DD245592A1 - Verfahren zur entfernung von uranium aus waessrigen medien - Google Patents
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Abstract
Es wird ein Verfahren zur Entfernung von Uranium aus waessrigen Medien an Anionenaustauschern mit hohem Aufnahmevermoegen fuer Uranium, besonders in staerker schwefelhaltigen Loesungen, beschrieben. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass Anionenaustauscher eingesetzt werden, die durch Umsetzung von vernetzten Acrylsaeurealkylestercopolymeren mit Polyaminen der allgemeinen Formeln I und II, worin R1, R2, R3 - gleiche oder verschiedene Alkylreste oder Wasserstoff und n - eine ganze Zahl mit 08 bedeuten, oder mit Gemischen aus 2 oder mehreren derartigen Polyaminen hergestellt werden. Derartige Anionenaustauscher weisen bei gutem kinetischen Verhalten im anwendungstechnisch gewuenschten stark schwefelsauren Medium Sorptionskapazitaeten fuer Uranium auf, welche hoeher liegen, als bei den entsprechenden kommerziellen fuer die Uraniumgewinnung entwickelten stark basischen Anionenaustauschern. Formeln I und II
Description
Hierzu 1 Seite Formeln
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Uranium aus wäßrigen Medien unter Verwendung von Anionenaustauschern mit hohem Sorptionsvermögen für Uranium. Das erfindungsgemäße Verfahren ist in der Hydrometallurgie des Uraniums und allgemein zur selektiven Uraniumabtrennung, -reinigung oder -konzentrierung aus wäßrigen Medien anwendbar.
Die Uraniumausbringung aus schwefelsauren Laugungslösungen, der hauptsächlichsten Form des hydrometallurgischen Aufschlusses von Uraniumerzen, erfolgt mit Anionenaustauschern bei Verfahrensausbeuten um 90%. Hierbei wird das Uranium in Form seiner Sulfatokomplexe weitgehend selektiv in Konkurrenz zu anderen Anionen gebunden und kann anschließend eluiert werden, wobei gleichzeitig eine Aufkonzentrierung des Uraniums um das 10-bis 40fache erfolgen kann. Bei ebenfalls möglichen Extraktionsverfahren funktionieren die als Extraktionsmittel verwendeten Alkylamine wie Anionenaustauscher und bilden in der organischen Phase lösliche Anlagerungskomplexe. Gegenwärtig beruhen alle technischen Verfahren der Uraniumgewinnung ausschließlich auf diesen festen oder flüssigen Ionenaustauschern, da nur sie die Forderung erfüllen, ihr Sorptionsvermögen im Gegensatz zu Kationenaustauschem auch bei hohen Salzkonzentrationen und niedrigen pH-Werten in der Lösung zu behalten.
Unter den Anionenaustauscherprozessen, die am häufigsten zur Uraniumabtrennung verwendet werden, sind jene von größter Bedeutung, bei denen das Uranium an stark basischen Anionenaustauschern auf Basis vernetzter Styrencopolymere sorbiert wird. Hierzu sind eine Vielzahl von Verfahren bekannt, wie sie zum Beispiel in „Chemiker-Zeitung" 102 (1978), S. 99 für Austauscher mit Pyridiniumgruppierungen, Trialkylammonium- oder Hydroxyalkyldialkylammoniumgruppen beschrieben sind. Ein Nachteil der Verfahren mit diesen Harztypen ist, daß ihr maximales Aufnahmevermögen für die Uraniumsulfatokomplexe bei pH-Werten von etwa 3 bis 4 liegt, während die pH-Werte in der Laugungslösung bzw. Erztrübe sich bei saurer Laugung oftmals nur aufwerte um 0,5 einstellen.
Kann man die Uraniumsorption bei pH-Werten kleiner 1,5 durchführen, ist weiterhin günstig, daß unter diesen Bedingungen andere Metalle, wie Ni, Fe, Al oder Mg, die bei saurer Laugung von Uraniumerzen als unerwünschte Nebenbestandteile mit in Lösung gehen, nicht sorbiert werden.
