DD245787A3

DD245787A3 - Bad fuer die hochgeschwindigkeitsabscheidung von gold

Info

Publication number: DD245787A3
Application number: DD26868084A
Authority: DD
Inventors: Kaethe Hennecke; Bernd Jakob; Arno Balszuweit; Christine Jakob; Karl-Heinz Froehlich
Original assignee: Mikroelektronik Friedrich Enge
Priority date: 1984-10-25
Filing date: 1984-10-25
Publication date: 1987-05-20
Also published as: DE3537283A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Goldbad zur selektiven Abscheidung funktioneller Goldschichten mit hohen Abscheidungsgeschwindigkeiten. Bei diesem Badtyp kann ohne Aenderung der Zusammensetzung der Bestandteile des Bades, lediglich durch Veraenderungen der Konzentration, die Abscheidung verschiedener funktioneller Schichten ermoeglicht werden. Der Badtyp ist resistent gegen Ueberhitzung, Fremdmetallanreicherung und Oxidation und garantiert die Abscheidung von bis 500C temperaturstabilen Goldschichten mit minimalen Schichtdicken bis 0,1mm. Diese Wirkungen werden durch Zusatz einer Kombination von 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsaeure mit einer stickstoffhaltigen Carbonsaeure erzielt.

Description

0 R'₃-„- N[R-C-OH]_n

bzw. deren Salze mit η = 1, 2,3; R einer Alkylidengruppe bis 3 C-Atomen und R' = H bzw. einer Alkylgruppe bis 5 C-Atome verwendet werden.

3. Bad nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als stickstoffhaltige Carbonsäure vorwiegend Nitrilotriessigsäure bzw. deren Salze eingesetzt wird.

4. Bad nach Punkt 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis zwischen der stickstoffhaltigen Carbonsäure und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure vorzugsweise 1:10 beträgt.

5. Bad nach Punkt 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 1-Hydroxyethan-1,1-disphosphonsäure im Konzentrationsbereich von 10—150g/l und stickstoffhaltige Carbonsäure im Konzentrationsbereich von 1-15 g/l verwendet wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein galvanisches, Dicyanoaurat (I) und Phosphorverbindungen erhaltendes Goldbad zur Herstellung von Goldüberzügen mit hohen Abscheidungsgeschwindigkeiten für den Einsatz in der Mikroelektronik, vorzugsweise zur selektiven Veredlung von Trägermaterialien im Chip- und Drahtkontaktierungsbereich zur Montage elektronischer Bauelemente sowie im Schweißbereich zum Verschließen von z. B. Transistorglasdurchführungen. Das erfindungsgemäße Bad eignet sich besonders zur Anwendung in bekannten produktiven Strömungsanlagen mit Anströmung des Elektrolyten über Einzeldüsen oder Düsenkanäle bei Verwendung unlöslicher Anoden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zur galvanischen Abscheidung von Goldüberzügen auf Trägermaterialien für elektronische Bauelemente sind eine Vielzahl von Goldbädern bekannt. Die häufigste Anwendung finden Goldbäder im schwach sauren bis neutralen pH-Bereich auf Basis von Gold-Cyanid-Verbindungen mit und ohne freies Cyanid sowie Gold-Sulfid-Komplexen. Diese Goldbäder zur Vollveredlung von Trägermaterialien mit 24karätigem Gold bzw. mit Goldlegierungen wurden bisher, wie in einer Vielzahl von Quellen beschrieben, hauptsächlich hinsichtlich der Steuerung der Legierungszusammensetzung, der Verbesserung der Schichtdickenverteilung, der Steigerung der Stromausbeute, der Anwendung großer Stromdichtebereiche, der Verbesserung der Stabilität des Bades, der Verminderung des Angriffs der Basismaterialien und der Qualität der Niederschläge optimiert.

