DD244964A1 - Verfahren zur herstellung von kaliumsulfat aus carnallitkristallistat und bittersalz - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Kaliumsulfat aus Carnallit enthaltenden Kristallisaten. Ziel ist die Senkung des apparativen Aufwandes, wobei die Aufgabe zu loesen ist, K2SO4 aus Carnallit und Bittersalz herzustellen, ohne dass die Qualitaet des Kaliumsulfates oder das Ausbringen gemindert werden. Erfindungsgemaess wird Kaliumsulfat in reiner Form ohne Bildung von Schoenit als Zwischenprodukt in direkter Reaktion durch eine kontinuierliche Umsetzung in zwei in Gegenstromschaltung arbeitenden Kristallisationsreaktoren A und B erhalten. Das erfindungsgemaesse Verfahren ist anwendbar zur direkten Umwandlung von KCl und MgSO4 aus natuerlichen Solevorkommen zu dem chloridfreien Kaliduengemittel Kaliumsulfat.

Description

stammenden Kaliumchlorid in den Prozeßabschnitt Kaliumsulfatkristallisation zurückkehrt. Die für die Effektivität we etliche

Gegenstromführung der Reaktionskomponenten wird erfindungsgemäß durch Kopplung von zwei Kristallisationsre; toren

erreicht. In diese Reaktoren findet di-e Einspeisung der Rohstoffe beziehungsweise Zwischenprodukte kontinuierlich : att, ebenso die Kristallisation und die Abführung der Reaktionsprodukte. In den Kristallisationsreaktor A werden durch ·

kontinuierliche Dosierung des Carnallitkristallisates und die dazu passende Menge an Kaliumsulfaturnsetzungslösun in ein im Reaktor befindliches Kristallbett aus KCI-Kristallen eingespeist.

Die Zersetzung des Doppelsalzes und die Kristallisation des Kaliumchlorids erfolgt kontinuierlich im Kristallbett. Gier zeitig

wird sowohl durch das in Form des sich auflösenden Doppelsalzes als auch durch die hochkonzentrierte Haftlösung eir ebrachte

Magnesiumchlorid weiteres Kaliumchlorid ausgesalzen. Durch die Aussalzung vermindet sich das KCI:MgCI₂-Verhäl is in der

Lösung von etwa 2,4:1 auf etwa 0,17:1. Die Suspension aus kristallisiertem Ka'liumchlorid und Lösung wird kontinuie cn aus

dem Kristallisationsreaktor A abgezogen und nach bekannten Verfahren eine Fest-Flüssig-Trennung vorgenommen, at der

Reaktor eine Klärzone, so kann ein Teil der Magnesiumchloridlösung kristallisatfrei abgezogen werden, wodurch die sst-

Flüssig-Trennung entlastet werden kann. Die vom KCI-Kristallisat abgetrennte Lösung enthält etwa 300g/l Magnesiurr ilorid, je

nach Temperatur von.etwa 40 bis 50g/l Kaliumchlorid und etwa 30g/l.Magnesiumsulfat, welches der Kaliumsulfatur etzung

entstammt. Außerdem ist die Lösung durch das im Carnallitkristallisat enthaltene Natriumchlorid an diesem meistens ssättigt.

Das im Reaktor A kristallisierte Kaliumchlorid wird kontinuierlich zusammen mit der berechneten Menge Bittersalz in en Reaktor B eingespeist. Sollte der Gehalt an Natriumchlorid im KCI zu hoch sein, daß die Löslichkeit des Glaserits

(3K₂SO₄ · Na₂SO₄)Jm Reaktor B erreicht würde, muß der NaCI-Gehalt nach geeigneten Verfahren derKCI-NaCI-Trennu g vorher soweit vermindert werden, daß keine Glaseritbildung mehr möglich ist.