Die Verwendung von schwach basischen Anionenaustauschern für die selektive Uraniumsorption ist ebenfalls bekannt, so werden in GB-PS 848764 Uraniumverbindungen an schwach basischen Austauschern in Plattenform auf Basis von mit Hexamethylendiamin behandelten Polyvinylchloriden sorbiert. Auch die Umsetzung von PVC-Granulaten mit Polyaminen ist beschrieben (DE-AS 1 570432).
Für solche Strukturen wurden jedoch Abbaureaktionen an den funktionellen Gruppen und hydrolytische Unbeständigkeit nachgewiesen, woraus unbefriedigende Anwendungseigenschaften in Verfahren zur Entfernung von Uranium aus wäßrigen Medien resultieren können.
Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Uranium aus wäßrigen Medien unter Verwendung von Anionenaustauschern, die gegenüber bekannten Anionenaustauschern ein höheres Sorptionsvermögen für Uranium speziell im stärker sauren Gebiet aufweisen, was für die hydrometallurgische Anwendung besonders von Vorteil ist.
Aufgabe der Erfindung war es, Anionenaustauscher mit solchen Eigenschaften zu finden, welche ein hohes Sorptionsvermögen für Uranium aus wäßrigen Medien, besonders im stärker sauren Bereich, aufweisen. Für die praktische Anwendung solcher Anionenaustauscher in Verfahren besonders in schwefelsauren Lösungen zu untersuchen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Anionenaustauscher, die durch Umsetzung geeigneter Polymerisate auf Basis einer vernetzten Acrylatmetrix mit Polyaminen der allgemeinen Formeln I und Il (siehe Formelblatt), worin Ri«R2< R3— gleiche oderverschiedene Alkylreste oder Wasserstoff und
η — eineganzeZahlmitO < η < 8
bedeuten, oder mit Gemischen aus 2 oder mehreren derartigen Polyaminen bei Temperaturen von 120 bis 180°Cin einem Zeitraum von 2 bis 12 Stunden hergestellt werden, diese Eigenschaften aufweisen. Die Herstellung solcher Anionenaustauscher erfolgt nach den bekannten Verfahren der Polymerisation und Aminolyse.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung findenden Anionenaustauscher beruhen auf Polymeren, die bevorzugt durch die Methode der radikalischen Polymerisation erhalten werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf derartige Polymerisate beschränkt, jedoch weisen die hierbei anfallenden perlförmigen Produkte gegenüber Bruchstücken oder andersartigen Endproduktformen die günstigsten anwendungstechnischen Eigenschaften bei der Entfernung von Uranium aus wäßrigen Medien in Säulen- oder Rührprozessen auf. Geeignete Polymerisate im erfindungsgemäßen Sinne sind bevorzugt die Copolymerisate von Methyl- bzw. Ethylestern der Acryl- bzw. Methacrylsäure. Zur Vernetzung dient vorzugsweise Divinylbenzen, auch andere Substanzen mit mehreren polymerisationsfähigen Bindungen wie Trivinylbenzen, Diphenyldivinylmethan, Dimethacrylate wie Ethylenglykoldimethacrylat, sind als brückenbildendes Comonomer prinzipiell geeignet. Der Gehalt des Vernetzungsmittels kann in weiten Grenzen schwanken, bevorzugt wird jedoch ein Gehalt von 1 bis 20 Ma.-%, bezogen auf das gesamte zur Polymerisation eingesetzte Gemisch. Der Zusatz von Quell-und/oder Fällmitteln, die sich bei der radikalischen Polymerisation inert verhalten, kann in bekannter Weise zur Erzielung einer Porosität ausgenutzt werden.
Die Wahl der einzusetzenden Kornfraktion erfolgt zweckmäßigerweise so, daß die Anionenaustauscher, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, Korndurchmesser von 0,1 bis 2,0 mm aufweisen. Für spezielle Anwendungen sind feinkörnige oder vermahlene Produkte ebenfalls herstellbar.
Die für die Synthese der Anionenaustauscher, die im erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommen, verwendeten Polyamine sind Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II, worin R1, R2, R3 — gleiche oder verschiedene Alkylreste oder Wasserstoff und 0 £ η < 8 bedeuten. Als Substituenten R1, R2, R3 sind bevorzugt kurzkettige Alkylreste wie Methyl- oder Ethylreste geeignet, denn damit wird ein optimaler Umsatz an der Polymermatrix erreicht.