Prinzipiell können für die partielle Abscheidung wegen des Einsatzes unlöslicher Anoden und aus Sicherheitsgründen nur Goldbäder auf Basis Dicyanoaurat (I) ohne überschüssiges Cyanid verwendet werden. Sulfitbäder sind ungeeignet, Bäder auf Basis Tetracyanoaurat(lll) sind zwar anwendbar, aber unwirtschaftlich und werden nur für Spezialfälle wie Vergoldung von Edelstahl eingesetzt.

Die zur Vollvergoldung verwendeten Bäder enthalten neben Leitsalzen vorwiegend Zitronensäure als Puffer und komplexbildende Substanz. Die Bäder wurden mit den unterschiedlichsten Verbindungen zur Erzielung verschiedener Niederschlags- und Elektrolyteigenschaften, insbesondere zur Glanzgold- und Legierungsabscheidung kombiniert. Zur Verringerung der Empfindlichkeit dieser Citratbäder gegenüber Fremdmetallen in geringer Konzentration und zur Stabilisierung der Legierungsabscheidung und deren Zusammensetzung wurden später organische Phosphonsäuren eingesetzt. j

In den Patentschriften GB-PS 1198527, US-PS 3672969,DE-PS 1621128 wird angegeben, daß durch Zusatz von chelatbildenden Phosphonsäuren zu Citratbädern und nur durch diese Kombination höhere Abscheidungsgeschwindigkeiten erzielt werden. Unter den für Strömungsanlagen typischen hohen Stromdichten, insbesondere auch an der unlöslichen Anode, ergab sich infolge störender Oxidationsprodukte auch von Seiten des Citrats nur eine begrenzte Standzeit des Elektrolyten. Das mit Verwendung von Citraten vorbeschriebene Goldbad zeigt nach einer Betriebsdauer von 15.000 Ampere χ Minuten durch Anlösen des Grundmaterials eine Fremdmetallionenkonzentration von 255mg Fe/I, 88mg Ni/I und 55mg Co/I. Dieser Fremdmetallgehalt hat im Zusammenwirken mit den störenden Oxidationsprodukten des Citrates eine signifikante Verschlechterung der Überzugseigenschaften in ihrem funktioneilen Charakter für mikroelektronische Bauelemente zur Folge. Damit muß der Elektrolyt verworfen werden.

In den Patentschriften DE-OS 2236493 und US-PS 4073700 werden als Chelatbildner N-CarbpxylierteAminophosphonsäuren für die Abscheidung von Reinstgold und Goldlegierungen verwendet. Jedoch kann auch hierbei zur Erzielung bestimmter Schichteigenschaften auf die Verwendung von Citrat bzw. anderen organischen Säuren oder deren Salze nicht verzichtet werden. Die Herstellung von diesen speziellen Verbindungen ist aufwendig, kommerziell sind sie kaum verfügbar. In den Patentschriften US-PS 3770596, 3878068 und DE-OS 2800817 wird die Kombination von Phosphonsäuren wie Ethylendiamintetramethylphosphonsäure mit Hydrazin als Reduktionsmittel zur Verhinderung von bipolaren Effekten bei der Trommelgalvanisierung beschrieben. Unter Zusatz von geringen Mengen Blei bzw. Arsen beträgt der pH-Wert 4-8, die Temperatur 50°C. Die Wirkung von Phosphonsäuren bzw. auch von trans-1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure besteht darin, eine Ausfällung von Arsenverbindungen zu verhindern. Die erzielbaren Stromdichten sind durch das Arbeiten bei mittleren Temperaturen relativ niedrig, außerdem ergibt sich durch den Einsatz der verschiedenen Komponenten eine komplizierte Badführung und somit keine Eignung für Strömungsanlagen.

Als weitere wirksame Kombination zur Beeinflussung der Goldabscheidung wird in US-PS 3833488 Aminoguanidin und u. a. Citronensäure bzw. Ethylendiamintetramethylphosphonsäure bzw. Ethylendiamintetraessigsäure angegeben. Durch Aminoguanidin soll analog zum Hydrazin die Stromausbeute auf.nahezu 100% ansteigen, jedoch reichern sich auch hier schnell organische, störende Reaktionsprodukte an. Eine Kombination von Polyethyleniminen mit unterschiedlichen Molmassen und Phosphonsäuren als auch vielen anderen als Leitsalze eingesetzte Verbindungen wird zur Erzielung von glänzenden Gold- und Goldlegierungsschichten in US-PS 3864222 angegeben.

