DD245368A1 - Verfahren zum abtrennen und ausbringen von uranium aus waessrigen medien - Google Patents

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Dieter Krauss
Lothar Feistel
Gerhard Schwachula
Wilhelm Lorenz
Dietrich Voigt
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Bitterfeld Chemie
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  • Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen und Ausbringen von Uranium aus waessrigen Medien. Es wurde gefunden, dass Uranium in Form seiner Uraniumsulfatokomplexe aus waessrigen, speziell schwefelsauren Medien abgetrennt und ausgebracht werden kann, wenn in einem in der Ionenaustauschertechnologie gebraeuchlichem Verfahren Anionenaustauscher eingesetzt werden, die durch Aminolyse von vernetzten, durch Suspensionspolymerisation mit oder ohne Zusatz von Quell- und/oder Faellmitteln hergestellten (Methyl)-acrylsaeurealkylester-Copolymere mit Polyaminen aus der Reihe der Hydroxyethylpolyethylenpolyamine hergestellt werden. Diese Anionenaustauscher des erfindungsgemaessen Verfahrens besitzen bei gleichzeitig gutem kinetischen Verhalten in schwefelsauren Loesungen, besonders im staerker sauren Bereich, eine hoehere Uraniumkapazitaet, als dies bei kommerziellen, speziell fuer die Uraniumsorption entwickelten stark basischen Anionenaustauschern der Fall ist.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen und Ausbringen von Uranium aus wäßrigen Medien mit Hilfe von Anionenaustauschern mit hohem Sorptionsvermögen für Uranium. Ein solches Verfahren kann erfolgreich in der Hydrometallurgie des Uraniums, zur Sorption aus schwefelsauren Laugungslösungen oder anderen uraniumhaltigen Medien angewendet werden.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Die Uraniumausbringung aus hydrometallurgischen Medien erfolgt hauptsächlich nach den Verfahren des lonenaustausches und der Extraktion. Prinzipiell sind Kationen- und Anionenaustauscherharze geeignet. Bei schwefelsauren Aufschlüssen von Uraniumerzen, der hauptsächlichsten Form seiner Gewinnung, sind Kationenaustauscherharze kaum von praktischer Bedeutung, da an ihnen neben dem Uranium andere mehrwertige Ionen mitsorbiert werden und ihr Sorptionsvermögen für Uranium bei hohen Salzgehalten unbefriedigend ist. An löslichen Anionenaustauschern, langkettigen Alkylaminen, als auch an vernetzten Kunstharz-Anionenaustauschern jedoch wird das Uranium in Form seiner Sulfatokomplexe weitgehend selektiv in Konkurrenz zu anderen Anionen gebunden. Bei der anschließenden Rückgewinnung durch Reextraktion oder Elution, beispielsweise mit Säuren oder Chloridmedien findet neben der im Sorptionsschritt erfolgten Abtrennung und Reinigung des Uraniums noch eine Aufkonzentrierung um das etwa 10-bis 40fache statt.
Unter allen Anionenaustauschprozessen sind jene von größter Bedeutung, bei denen das Uranium an stark basischen Anionenaustauschern auf schwefelsauren Medien sorbiertwird.
Hierzu sind schon lange eine Vielzahl von Verfahren bekannt, wo Anionenaustauscherharze mit Pyridiniumgruppierungen, Trialkyllammonium- oder Hydroxyalkyldialkylammoniumgruppen verwendet werden (Kernenergie 4 (1961) 6, S.447; Zh.prikl.chim.37(1964)5,S.1005).