Durch die beschriebene Umsetzung gelangt man zu Produkten, die mechanisch, osmotisch und hydrolytisch sehr beständig sind. Ihre wichtigste Eigenschaft ist jedoch ihre ausgeprägte Fähigkeit, Uraniumverbindungen, speziell Uraniumsulfatokomplexe, aus stärker schwefelsauren Lösungen mit höherer Kapazität aufzunehmen, als dies mit bekannten Anionenaustauschern der Fall ist, wobei gleichzeitig ein gutes kinetisches Verhalten zu verzeichnen ist.
Diese Tatsache ist insofern überraschend, da die wichtigsten technisch genutzten Uraniumgewinnungsverfahren auf der Verwendung von stark basischen Harzen beruhen.
Die für die Umsetzung zu den Anionenaustauschern des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlichen Reaktionsbedingungen sind so zu wählen, daß ein maximaler Umsatz zu den gewünschten Gruppierungen erreicht wird. Dies ist im bevorzugten Temperaturbereich von 120 bis 180°C bei 2 bis 10 molarem Überschuß an Polyamin und bei einer Reaktionszeit von 2 bis 12 Stunden realisierbar.
Inf rarotspektroskopisch, elementaranalytisch durch die Bestimmung des Stickstoffgehaltes und titrimetrisch über den Gehalt an anionenaustauschfähigen Gruppen ist die Vollständigkeit der Aminolysereaktion nachweisbar.
Die Entfernung des Uraniums aus schwefelsauren wäßrigen Medien erfolgt entweder im Säulenverfahren, indem die Uranium enthaltenden Lösungen über eine mit den Ionenaustauschern der vorliegenden Erfindung gefüllte Säule filtriert werden, oder im sogenannten Batch-Verfahren, wo der Anionenaustauscher in die Uranium enthaltende Lösung, die sich in einem beliebigen Gefäß befinden kann, eingebracht und dort bis zur Einstellung des gewünschten Austauschzustandes belassen wird.
Durch diese beiden Verfahrensweisen können Verfahren zur Ausbringung von Uranium aus wäßrigen Medien sowohl im Laboratoriums- als auch großtechnischen Maßstab gestaltet werden. Beide Methoden sind verbreitet, es können also für lonenaustauschprozesse bereits bekannte technische Lösungen verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Uranium aus wäßrigen Medien ist somit durch die Verwendung von Anionenaustauschern, die gegenüber bekannten Anionenaustauschern besonders in stärker schwefelsauren Medien ein höheres Sorptionsvermögen für Uranium aufweisen, gekennzeichnet.
Diese wertvolle Eigenschaft ist gepaart mit einem guten kinetischen Verhalten in diesen Medien.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ist die Tatsache, daß die zum Einsatz gelangenden Ionenaustauscher mit nur einer einzigen polymeranalogen Reaktion erhalten werden, die großtechnisch verwendeten Anionenaustauscher auf Basis von Styren-DVB-Copolymeren hingegen müssen nach dem Polymerisationsschritt vor dem Einbringen der Amingruppierung noch einer zusätzlichen Chlormethylierungsreaktion mit allen verbundenen'verfahrenstechnischen und ökologischen Problemen unterworfen werden.
Die sich zwangsläufig auf Grund der im Vergleich mit Anionenaustauschern auf Basis einer aromatischen Matrix geringeren Molmasse ergebende höhere erreichbare Sorptionskapazität für Uranium pro Masseeinheit Austauscherharz ist ein weiterer Vorteil von den in der vorliegenden Erfindung zur Entfernung von Uranium aus wäßrigen Lösungen verwendeten Produkte.
Anhand von einigen Beispielen sollen die Vorteile der Verwendung von Anionenaustauschern des erfindungsgemäßen Verfahrens demonstriert werden. Zum Vergleich werden in der zusammenfassenden Tabelle die im erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommenden Anionenaustauscher mit kommerziell verfügbaren und für die Uraniumgewinnung entwickelten Typen verglichen, die dem bisherigen Stand der Technik entsprechen. Die Vorzüge der ersteren werden besonders in stärker schwefelsauren Medien deutlich.