Die in den Patentschriften GB-PS 1198527, US-PS 3672969, DE-PS 1621128 aufgeführten Goldbäder zeigten im Vergleich der oben beschriebenen Bäder die besten Abscheidungsergebnisse beim Einsatz in Strömungsanlagen zur selektiven Beschichtung von funktionellen Bereichen auf Trägermaterialien für elektronische Bauelemente mit dem oben genannten Nachteil. Insgesamt konnten die folgenden Probleme an einem einzigen Goldelektrolyten nicht geklärt werden:

— relativ rasche Fremdmetallanreicherung bei selektiver Vergoldung von nicht vorbeschichtetem Grundmaterial wie Eisen-Nickel-Cobalt- bzw. Eisen-Nickel-Legierung und dadurch bedingte Beeinträchtigung der Standzeit der Goldelektrode und der Schichteigenschaften durch die Spurenmetalle,

— starke Empfindlichkeit der Goldbäder gegenüber Überhitzung bis auf 100°C, verbunden mit Verlust der Bäder,

— geringe Oxidationsstabilität gegenüber den hohen Anodenstromdichten an kleinflächigen inerten Anodendüsen in Strömungsanlagen und Bildung störender Oxidationsprodukte,

— geringe Temperaturstabilität der abgeschiedenen Goldschichten mit Schichtdicken kleiner 1 /xm,

— enger Anwendungsbereich der Abscheidungsparameter für optimierte Zielfunktionen der abgeschiedenen Schichten, so daß für spezielle Anwendungsfälle besondere Elektrolyte notwendig sind.

Ziel der Erfindung

Die vorliegende Erfindung hat das Ziel, ausgehend von der gleichen Grundzusammensetzung bzw. dem gleichen Elektrolyttyp nur durch Veränderung der Konzentrationen, insbesondere des Goldgehaltes, Goldbäder für verschiedene Einsatzfälle zur schnelleren Abscheidung von funktionellen Goldschichten mit deutlicher Erhöhung der Standzeiten zu formulieren.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Wie in den bereits dargelegten Patentschriften angegeben wird, sind zur Abscheidung von Goldschichten für die unterschiedlichsten Zwecke Goldbäder mit einer ausgewogenen Kombination verschiedener Bestandteile notwendig. Jedoch weisen die dort angegebenen Bäder mit den Substanzen — Phosphonsäure und Citrate — Phosphonsäure bzw. trans-1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure und Hydrazin — Zitronensäure bzw. Phosphonsäure bzw. Ethylendiamintetraessigsäure und Aminoguanidin — noch die bereits erwähnten Nachteile auf.

Es wurde festgestellt, daß ein Goldelektrolyt ohne freies Cyanid, der außer Dicyanoaurat(l) und Phosphaten die Kombination von 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, mit einer stickstoffhaltigen Carbonsäure in unterschiedlichen molaren Verhältnissen, vorwiegend jedoch um 10:1, enthält besonders für den Einsatz in Strömungsanlagen zur partiellen Vergoldung geeignet ist. Die Einzelkomponenten der Kombination zeigen nicht die gewünschte Wirkung, teilweise sind die Goldschichten nicht haftfest oder auch nicht deckend, d.h. porig und insgesamt thermisch nicht stabil. Durch diese Kombination kann auf den Einsatz von Reduktionsmitteln wie Hydrazin verzichtet werden.