In den Reaktor B wird außerdem kontinuierlich das für die Umsetzungsreaktion erforderliche Wasser in Form von Wc ;er,

Kaliumsulfatlösung oder Kaliumchlorid enthaltender Lösung oder Mischungen derselben eingeführt. Die Wasserme ;e wird erfindungsgemäß so gewählt, daß die Konzentration des durch doppelte Umsetzung nach der Beziehung

2EGl + MgSOj₁

HgCl,

gebildete Magnesiumchlorids zwischen 70 und 90g/l MgCI₂ liegt. Unter diesen Bedingungen erfolgt eine kontinuierli ie Umsetzung von Magnesiumsulfat zu Kaliumsulfat. Die Umsetzung verläuft ohne Bildung von Doppelsalzen wie Sehe t und kann vorteilhaft bei Temperaturen von 25 bis 3O⁰C ausgeführt werden. Die Reaktinsprodukte Kaliumsulfat und Kaliumsuifatumsetzungslösung verlassen den Reaktor B wiederum kontinuierlich als Suspension und werden durch jst-Flüssig-Trennung voneinander getrennt.

Auch im Falle des Reaktors B kann ein Teil der Umsetzungslösung vorteilhaft über eine Klärzone abgezogen werden, eben der Entlastung der Fest-Flüssig-Trennung wird in Reaktoren mit Klärzone ein gröberes Kaliumsulfatkristallisat gebildet, c die Aufenthaltszeit der Kristallein solchen Reaktoren bei gleichem Reaktionsraum größer gewählt werden kann. Aber auc! ;infache Rührgefäße sind zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet. Die vom Kaliumsulfat abgetrennte Umsetzungslösung enthält neben 70 bis 90 g/l MgCI₂180 bis 220 g/l KCI und 45 bis 55g/l MgSO₄. Der NaCI-Gehalt soll r .glichst unter 30g/l NaCI liegen. Diese Umsetzungslösung wird in den Reaktor A eingespeist, so daß das in den Reaktor B ein :speiste Wasser im GegenstnarrLZJimJEeststoff geführt wird und den Prozeß als mit Magnesiumchlorid aufgesättigte Lösung C er den Reaktor Averläßt

Die Erfindung wird durch Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Ausführungsbeispiel 1

Hierzts Figur 1 und 2

95,11 Carnallit (18,2t KCI, 28,0t MgCI₂,12,7t NaCI, 36,3t H₂O), 78,11 Kaliumsulfatumsetzungslösugn (12,9t KCI, 5,5t M :i₂, 2,8t MgSO₄, 56,9t H₂O) und 1,4t Wasser werden kontinuierlich dem Kristallisationsreaktor A zugeführt und in diesem der arnallit zersetzt, wobei 36,0t Zersetzungskristallisat (26,2t KCI, 9,8t NaCI) und 138,7t Zersetzungslösung (4,9t KCI, 33,4t MgCi 2,8t MgSO₄, 2,9t NaCI, 94,7t H₂O) entstehen, die als Suspension aus dem Reaktor A abgezogen und durch Eindicken und Zentrifugieren getrennt werden. Die Zersetzungslösung verläßt den Prozeß und wird einem Carnallitkristallisationsb( ken zur solaren Eindunstung zugeführt.

Das abgetrennte Zersetzungskristallisat wird in bekannter Weise durch Auslaugen des Natriumchlorids mit 36tWass gereinigt.

Die dabei anfallende 52,6t KCI-NaCl-haltige Lösung (4,9t KCI, 1,11 MgCI₂, 9,8t NaCI, 36;6t H₂O) verlassen ebenfalls de =rozeß und werden an geeigneter Stelle dem solaren Verdunstungsprozeß zugeführt. Die auf diese Weise gewonnenen 24,0 CCI-Kristallisat (21,5t KCI, 2,5t H₂O) werden nun dem Kristallisationsreaktor B zusammen mit 21,Ot feuchtem Bittersalz (9, : MgSO₄, 11,3t H₂O) sowie 43,11 Wasser zugeführt. Aus dem Reaktor B werden 10t Kaliumsulfat und 78,1 tKaliumsulfatumsetzur slösung als Suspension abgezogen. Nach Trennung durch Eindicken und Zentrifugieren in bekannter Weise erhält man 10t Kali nsulfat und 78,1t Kaliumsuifatumsetzungslösung, die in den Kristallisationsreaktor A eingespeist werden. Die Umsetzungste iperatur in den Reaktoren A und B beträgt etwa 25°C.