Durch Umsetzung von 1 Mol eines durch radikalische Suspensionspolymerisation von Acrylsäuremethylester mit 6 Ma.-% Divinylbenzen bei Anwesenheit von 17Ma.-% Inertmittel hergestellten und an der Luft getrockneten Copolymerisates mit 5 Mol Aminoethylpiperazin wurde ein schwach basischer Anionenaustauscher mit einem Gehalt von 5,35mMol/g schwach basischer Gruppen und einem Wassergehalt von 55% erhalten. Zur Untersuchung der Uraniumsorption werden 10 ml dieses Produktes in der Chloridform mit Lösungen der folgenden Zusammensetzung in Kontakt gebracht:
Lösung I: 1 g/l Uranium alsUranylnitrat
4 g/l konzentrierte Schwefelsäure 50 g/l Kaliumsulfat pH-Wert 1,8
Lösung II: 1 g/l Uranium als Uranylnitrat
40 g/l konzentrierte Schwefelsäure
50 g/l Kaliumsulfat
pH-Wert 0,4
Während einer Kontaktzeit von einer Stunde wird öfters geschüttelt und anschließend die Sorptionskapazität dieses Anionenaustauschers für Uranium bestimmt. Sie beträgt beim Kontakt mit Lösung I 27,9g/l Austauscher und mit Lösung Il 19,8g/l Austauscher.
Die Uraniumsorption wird analog Beispiel 1 an einem Anionenaustauscher untersucht, der durch Aminolyse eines 7,5 Ma.-% Divinylbenzen enthaltenden Acrylsäuremethylestercopolymerisates mit einem Gemisch aus 85Ma.-%Aminoethyipiperazin und 15Ma.-% Piperazin hergestellt worden ist. Die Aminmenge wurde im 8 molaren Überschuß eingesetzt, als Reaktionsbedingungen wurden 170°C und 4 Stunden gewählt. Das nach Aufarbeitung erhaltene Produkt weist einen Gehalt an schwach basischen Gruppen von 4,60mMol/g und einen Wassergehalt von 46% auf. Seine Uraniumkapazität beträgt aus Lösung 128,4g/l Austauscher und aus Lösung Il 21,5g/l Austauscher.
Gemäß Beispiel 1 wird die Uraniumsorption an einem Anionenaustauscher untersucht, zu dessen Herstellung 5 Mol eines vernetzten Acrylsäureester-Divinylbenzen-Copolymeren, das zusätzlich 40 Ma.-% Acrylnitril enthält und einen Vernetzergehalt von 7 Ma.-% aufweist, mit 30 Mol Aminoethylpiperazin versetzt und bei 1800C im Verlaufe von 9 Stunden umgesetzt wurden. Der Anionenaustauscher enthielt eine Menge an schwach basischen Gruppen von 5,20mMol/g und hatte einen Wassergehalt von 48%
Die Uraniumkapazität dieses Harzes beträgt 23,5g/l Austauscher aus Lösung I und 17,0g/l Austauscher aus Lösung II.
Für die Untersuchung der Uraniumsorption analog Beispiel 1 wird ein schwach basischer Anionenaustauscher verwendet, der durch Umsetzung von 1 Mol des bereits in Beispiel 1 verwendeten vernetzten Acrylsäuremethylesterpolymerisates mit 4,5 Mol Triethylentetramin bei einer Temperatur von 1600C im Verlaufe von 8 Stunden hergestellt wurde. Der Anionenaustauscher enthielt 7,40mMol/g schwach basische Gruppen und hatte einen Wassergehalt von 59%. Seine Uraniumkapazität beträgt aus Lösung I 29,4g/l Austauscher und aus Lösung Il 26,4g/l Austauscher.
Die Sorption von Uranium wird analog Beispiel 1 an einem schwach basischen Harz durchgeführt, welches durch Aminolyse eines 4,5Ma.-% Divinylbenzen enthaltenden Acrylsäuremethylestercopolymerisaten mit dem 5 molaren Überschuß Tetraethylenpentamin in Form einer 85%igen wäßrigen Lösung bei einer Temperatur von 1650C während einer Kontaktzeit von 10 Stunden hergestellt wurde. Dieses Produkt enthielt 6,9 mMol/g schwach basische Gruppen und hatte einen Wassergehalt von
Seine Urankapazität beträgt aus Lösung 133,3g/l Austauscher und aus Lösung Il 24,1 g/l Austauscher.
