen Rezyklierstrom (~ 10 Tonnen/Tonne erzeugtes K&sub2;SO&sub4;), was den Energieverbrauch erhöht. Das niedrige Verhältnis von verdampftem Wasser zum Durchsatz in der Verdampfungskristallisationsstufe verringert drastisch die Eigendichte der Aufschlämmung, so dass große Kristallisatoren und/oder eine höher entwickelte Kristallisationstechnologie notwendig ist/sind.
Glaubersalz ist zwar eine relativ preiswerte Quelle für Natriumsulfat, jedoch senkt das zusätzliche Wasser von Glaubersalz die Umwandlung in den Reaktionsstufen und er höht die Sulfatzusammensetzung des Stufe-1-Ausflusses. Einige zyklische Verfahren lassen sich nicht mit Glaubersalz durchführen, wohingegen andere Verfahren zusätzliche Einheitsverfahren erfordern (z. B. Verdampfung). Bisher ist jedoch kein Verfahren kommerziell verwirklicht worden, bei dem Glaubersalz eingesetzt wird.
Eine weitere billige Quelle für Natriumsulfat ist wässriges Natriumsulfat. Das Verhältnis von Wasser zu Natriumsulfat ist höher als bei Glaubersalz, so dass sich das Problem von überschüssigem Wasser beträchtlich vergrößert. Bisher gibt es keine zyklischen Verfahren, bei denen wässriges Natriumsulfat als Rohmaterial eingesetzt wird.
Es besteht somit ein weithin anerkannter Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat aus Natriumsulfat, das effizienter und ökonomischer als die bisher bekannten ist, und es wäre äußerst vorteilhaft, über ein solches Verfahren zu verfügen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat oder Kaliumsulfat und Natriumsulfat aus Pottasche und einer Natriumsulfat-Wasserquelle bereitgestellt, umfassend die Schritte:
(a) Umsetzen einer Natriumsulfatquelle mit Pottasche in einem wässrigen Medium, so dass ein Glaserit-Niederschlag und eine erste Mutterlauge erhalten werden;
(b) Umsetzen des Glaserit-Niederschlages mit Pottasche und Wasser, so dass ein Kaliumsulfat-Niederschlag und eine zweite Mutterlauge erhalten werden;
(c) Rückführen der zweiten Mutterlauge zu Schritt (a);
(d) Eindampfen der ersten Mutterlauge, so dass ein Feststoffgemisch aus Natriumchlorid und wasserfreiem Natriumsulfat in einer dritten Mutterlauge ausgefällt wird;
(e) Unterwerfen der Feststoffe aus Schritt (d) einer Natriumsulfat-Wasserquelle, so dass wasserfreies Natriumsulfat erzeugt wird; und
(f) Rückführen der dritten Mutterlauge zur Umwandlung in Kaliumsalze.
Gemäß weiterer Eigenschaften der nachstehend beschriebenen bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen ist die Quelle für Natriumsulfat Glaubersalz, semiwasserfreies Natriumsulfat, d. h. ein Gemisch aus Natriumsulfat und Glaubersalz, oder partiell hydratisiertes Natriumsulfat oder eine Natriumsulfatlösung, die Natriumsulfat in Gegenwart von Natriumchlorid ergeben kann, wie eine Vanthoffit-Lösung.
Die Erfindung ermöglicht die Verwendung von billigen und verfügbaren Quellen für Natriumsulfat. Sie nutzt die Tatsache aus, dass sich das Löslichkeitsverhalten von Kaliumchlorid stark vom Löslichkeitsverhalten von Natriumchlorid und Natriumsulfat mit variabler Temperatur unterscheidet. Mit steigender Temperatur steigt die Löslichkeit von Kaliumchlorid stark an, wohingegen die Löslichkeit von Natriumchlorid nur leicht steigt und diejenige von Natriumsulfat sinkt oder konstant bleibt.
Die Erfindung nutzt auch die Tatsache aus, dass die Löslichkeit von Natriumsulfat mit steigender Natriumchloridkonzentration sinkt. Somit lässt sich ein bei hoher Temperatur hergestelltes Feststoffgemisch aus Natriumchlorid und Natriumsulfat zur Quelle für die Natriumsulfatbeschickung geben, so dass das Natriumchlorid vollständig gelöst ist. Dies senkt die Löslichkeit von Natriumsulfat, wodurch wasserfreies Natriumsulfat als einzige stabile Feststoffphase aus der Lösung ausfällt. Das Rohmaterial wird somit in wasserfreies Natriumsulfat umgewandelt, und das Natriumsulfat aus der Verdampfungsstufe wird wiedergewonnen. Natriumsulfat lässt sich zur Herstellung von Kaliumsulfat verwenden, und jegliches überschüssiges Material ist ein wertvolles Coprodukt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen beispielhaft beschrieben. Es zeigt/zeigen:
Fig. 1a, 1b und 1c Lösungsphasendiagramme für das System aus Na&sub2;SO&sub4;, 2 NaCl, K&sub2;SO&sub4;, 2 KCl und H&sub2;O bei 0ºC, 25ºC bzw. 100ºC;
Fig. 2, ein Blockdiagramm, schematisch die erfindungsgemäßen Verfahren.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die Erfindung betrifft Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von Kaliumsulfat und Natriumsulfat. Die Grundlagen und die Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren lässt sich besser anhand der Zeichnungen und der beigefügten Beschreibung verstehen.
Die Fig. 2 der Zeichnungen veranschaulicht mehrere erfindungsgemäße Ausführungsformen.
Das vorgeschlagene. Verfahren wird folgendermaßen durchgeführt. Die Umwandlung von Pottasche 10 und Natriumsulfat 46 und/oder 76 in Kaliumsulfat 42 erfolgt in zwei Reaktionsstufen. In der ersten Stufe oder Glaseritproduktionsstufe 14 kann die Reaktion bei 15ºC-100ºC durchgeführt werden. Die Reaktionskinetiken und die Kristallwachstumsgeschwindigkeit verbessern sich zwar mit steigender Temperatur, jedoch zeigen die Gleichgewichtsdaten gleichzeitig eine geringere Umwandlung, und die Energiekosten steigen. Demzufolge ist ein Betrieb bei ungefähr Umgebungsbedingungen (20-40ºC) optimal.
Pottasche 10, Natriumsulfat 46 und/oder 76, Strom 28 aus der Gewinnungsstufe (nachstehend beschrieben) und Salzlösung 40 aus der Glaserit-Zersetzungsstufe (nachstehend beschrieben) werden zugeführt. Die Natriumsulfatquelle ist vorwiegend oder ausschließlich wasserfreies Natriumsulfat, jedoch kann man etwas Glaubersalz und/oder wässriges Natriumsulfat zugeben (nicht gezeigt). Der Begriff 'Pottasche' soll jedes kaliumchloridhaltige Material bedeuten, einschließlich bspw. Sylvinit.
In der ersten Stufe 1 lösen sich Natriumsulfat und Pottasche und erzeugen eine Glaserit-Übersättigung, so dass Glaserit ausfällt. Das System lässt sich auch bezüglich Natriumchlorid übersättigen, so dass etwas Natriumchlorid copräzipitiert. Die Aufschlämmung wird entwässert und über 20 zur Glaserit-Zersetzungsstufe 16 geleitet. Die Mutterlauge 26 hat die nachstehende Zusammensetzung: 2,5-6 Gew.-% Kalium, 7,5-10 Gew.-% Natrium, 10-17 Gew.-% Chlorid, 1,3-8 Gew.-% Sulfat und als Rest Wasser. Die Zusammensetzung der Mutterlauge entspricht den Punkten auf und über der NaCl-Glaserit-Gleichgewichtsgeraden und/oder den Punkten auf und/oder rechts der Na&sub2;SO&sub4;-Glaserit- Gleichgewichtsgeraden. Die Mutterlauge, die erhebliche Mengen Kalium und Sulfat enthält, wird in der nachstehend beschriebenen Gewinnungsstufe verarbeitet.
Die Glaserit-Zersetzungsstufe 16 erfolgt bei 15-60ºC, wobei der bevorzugte Temperaturbereich aufgrund der gleichen Erwägungen wie in der ersten Stufe 20-40ºC ist. Pottasche 10 und Wasser 18 werden zusammen mit dem aus der ersten Stufe 14 erhaltenen Strom 20 eingebracht. Die Feststoffe aus Pottasche und Glaserit lösen sich und erzeugen nur eine Übersättigung bezüglich Kaliumsulfat, so dass Kaliumsulfat selektiv ausfällt. Die maximale Umwandlung wird erhalten, wenn sich die Mutterlauge dem KCl/K&sub2;SO&sub4;/Glaserit/H&sub2;O-Invarianzpunkt nähert. Der Kaliumsulfatschlamm 52 wird entwässert und gewaschen 22. Das Nassprodukt 42 wird dann getrocknet. Die Mutterlauge 40 wird aus dem Reaktor der Glaserit-Zersetzungsstufe 16 zurück zur Glaseritproduktionsstufe 14 geleitet. Das verbrauchte Waschwasser 50 kann jedoch in der Glaserit-Zersetzungsstufe 16 verwendet werden. Einige oder sämtliche Stufen 14, 16 und 22 lassen sich in einem einzigen Gegenstrom-Differentialkontaktor durchführen.