Ein Nachteil bei Verfahren mit diesen Harztypen ist, daß ihre maximale Sorptionskapazität für Uraniumsulfatokomplexe bei pH-Werten von 3 bis 3,5 liegt, während die pH-Werte technischer Laugungslösungen sich oftmals auf geringere Werte einstellen. Die Uraniumgewinnung an schwach basischen Anionenaustauschern ist weniger untersucht, für die selektive Uraniumsorption werden in GB-PS 848764 und GB-PS 893286 Uraniumverbindungen an mit Hexamethylendiamin modifizierten PVC-Platten beschrieben. In DE-AS 1570432 werden mit Polyaminen modifizierte PVC-Granulate hergestellt. Derartige aliphatische Anionenaustauscher unterliegen jedoch der Destruktion, ihre funktionellen Gruppen werden, besonders in sauren Medien, geschädigt. Die daraus resultierenden Eigenschaften lassen ihre erfolgreiche Verwendung zur Uraniumsorption fraglich erscheinen.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zum Abtrennen und Ausbringen von Uranium aus wäßrigen Medien, das besonders aus schwefelsauren Medien und besonders im stärker sauren Bereich gegenüber bekannten Verfahren verbesserte Sorptionswerte von Uranium ermöglicht.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es nun, Austauscher mit solchen Eigenschaften zu entwickeln, welche in einem Verfahren zum Abtrennen und Ausbringen von Uranium aus wäßrigen Medien, besonders aus schwefelsauren Lösungen und besonders im stärker sauren Bereich ein hohes Sorptionsvermögen für Uranium aufweisen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß schwach basische Anionenaustauscher auf Basis einer vernetzten Acrylatmatrix, die mit Polyaminen aus der Reihe der Hydroxyalkylpolyalkylenpolyamine oder ihren Gemischen bei Temperaturen von 120 bis 1800C in einem Zeitraum von 2 bis 12 Stunden zur Reaktion gebracht werden, eine solche Eigenschaft besitzen.
Als geeignete Polymerisate im erfindungsgemäßen Sinne sind bevorzugt die Copolymerisate von Methyl- oder Ethylestern der Acryl- bzw. Methacrylsäure anzusehen.
Zur Vernetzung sind alle mindestens 2 polymerisationsfähige Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen geeignet, die zur Copolymerisation mit den Acrylmonomeren befähigt sind. Vorzugsweise sind das Divinylbenzenisomere und Gemische davon, wie sie als technisches Divinylbenzen durch katalytische Dehydrierung von Diethylbenzen zugänglich sind. Die Verwendung anderer Vernetzer wie Diphenyldivinylmethane, Dimethacrylate oder ähnlicher ist möglich.
Besonders geeignete Polymerisate für Anionenaustauscher des erfindungsgemäßen Verfahrens sind solche, die gegebenenfalls zur Erzielung einer gewünschten Porosität in Anwesenheit von Quell- und/oder Fällmitteln durch radikalische Polymerisation nach der Technologie der Suspensionspolymerisation erhalten werden.
Die Verwendung von Anionenaustauschern zur Ausbringung von Uranium aus wäßrigen Lösungen nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung auf Basis von vernetzten (Meth)-Acrylatpolymeren, die nach anderen gängigen Polymerisationsverfahren, zum Beispiel in Masse, hergestellt wurden, ist prinzipiell möglich, Ionenaustauscher auf Basis perlförmiger Produkte weisen jedoch die anwendungstechnisch günstigsten Eigenschaften bei den in der lonenaustauschertechnologie gängigen Operationen auf. Der Anteil an Vernetzungsmittel im Copolymeren beträgt vorzugsweise 1 bis 20Ma.-%, der Einbau weiterer Comonomerer, wie z. B. Acrylnitril, in die polymere Matrix ist möglich.