Analog Beispiel 1 wird ein Anionenaustauscher für die Sorption von Uranium verwendet, der durch Umsetzung desgleichen Polymeren, wie in Beispiel 1, mit dem 5 molaren Überschuß eines Gemisches von Aminoethylpiperazin und Triethylentetramin im Verhältnis 1:4 Masseteilen bei einer Temperatur von 1300C im Verlaufe von 6 Stunden erhalten wurde. Der schwach basische Anionenaustauscher enthält 5,53 mMol/g Harz schwach basische Gruppen und nimmt Uranium aus Lösung I in einer Menge von 24,4g/l Austauscherund aus Lösung Il in einer Menge von 18,2 g/l Austauscher auf.
| Anionenaustauscher | Lösung | Uraniumkapazität |
| (Zusammensetzung | (g Uranium pro I | |
| vgl. Beispiel 1) | Austauscher) | |
| kommerziellerTyp, stark | I | 25,3 |
| basisch, mit quatemären | Il | 4,5 |
| Trimethylammoniumgruppen | ||
| kommerziellerTyp, stark | I | 18,6 |
| basisch, mit Pyridiniumgruppen | Il | 11,6 |
| kommerziellerTyp, stark | I | 29,2 |
| basisch mit quatemären | Il | 7,5 |
| Dimethylhydroxyethylammo- | ||
| niumgruppen |
Anionenaustauscher
| -A- 245 592 | |
| Lösung | Uraniumkapazität |
| (Zusammensetzung | (g Uranium pro I |
| vgl. Beispiel 1) | Austauscher) |
| I | 27,9 |
| Il | 19,8 |
| I | 28,4 |
| Il | 21,5 |
| I | 23,5 |
| Il | 17,0 |
| I | 29,4 |
| Il | 26,4 |
| I | 33,3 |
| Il | 24,1 |
| I | 24,4 |
| Il | 18,2 |
gemäß Beispiel 1 gemäß Beispiel 2 gemäß Beispiel 3 gemäß Beispiel 4 gemäß Beispiel 5 gemäß Beispiel 6
2819
Formelblätt
,CH2 CH2
"CH2 CH2
(II)
Claims (1)
- Erfindungsanspruch:Verfahren zur Entfernung von Uranium aus wäßrigen Medien, gekennzeichnet dadurch, daß Anionenaustauscher verwendet werden, die durch Aminolyse von vernetzten durch Suspensionspolymerisation mit oder ohne Zusatz von Quell- und/oder Fällmitteln hergestellten (Methyl)-acrylsäurealkylestercopolymeren mit Polyaminen der allgemeinen Formeln (I) und (II), worin Ri« R2/ R3 — gleiche oder verschiedene Alkylreste oder Wasserstoff und η — eine ganze Zahl sindO < η < 8 bedeuten, oder Gemischen aus 2 oder mehreren derartigen Polyaminen hergestellt werden.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD28596986A DD245592A1 (de) | 1986-01-07 | 1986-01-07 | Verfahren zur entfernung von uranium aus waessrigen medien |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD28596986A DD245592A1 (de) | 1986-01-07 | 1986-01-07 | Verfahren zur entfernung von uranium aus waessrigen medien |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD245592A1 true DD245592A1 (de) | 1987-05-13 |
Family
ID=5575702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD28596986A DD245592A1 (de) | 1986-01-07 | 1986-01-07 | Verfahren zur entfernung von uranium aus waessrigen medien |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD245592A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002028529A3 (en) * | 2000-10-04 | 2002-07-04 | Yeda Res & Dev | Ion exchanging resins for gold cyanide extraction |
-
1986
- 1986-01-07 DD DD28596986A patent/DD245592A1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002028529A3 (en) * | 2000-10-04 | 2002-07-04 | Yeda Res & Dev | Ion exchanging resins for gold cyanide extraction |
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