Als insbesondere stickstofffreie Phosphonsäure enthält das Goldbad 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) bzw. deren Alkalimetall-, Ammonium- oder Erdalkalimetallsalze. Als stickstoffhaltige Carbonsäure bzw. N-carboxyliertes Alkylamin der allgemeinen Formel

O R'3-„- N[R-C-OH]_n

mit η = 1,2,3; R einer Alkylidengrup'pebis3 C-Atome und R' = H bzw. Alkylgruppe bis 5 C-Atome kommt vorwiegend Nitrolotriessigsäure (NTE) bzw. deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall-oder Ammoniumsalze zur Anwendung. Die Konzentration an HEDP wird vorzugsweise zwischen 10-150g/l,diean NTE zwischen 1-15 g/l gehalten. Der pH-Wert beträgt je nach Anwendungsfall zwischen 3,0-8,0. Die Dichte der Lösung liegt zwischen 5 und 25° Be. Die Stromdichte kann zwischen 0,1 bis 15 A/dm² variiert werden. Je nach verwendeter Galvanisieranlage steigt die Abscheidungsgeschwindigkeit mit der Erhöhung des Goldgehaltes, der Temperatur und der Strömungsgeschwindigkeit.

Die Goldkonzentration liegt zwischen 0,05 und 25g/l. Der Konzentrationsbereich von 0,05 bis 2 g/l ist günstig für die galvanische wie auch außenstromlose Abscheidung von Haftvermittlungsschichten. Zur Abscheidung thermisch stabiler Flashgoldschichten ist die geeignetste Konzentration im Bereich von 1 bis 6 g/l ermittelt worden, während bei Konzentrationen zwischen 6 und 25 g/l mindestens 1 /xm dicke Goldschichten direkt auf Eisen-Nickel-Kobalt- bzw. Eisen-Nickel-Legierungen abgeschieden werden können. Der Elektrolyt ist im Temperaturbereich von 40—90°C einsatzfähig, eine Überhitzung und sogar ein Kochen des Elektrolyten ist unkritisch. Störende Oxidationsprodukte, die durch eine anodische Reaktion an den unlöslichen Anoden, insbesondere bei citrathaltigen Goldelektrolyten entstehen, treten hierbei nicht auf. Beim Einsatz dieses Goldelektrolyten zur Direktvergoldung von Eisen- bzw. Eisen-Nickel-Kobalt-Legierungen wird die Anlösung des Grundmaterials gegenüber vergleichbaren Elektrolyten wesentlich verlangsamt. Durch die beschriebene Kombination sind bei hohen Stromdichten besonders lange Standzeiten der Elektrolyte bis mindestens 30000 Ampere χ Minuten erreichbar, bevor die Fremdmetallionenkonzentration die zum Verwerfen des Elektrolyten zwingenden Grenzwerte erreicht.

Zum Zweck des.Abscheider^ dünnster Haftvermittlungsschichten bzw. thermisch stabiler Flashgoldschichten wird die Konzentration aller Komponenten aus ökonomischen Gründen, insbesondere die Goldkonzentration, stark verringert. Die so erhaltenen Schichten sind für weitere Prozesse wie partielle Vergoldung oder Versilberung galvanisierfähiger. Insbesondere kann man bei einer nachgeschalteten partiellen Vergoldung mit dem gleichen Badtyp auf Spülprozesse verzichten. Gleichzeitig verringert sich die Verdünnung des nachfolgenden Goldbades durch eingeschlepptes Spülwasser und damit auch die Chemikalienmengezum Nachdosieren. Die Flashgoldschichten mit Schichtdicken zwischen 0,1-0,3 μ.ηη sind bis500°Cthermisch beständig und in der Mikroelektronik zum Verschließen von z. B. Transistor-Bauelementen sehr gut geeignet.

Ausführungsbeispiel Beispiel 1:

Bad zur Abscheidung dicker Goldschichten mit folgender Zusammensetzung:

Gold als Kaliumgoldcyanid	12 g/l
HEDP	80 g/l
KH₂PO₄	50g/l
NTE	6 g/l

Der pH-Wert wird mit verdünnter Kalilauge auf einen Wert um 7,0 eingestellt. Die Dichte beträgt 20⁰Be. Das Bad wird in einer Spot-plating-Anlage zur selektiven Beschichtung von nurtrientfetteten Eisen-Nickel-Grundmaterialien eingesetzt. Bei einer Temperatur von 75°C und einer Stromdichte von 8 A/dm² werden in 50s matte, seidenglänzende, feinkörnige und haftfeste Goldschichten von 3ju.m Schichtdicke bei einer Stromausbeute um 99% abgeschieden, die nach einer 5minütigen Temperaturbelastung von 500⁰C keinerlei Veränderungen zeigen und in der elektronischen Industrie problemlos verarbeitbar sind.