Erfindungsgemäß geeignete Amine aus der Reihe der Hydroxyalkylpolyalkylenpolyamine sind vor allem Hydroxyethylpolyethylenpolyamine. Zur Gruppe dieser Amine gehören naturgemäß eine Vielzahl von Stoffen, so daß in erster Linie die Verfügbarkeit über spezielle Verbindungen und ökonomische Erwägungen ihre Auswahl zur Synthese von Anionenaustauschern des erfindungsgemäßen Verfahrens entscheiden müssen. Unter diesem Aspekt haben sich vor allem Hydroxyethylethylendiamin, (N,N'-dihydroxyethyl)-ethylendiamin und Hydroxyethyldiethylentriamin als besonders geeignet erwiesen. Diese Stoffe sind, gegebenenfalls auch in Form ihrer Gemische oder im Gemisch mit anderen Polyaminen, hochsiedende Flüssigkeiten, die die Durchführung der Aminolysereaktion zur Herstellung von Anionenaustauschern für das erfindungsgemäße Verfahren in konventionellen Rührapparaturen erlaubt, die Verwendung von Druckgefäßen ist nicht erforderlich. Eine gute Umsetzung zu den gewünschten schwach basischen Gruppen ist dann gegeben, wenn das molare Verhältnis der Ausgangsstoffe 2:1 bis 10:1 Molanteile Polyamin zu Molanteile Polymerisat beträgt und die Reaktion bei einer Temperatur von 120 bis 1800C im Verlaufe von 2 bis 12 Stunden in Abhängigkeit von der Struktur des polymeren Grundgerüstes durchgeführt wird.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommenden Anionenaustauscher sind polyfunktionell. Sie sind mechanisch, osmotisch und hydrolytisch sehr stabil. Sie quellen in wäßrigen Medien und sind im gesamten pH-Wert-Bereich einsetzbar.
Die wichtigste anwendungstechnische Eigenschaft der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Anionenaustauscher ist jedoch ihre ausgeprägte Fähigkeit, Uraniumverbindungen, speziell Uraniumsulfatokomplexe, aus schwefelsauren Lösungen besonders im stärker sauren Gebiet mit höherer Kapazität aufzunehmen, als dies bei gleichzeitig gutem kinetischem Verhalten mit kommerziellen speziell für die Uraniumsorption entwickelten stark basischen Anionenaustauschern möglich ist.
Die Abtrennung und Ausbringung des Uraniums aus den wäßrigen Medien ist im Prinzip nach den beiden in der lonenaustauschertechnologie gebräuchlichen Verfahren möglich. Im Säulenverfahren werden die Uranium enthaltenden Lösungen über eine mit einem Anionenaustauscherharz der vorliegenden Erfindung gefüllte Säule filtriert, während im sogenannten batch-Verfahren die Anionenaustauscher in die Uranium enthaltende Lösung, die sich in einem beliebigen Gefäß befinden kann, eingebracht und dort bis zur Einstellung des gewünschten Austauschzustandes belassen wird.
Für beide Ausführungsvarianten können also bereits bekannte technische Lösungen für den lonenaustauschprozeß verwendet werden.
Nachdem die Anionenaustauscher des erfindungsgemäßen Verfahrens mit den Uraniumverbindungen beladen sind, können sie regeneriert und erneut zum Abtrennen und Ausbringen eingesetzt werden. Die Regenerierung ist ebenfalls bekannt und erfolgt in der Regel mit sauren Medien.
Die vorliegende Erfindung weist somit die folgenden Vorteile auf:
Mit dem Verfahren zum Abtrennen und Ausbringen von Uranium aus wäßrigen Medien werden Uraniumverbindungen, speziell Uraniumsulfatokomplexe, besonders aus schwefelsauren Medien und besonders im stärker sauren Bereich mit höherer Kapazität bei gleichzeitig gutem kinetischem Verhalten aufgenommen, als dies mit kommerziellen, speziell für die Uraniumsorption, entwickelten stark basischen Anionenaustauscherharzen möglich ist.
Hierbei sind die Anionenaustauscher des erfindungsgemäßen Verfahrens aus dem Grundpolymerisat mit nur einer polymeranalogen Umsetzung herstellbar, stark basische Anionenaustauscher auf Basis von Styren-DVB-Copolymeren hingegen sind großtechnisch nur über ein Zwischenprodukt, in der Regel des Chlormethylat, zugänglich. Die sich im Vergleich mit der aromatischen polymeren Matrix zwangsläufig aufgrund der geringeren Molmasse der Struktureinheit der Harze des erfindungsgemäßen Verfahrens ergebende höhere erreichbare Sorptionskapazität pro Masseeinheit Austauscherharz ist als zusätzlicher Vorteil anzusehen.