•Ausführungsbeispiel 2

Hierzu Figur 3

Die im Beispiel 1 angegebenen Stoffmengen werden einem Kristallisationsreaktor A zugeführt, welcher Einrichtungen zum getrennten Abzug eines Teiles der Lösungsphase als kristallisatfreie Lösung in Form einer Klärzone besitzt. Aus dem Reaktor A wird das gebildete Zersetzungskristal I isat a Is Suspension mit einem Feststoffgehaltvon 750 g/l abgezogen. Da durch fließen 70% der gebildeten Lösung über die Klärzone ab und das zusätzliche separate Eindicken der Suspension entfällt.

Die weitere Prozeßführung erfolgt wie im Beispiel. 1 beschrieben. Der Kristaiiisationsreaktor B besitzt ebenfalls eine Klärzone, über die 90% der gebildeten Kaliumsulfatumsetzungslösung direkt abfließen. Dem Reaktor B werden 10t Kaliumsulfat als Suspension mit einem Feststoffgehaltvon 950g/l entnommen und direkt einer Zentrifuge zugeführt.

Claims (3)

1. Erfindungsanspruch: . .

   1. Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat aus Carnallitkristallisaten und Bittersalz, gekennzeichnet dadurch, daß Kaliumsulfat in reiner Form ohne Bildung von Schönit als Zwischenprodukt in direkter Reaktion durch eine kontinuierliche Umsetzung in zwei in Gegenstromschaltung'arbeitenden Kristallisationsreaktoren A und B erhalten wird, wobei im Reaktor A aus Carnallitkristallisat und Kaliumsulfatumsetzungslösung durch Zersetzung und Aussalzuhcj KäHümchloridkristallisat gebildet wird, welches nach Abtrennung von der magnesiumchloridreichen Lösung, die den Prozeß verläßt, unmittelbar anschließend im Reaktor B kontinuierlich mit Bittersalzkristallisat und Wasser oder einer geeigneten wäßrigen Lösung zu Kaliumsulfatkristallisatund Kaliumsulfatumsetzungslösung umgesetzt wird, wobei die Kaliumsulfatumsetzungslösung nach ihrer Abtrennung vom K₂SO₄-Kristallisatunmittelbardem Reaktor Azugeführt wird und die Stoffmengen so gewählt werden, daß im Kristallisationsreaktor A eine Magnesiumchloridkonzentration von 280 bis 31 Og/i MgCI₂ und im Reaktor B eine MgCI₂-Konzentration von 70 bis 90g/l MgCI₂ vorliegen.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Kristallisationsreaktoren solche mit Klärzone verwendet werden, in denen ein Teil der Lösung separat vom Kristallisat abgezogen werden kann und die Aufenthaltszeit der Kristalle im Reaktor größer als die der Lösung ist.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1 bis 2, gekennzeichnet dadurch, daß im Reaktor B eine NaCI-Konzentration von <30g/l NaCI angestrebt wird, wozu erforderlichenfalls durch bekannte Verfahren der KCI-NaCI-Trennung der NaCI-Gehalt des KCI-Kristallisates soweit abgereichert wird, daß diese Konzentration nicht überschritten wird.

   Hierzu 2 Seiten Zeichnungen

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat aus Carnallit (KCI · MgCI₂ · 6H₂O) enthaltenden Kristallisaten, vorzugsweise Eindunstungskristalüsat und Bittersalzkristallisat (MgSO₄ · 7 H₂O). Ein derartiges Verfahren kann angewendetwerden alsTeilprozeß zur Herstellung von Kalidüngemitteln aus natürlichen Solevorkommen. Bei der Kristallisation der Wertstoffe Kaliumchlorid und Magnesiumsulfat aus natürlichen Solevorkommen entsteht das Doppelsalz Carnallit durch solare Eindunstung. Andererseits läßt sich Magnesiumsulfat in Form eines aus Bittersalzkristalen (MgSO₄ · 7 H₂O) bestehenden Kristallisates aus der Sole gewinnen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar zur direkten Umwandlung dieser aus natürlichen Solevorkommen zugänglichen Rohstoffe zu dem chloridfreien Kalidüngemittel Kaliumsulfat. Vorteilhaft sind die besonders einfache Prozeßführung und ein gegenüber bekannten Verfahren wesentlich geringerer apparativer Aufwand.

   Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

   Kaliumsulfat wird als chloridfreies Kalidüngemittel zur Düngung chloridempfindlicher Pflanzen aus dem in Kalilagerstätten vorhandenen Kaliumchlorid durch Umsetzung mit Sulfatträgern — hauptsächlich Schwefelsäure oder Magnesiumsulfat in Form von Kieserit (MgSO₄ H₂O), Bittersalz (MgSO₄ · 7H₂O) oder den Doppelsalzen Schönit (K₂SO₄ · MgSO₄ 6H₂O), Leonit (K₂SO₄- MgSO₄- 4H₂O), KainIt(KCLJV!gSO₄ · 3H₂O) oder Langbeinit (K₂SO₄ 2MgSO₄) gewonnen. Eine Übersicht über gebräuchliche Verfahren und Verfahrensvorschläge ist in Serowy, Verarbeitungsmethoden der Kalirohsalze, W. Knapp-Verlag Halle (S.), 1952, Seite 116ff., enthalten. Der aus natürlichen Solevorkommen durch solare Eindunstung gewinnbare Carnallit muß nach bekanntem Verfahren durch einen komplizierten Prozeß nacheinander in Kaliumchlorid, Schönit und Kaliumsulfat eingesetzt werden, wobei übliche Reinigungsmethoden für Kaliumchlorid,' sowie übliche Methoden der Carnal litzersetzung und Kaliumsulfatherstellung angewendet werden. Ein spezielles Verfahren zur Kaliumsulfatherstellung aus natürlichen Solen ist in DD-WP 211776 und DD-WP 212724 dargestelt. Übliche Kaliumsulfatherstellungsverfahren arbeiten zweistufig mit Schönit (Kalimagnesia) als Zwischenstufe. Einstufige Herstellungsverfahren liefern große Mengen kaliumchloridgesättigter Umsetzungslösungen, deren Unterbringung im Gesamtverfahren ohne größere Wertstoffverluste nicht möglich war. (Serowy, Verarbeitungsmethoden der Kalirohsalze, Seite 116)

   Ziel der Erfindung

   Die Erfindung hat das Ziel, die Herstellung von Kaliumsulfat aus Carnallitkristallisaten und Bittersalzkristallisaten zu vereinfachen und durch Senkung des apparativen Aufwandes wesentlich effektiver zu gestalten.

   Darlegung des Wesens der Erfindung

   Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen möglichst einfachen und wenig apparativen Aufwand erfordernden Herstellungsweg für Kaliumsulfat aus den Rohstoffen Carnallit und Bittersalz zu finden, ohne daß die chemische und physikalische Qualität des erzeugten Kaliumsulfates und die Kaliumausbeute geringer ist als bei bekannten Verfahren, ohne daß Schönit als Zwischenprodukt erforderlich ist und ohne Anfall von großen Mengen an kaliumchloridreichen und magnesiumchloridarmen Lösungen, die das Wertstoffausbringen des Prozesses belasten. Die Erfindung löst diese Aufgabe durch eine Gegenstromführung der Salze und der Umsetzungslösungen unter Wegfall der üblicherweise notwendigen Herstellung von Schönit als Zwischenprodukt.

   Es wurde gefunden, daß in einem kontinuierlich im Gegenstrom geführten zweistufigen Prozeß aus Carnallit und Bittersalz direkt und ohne Zwischenschaltung einer Schöniterzeugung ein qualitativ höchwertigesXaliumsulfat gewonnen werden kann. Den Gesamtprozeß verläßt eine stark an Kaliumchlorid abgereicherteund an Magnesiumchlorid angereicherte Lösung, so daß es zu einem inneren Kreislauf des Kaliumchlorids kommt und das ausgesalzene Kaliumchlorid sofort mit dem aus dem Carnallit