Beispiel 2:

Anstelle der Goldkonzentration des Bades nach Beispiel 1 wird eine Konzentration von 25g/l verwendet. Bei sonst gleichen Abscheidebedingungen kann bei einer Stromdichte von 15 A/dm² in 35s eine Goldschicht von ebenfalls 3μ.Γη Dicke hergestellt werden, die den gleichen Anforderungen entspricht.

Beispiel 3:

Bad zur Herstellung dicker Goldschichten gemäß Beispiel 1, wobei zur schnellen Abscheidung die Arbeitstemperatur auf 85°C erhöht wird. Daraus ergibt sich die Möglichkeit der Stromdichteerhöhung auf 10A/dm². Unter diesen Bedingungen ist in 53s ebenfalls eine 3^m dicke Goldschicht der beschriebenen Qualität aufzubringen.

Beispiel 4:

Bad zur Abscheidung von Flashgoldschichten mit folgender Zusammensetzung: Gold als Kaliumgoldcyanid 4g/l

HEDP 30 g/l

KH₂PO₄ 20 g/l

NTE 1,5 g/l

Mit diesem Bad, weichesauf einen pH-Wert um 5,6 eingestellt ist und eine Dichte von 8⁰Be aufweist, werden auf aktiviertem Grundmaterial (Eisen-Nickel-Kobalt-Legierung) bzw. Eisen-Nickel-Legierung) und unter starker Elektrolytbewegung bei 60°C und einer Stromdichte von 0,6A/m² in 50s 0,2μ,ηη gelbe und haftfeste Flashgoldschichten abgeschieden, die einer Temperaturbelastung von 500⁰C mindestens 5min lang unverändert standhalten.

Beispiel 5:

Bad zum Abscheiden von Haftvermittlungsschichten:

Gold als Kaliumgoldcyanid	0,08 g/l
HEDP	5,00 g/l
KH₂PO₄	4,00 g/l
NTE	0,50 g/l

Bei einem pH-Wert von 6,5 und einer Temperatur von 55⁰C wird auf aktiviertem Grundmaterial in 30s eine haftfeste, etwa Ο,Οδμιτι dicke Goldschicht abgeschieden, die eine intensive Haftvermittlung zwischen Grundmaterial und weiteren Veredlungsschichten bildet.

Die Wirksamkeit der stickstoffhaltigen Carbonsäure bezüglich der Verlängerung der Betriebszeiten bei hohen Stromdichten ist nicht auf NTE beschränkt; geeignet ist auch /3-Alanin-N,N-diessigsäure.

Alle genannten Beispiele sind in einer Galvanisieranlage gemeinsam verwendbar. Das Weglassen der Zwischenspülung ist ohne Einfluß auf die funktionellen Eigenschaften der Goldschichten.

Claims

-1- 245 737

Erfindungsanspruch:

1. BadfürdieHochgeschwindigkeitsabscheidung von Gold aus einem Cyanoaurat (I!-Komplex, Hydrogenphosphaten als Puffer und organischen Phosphorsäuren, gekennzeichnet dadurch, daß das Bad als organische Phosphorverbindung 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure bzw. deren wasserlösliche Salze in Kombination mit einer stickstoffhaltigen Carbonsäure bzw. deren Salze enthält, wobei das molare Verhältnis zwischen stickstoffhaltigen Carbonsäuren und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure mindestens 1:20 sein muß.
2.Bad nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als stickstoffhaltige Carbonsäure Substanzen der allgemeinen Formel