Die folgenden Beispiele sollen den Effekt der Erfindung weiter erläutern. Zum Vergleich werden in der zusammenfassenden Tabelle die im erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommenden Anionenaustauscher mit kommerziell verfügbaren und für die Uraniumgewinnung entwickelten verglichen.
Ausführungsbeispiele Beispiel 1
Durch Umsetzung eines durch radikalische Suspensionspolymerisation von Acrylsäuremethylester mit 4,5 Ma.-% Divinylbenzen bei Anwesenheit von 17 Ma.-% Inertmittel hergestellten und an der Luft getrockneten Copolymerisates mit einem Gemisch aus 15Ma.-% Hydroxyethyldiethylendiamin und 85Ma.-% Hydroxyethylethylendiamin wurde ein schwach basischer Anionenaustauscher mit einem Gehalt von 4,20mMol/g schwach basischer Gruppen und einem Wassergehalt von 75% erhalten.
Zur Untersuchung der Uraniumsorption wurden 10ml dieses Produktes in der Chloridform mit Lösungen der folgenden Zusammensetzung in Kontakt gebracht:
Lösung I: 1 g/l Uranium als Uranylnitrat
4g/l konzentrierte Schwefelsäure
50 g/l Kaliumsulfat
pH-Wert 1,8 Lösung II: 1 g/l Uranium als Uranylnitrat 40 g/l konzentrierte Schwefelsäure 50 g/l Kaliumsulfat pH-Wert 0,4
Während einer Kontaktzeit von 1 Stunde bzw. 24 Stunden wurde öfter geschüttelt und anschließend die Sorptionskapazität
dieses Anionenaustauschers für Uranium bestimmt.
Sie betrug beim einstündigen Kontakt mit Lösung 125,20g/l Austauscher und beim einstündigen Kontakt mit Lösung Il 19,20g/l Austauscher. Bei einer Kontaktzeit von 24 Stunden wurden entsprechend 29,6g und 22,4g Uranium pro I Austauscher
aufgenommen.
Beispiel 2
Analog Beispiel 1 wird die Uraniumsorption an einem Anionenaustauscher untersucht, zu dessen Herstellung 5 Mol eines vernetzten Acrylsäuremethylester-DVB-Copolymeren mit 7 Ma.-% Vemetzergehalt, das zusätzlich 40 Ma.-% Acrylnitril enthält, mit 30 Mol Hydroxyethylpiperazin versetzt und bei 180°C im Verlauf von 8 Stunden umgesetzt. Der Anionenaustauscher enthielt eine Menge an schwach basischen Gruppen von 4,95mMol/g und hatte einen Wassergehalt von 43,6%. Die Uraniumkapazität dieses Harzes beträgt 18,8g/l Austauscher aus Lösung I und 16,3g/l Austauscher aus Lösung Il bei einstündigem Kontakt und entsprechend 38,4 und 31,7g Uranium pro I Austauscher nach 24 Stunden.
Beispiel 3
Die Untersuchung der Uraniumsorption gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, allerdings an einem Anionenaustauscher auf Basis eines Acrylsäureethylester-Copolymerisates mit4,5Ma.-% Divinylbenzen, welches 10 Stunden lang bei einer Temperatur von 1600C mit Hydroxyethylpiperazin umgesetzt wurde.
Der schwach basische Anionenaustauscher mit einem Gehalt von 4,52 mMol/g Austauscher schwach basischer Gruppen zeigte eine Uraniumauf nähme von 24,4g/l Austauscher aus Lösung I und 18,2 g/l Austauscher aus Lösung Il nach einer Kontaktzeit von
I Stunde sowie 29,8g Uranium und 23,1 g Uranium pro I Austauscher nach 24 Stunden.