Die bei der Herstellung von Glaserit 14 erzeugte Salzlösung 26 wird in 60 bei 70-130ºC, vorzugsweise 95- 110ºC, eingedampft, so dass das Wasser 62 entfernt wird. Die Salzlösung lässt sich nötigenfalls vor dem Eindampfen filtrieren (nicht gezeigt), so dass sämtliche unlösliche Substanz beseitigt wird. Die Verdampfung von Wasser bewirkt eine Übersättigung mit Natriumsalzen (Natriumsulfat, Natriumchlorid oder beide, je nach der Betriebstemperatur, Zusammensetzung der Salzlösungs-Beschickung und der Menge an verdampftem Wasser pro Einheitsbeschickung). Man muss jedoch vorsichtig sein, dass man nicht überverdampft. Wenn Überverdampfung erfolgt, verschiebt die zusätzliche Ausfällung der Natriumsalze die Zusammensetzung der Mutterlauge zum NaCl/Na&sub2;SO&sub4;/Glaserit/H&sub2;O-Invarianzpunkt. An diesem Punkt erfolgt die ungewünschte gleichzeitige Ausfällung von Glaserit.
Nach einer Fest-Flüssig-Abtrennung wird die mit Kalium angereicherte Salzlösung 28 gekühlt 70 und zurück zur Glaserit-Zersetzungsstufe 14 geleitet. Die während der Verdampfungskristallisation erzeugten Natriumsalze 30 werden in einem geeigneten Behälter 72 einer minderwertigen und/oder wasserhaltigen Quelle für Natriumsulfat 12 ausgesetzt, wie wässrigem Natriumsulfat, Glaubersalz, Vanthoffit oder dergleichen, wobei nötigenfalls Wasser hinzugefügt wird. Jede der vorstehend genannten Substanzen wird allein oder in Kombination einzeln oder zusammen als "Natriumsulfat-Wasserquelle" bezeichnet. Vanthoffit lässt sich leicht durch Umsetzen von Natriumchlorid und Astrakanit gewinnen. Zur Gewinnung eines hochwertigen wasserfreien Natriumsulfatproduktes lässt sich die wässrige Natriumsulfatquelle filtrieren, so dass unlösliche Verunreinigungen entfernt werden. Glaubersalz, welches aus klaren Salzlösungen kristallisiert wird, enthält gewöhnlich keine dieser Verunreinigungen und kann direkt über 33 in den Behälter 72 gefügt werden. Alternativ kann ein Glaubersalz mit Verunreinigungen 35 zuerst in einem geeigneten Schmelzgerät 34 geschmolzen werden, wobei die wässrige Phase 74 filtriert wird, bevor sie in den Strom 30 eingebracht wird, und die konzentrierten Feststoffe 76 zur Herstellung von Glaserit in der ersten Reaktionsstufe 14 verwendet werden. Eine weitere Alternative ist es, die feste Phase 76 vollständig oder teilweise in den Filtrier- und Waschbehälter 82 zu schicken.
Das feste Natriumchlorid aus Strom 30 ist im sulfatreichen Medium 72 nicht im Gleichgewicht und löst sich. Das gelöste Natriumchlorid senkt die Löslichkeit von Natriumsulfat, so dass Natriumsulfat ausgefällt wird. Die Natriumsulfat-Aufschlämmung 44 wird filtriert und sorgfältig mit Wasser oder klarer Natriumsulfatlösung 56 gegenstromartig gewaschen 82, so dass ein chloridarmes Natriumsulfatprodukt 84 erhalten wird, das dann getrocknet wird. Die verbrauchte Waschflüssigkeit 86 wird in den Behälter 72 gespeist. Die Ausflusslauge 80 aus Behälter 72, die weniger als 20 Mol% Sulfat enthält, wird verworfen, in einem anderen Verfahren eingesetzt oder verarbeitet, so dass hochwertiges Natriumchlorid und Natriumsulfat erhalten werden.
Die Erfindung ist zwar anhand weniger Ausführungsformen beschrieben worden, jedoch lassen sich viele Variationen, Modifikationen und andere Anwendungen der Erfindung vornehmen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat oder Kaliumsulfat und Natriumsulfat aus Pottasche und einer Natriumsulfat-Wasserquelle, umfassend die Schritte:

(a) Umsetzen einer Natriumsulfatquelle mit Pottasche in einem wässrigen Medium, so dass ein Glaserit-Niederschlag und eine erste Mutterlauge erhalten werden;

(b) Umsetzen des Glaserit-Niederschlages mit Pottasche und Wasser, so dass ein Kaliumsulfat-Niederschlag und eine zweite Mutterlauge erhalten werden;

(c) Rückführen der zweiten Mutterlauge zu Schritt (a);

(d) Eindampfen der ersten Mutterlauge, so dass ein Feststoffgemisch aus Natriumchlorid und wasserfreiem Natriumsulfat in einer dritten Mutterlauge ausgefällt wird;

(e) Unterwerfen der Feststoffe aus Schritt (d) einer Natriumsulfat-Wasserquelle, so dass wasserfreies Natriumsulfat erzeugt wird; und

(f) Rückführen der dritten Mutterlauge zur Umwandlung in Kaliumsalze.

2. Verfahren nach Anspruch 1, zudem umfassend:

(g) Rückführen der erforderlichen Menge wasserfreien Natriumsulfates zu Schritt (a) als Rohmaterial, wobei überschüssiges Material als Coprodukt entfernt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Natriumsulfat- Wasserquelle wässriges Natriumsulfat enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Natriumsulfat- Wasserquelle Glaubersalz enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Natriumsulfat- Wasserquelle semiwasserfreies Natriumsulfat enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Natriumsulfat- Wasserquelle Vanthoffit enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das wässrige Natriumsulfat durch Schmelzen von Glaubersalz oder semiwasserfreiem Natriumsulfat erhalten wird, wobei das in der Schmelzvorrichtung hergestellte feste Natriumsulfat als Rohmaterial für Schritt (a) verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das wässrige Natriumsulfat durch Schmelzen von Glaubersalz mit den erzeugten Feststoffen erhalten wird, die als Nebenprodukte entfernt werden, und das aus dem wässrigen Natriumsulfat hergestellte feste Natriumsulfat als Rohmaterial für Schritt (a) verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens eine der in Schritt (a) verwendeten Natriumsulfatquellen ein minderwertiger Salzkuchen ist, so dass zumindest ein Teil des entstandenen hochwertigen Natriumsulfats als Coprodukt entfernt werden kann.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die dritte Mutterlauge einer Umsetzung mit Glaubersalz unterworfen wird, das Reaktionsgemisch im Wesentlichen gekühlt wird, Glaserit in einer vierten Mutterlauge ausgefällt und zu Schritt (a) rückgeführt wird, und die vierte Mutterlauge anschließend gemäß Schritt (d) eingedampft wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt (a) die Umwandlung der dritten Mutterlauge in situ unter Zugabe von Glaubersalz erfolgt, so dass Glaserit in der ersten Mutterlauge ausgefällt und zu Schritt (b) rückgeführt wird und die erste Mutterlauge anschließend gemäß Schritt (d) eingedampft wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verdampfen Verdampfungskristallisation umfasst.