Beispiel 4
Die Uraniumsorption wird analog Beispiel 1 an einem Anionenaustauscher untersucht, zu dessen Herstellung 0,5kMol eines vernetzten Acrylsäuremethylester-Copolymerisates mit einem Gehalt an Divinylbenzen von 5,5Ma.-%, welches als dritte Komponente 40 Ma.-% Acrylnitril enthält, mit einem Gemisch aus2kMol N-Hy'droxyethyl-ethylendiamin und2,7kMol N-Hydroxyethyl-diethylentriamin bei einer Temperatur von 1600C im Verlaufe von 6 Stunden umgesetzt wurden. Der verwendete Anionenaustauscher enthielt 5,50 mMol/g Austauscher schwach basischer Gruppen und hatte einen Wassergehalt von 44%. Die Uraniumkapazität beträgt nach 1 stündigem Kontakt 13,3g U/l Austauscher aus Lösung I und 25,5g U/l Austauscher aus Lösung
II und nach 24stündigem Kontakt entsprechend 12,5g U/l und 20,8g U/l Austauscher.
Beispiel 5
Wie im Beispiel 1 wird die Uraniumsorption aus schwefelsauren wäßrigen Medien untersucht. Es wird ein Anionenaustauscher verwendet, der durch Umsetzung von 1 Mol des gleichen Polymeren, wie in Beispiel 4, mit einem Gemisch aus 1 Mol N-Hydroxyethylpiperazin, 0,5 Mol N,N'-(hydroxyethyl-)piperazin und 2 Mol N-Hydroxyethyl-ethylendiamin bei einer Temperatur von 1750C im Verlauf von 7 Stunden hergestellt wird. Der Wassergehalt des Austauschers beträgt 39%, seine Uraniumkapazität nach einstündigem Kontakt beträgt 12,1 g Uranium/I Austauscher aus Lösung I und 13,7 g Uranium/I Austauscher aus Lösung II. Nach einer Kontaktzeit von 24 Stunden sind die entsprechenden Werte 33,1 und 29,9g Uranium pro I.
Tabelle
Anionenaustauscher
Lösung (Zusammensetzung vgl. Beispiel 1)
24 h
29,2
Uraniumkapazität 6,5
(g U pro I Austauscher)
Kontaktzeit Kontaktzeit
1h 44,8
25,3 14,2
4,5 29,6
18,6 22,4
11,6 38,4
29,2 31,7
7,5 29,8
25,2 23,1
19,2 19 ς
18,8
16,3
24,4
18,2
133
kommerzieller Typ, stark basisch mitquaternären Trimethylammoniumgruppen kommerziellerTyp, stark basisch, mit Pyridiniumgruppen kommerziellerTyp, stark basisch, mitquaternären Dimethylhydroxyethylammoniumgruppen gemäß Beispiel 1
gemäß Beispiel 2 gemäß Beispiel 3 aemäßBeisDiel4
Anionenaustauscher Lösung (Zusammen- Uraniumkapazität
Setzung vgl. Beispiel 1) (g U pro I Austauscher)
Kontaktzeit Kontaktzeit
lh 24h
gemäß Beispiel 5 I 12,1 33;1
Il 13,7 29,9

Claims (1)

  1. - 1 - £.**O OOO
    Erfindungsanspruch:
    Verfahren zum Abtrennen und Ausbringen von Uranium aus wäßrigen Medien, gekennzeichnet dadurch, daß Anionenaustauscher verwendet werden, die durch Aminolyse von vernetzten, durch Suspensionspolymerisation mit oder ohne Zusatz von Quell- und/oder Fällmitteln hergestellten (Methyl)-acrylsäurealkylester-Copolymere mit Polyaminen aus der Reihe der Hydroxyethylpolyethylenpolyamine hergestellt werden.
DD28596886A 1986-01-07 1986-01-07 Verfahren zum abtrennen und ausbringen von uranium aus waessrigen medien DD245368A1 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2002028529A3 (en) * 2000-10-04 2002-07-04 Yeda Res & Dev Ion exchanging resins for gold cyanide extraction

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