DD246778B5 - Verfahren zur herstellung von thermoplastischen polyurethanen als kaschierklebstoff - Google Patents

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen, rontgenamorphen Polyurethanen mit einem Reaktionsextruder, die als Kaschierklebstoff Verwendung finden und insbesondere fur Verbundfolien geeignet sind

Charakteristik der bekannten technischen Losungen

Kaschierklebstoffe finden gegenwartig weitverbreitet Anwendung Das Verbinden von ζ B Aluminium- und Kupferfolien mit Polyester- und Polyäthylen- oder Polypropylenfolien sowie Verbünde von Papierwerkstoffen mit verschiedenen Metall- oder Kunststoffolien sind häufig angewendete und eingesetzte Möglichkeiten, kostengünstige, modisch wirksame, hermetisch dichte und mechanisch widerstandsfähige Schichtaufbauten fur die Verpackungsindustrie, Möbelindustrie oder auch Elektro- und mikroelektronische Industrie herzustellen Dabei werden Klebstofftypen unterschiedlicher spezieller Eigenschaften benotigt Wichtige und notwendige Parameter, wie niedrigviskose Kleberlosungen bei relativ hohen Feststoffgehalten, technologisch ausreichende Anfangshaftfestigkeiten, hohe Trennfestigkeiten zwischen den Schichten, Schweißbarkeit u a ,werden vom überwiegenden Teil der eingesetzten Kaschierklebstoffe erfüllt

Die Entwicklung neuer Kaschierklebstoffe lauft seit längerer Zeit immer mehr darauf hinaus, Kombinationen unterschiedlicher Polymere einzusetzen Derartige Kombinationen, aber auch solche mit kurzerkettigen, ζ B glykolischen, Bestandteilen sind in ihrer Wirksamkeit sehr stark von der Verträglichkeit der einzelnen Komponenten untereinander abhang ig So bereitet es technische Schwierigkeiten, im Anwendungstemperaturbereich Polyether- und Polyester-Strukturen durch physikalische Mischung zu kombinieren Auch sind Polyetheralkohole nur sehr bedingt mit kurzkettigen Glykolen mischbar Die Herstellung von ζ B Polyether-ester umgeht ebenso wie der Einsatz echter Compounds viele Vertraglichkeitsprobleme Bei diesen Technologien wird jedoch ein wesentlicher Teil der notwendigen Flexibilität eingebüßt Die Herstellung von Polyurethan-Klebstoffen mit Hilfe von Reaktionsextrudern wird in den DD-PS 206998 und 207102 beschrieben Diese Synthesen mit Polyhexamethylenglykoladipinaten und geringen Anteilen kurzkettiger Diole fuhren zu Produkten mit ausgezeichnetem Kristallisationsvermögen Die so hergestellten stark kristallinen Klebstoffe weisen allerdings Nachteile bei Löslichkeit, Verträglichkeit und Flexibilität auf

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, mit einem Reaktionsextruder thermoplastische amorphe Polyurethane herzustellen, die neben guten mechanischen Eigenschaften, wie ζ B hohe Adhäsion zu Folienwerkstoffen, bestehend aus Aluminium, Kupfer, Polyester, Polyäthylen, Polypropylen, Papier, Geweben, Vliesen, Gewirken u a , gut in organischen Losungsmitteln loslich sind und Polymerenlosungen geringer Viskosität bei relativ hohem Feststoffgehalt darstellen Gegebenenfalls müssen diese Polyurethane gute Verträglichkeiten sowohl mit gering-, als auch mit hochverzweigten Polyesteralkoholen besitzen und im Gemisch mit Polyesteralkoholen gute, den technologischen Gegebenheiten entsprechende Anfangshaftfestigkeiten und im Verbund ausreichende Trennfestigkeiten aufweisen Die Polyurethane müssen gute thermoplastische Eigenschaften besitzen, die bei steigender Temperatur keine abrupten Verluste aufweisen und damit in einem sehr breiten Anwendungstemperaturbereich gute Adhasionseigenschaften besitzen Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet fur kaschierte Folien ist die Verpackung von Lebensmitteln Fur diesen Zweck ist eine Stenlisierung im Verpackungsbeutel erforderlich Zur Vermeidung von Schaden an der kaschierten Folie, infolge der damit auftreten den Wärmeeinwirkung und einer damit verbundenen Erweichung des Klebstoffes, ist die Verbesserung der Warmebestandigkeit erforderlich Dies wird durch eine Vernetzung mit Isocyanaten erreicht Eine wichtige Forderung an den Kaschierkleber besteht demzufolge darin, daß er mit Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalt, indem er ζ B endstandige OH-Gruppen besitzt

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polyurethane nach der Extrudertechnologie in effektiver Weise herzustellen, die als Klebstoffkomposition oder Klebstoffkomponente in Losung zur Herstellung von Verbunden gegebenenfalls unter Mitverwendung von Polyisocyanaten als Vernetzer, eingesetzt werden

Erfmdungsgemaß wird die Aufgabe dadurch gelost, daß spezielle lineare Polyurethane in der Schmelze mit Hilfe einer bekannten Herstellungstechnologie synthetisiert werden

Dabei werden Oligoesterdiole, wie ζ B Oligobutylenadipate mit mittleren Molekulargewichten von 600 bis 1 OOOg/mol, bevorzugt 680 bis 850g/mol, technisch reines 4,4'-Diphenylmethandnsocyanat mit <3°o 2,4'-lsomeren und einer Temperatur von 50 bis 65°C und Kettenverlangerern mit Neopentylglykolstruktur eingesetzt Es wurde überraschend gefunden, daß mit Hilfe der Extrudertechnologie in der Schmelze ein amorphes thermoplastisches Polyurethan erhalten wird, welches ausgezeichnete Klebeeigenschaften gegenüber Verbundfolien besitzt und gute Löslichkeit in organischen Losungsmitteln, wie Estern, Ketonen, Aromaten oder chlorierten Kohlenwasserstoffen, aufweist Die Herstellung der erfindungsgemaßen Polyurethane, die eine völlig amorphe Struktur besitzen, erfolgt derart, daß Oligoesterdiole, wie bereits beschrieben, bei Temperaturen von 12O⁰C bis 90⁰C mit Neopentylglykol im molaren Verhältnis 1 1,3 bis 1,7 völlig homogen vermischt und auf ca 65 bis 80⁰C abgekühlt werden

Diese Mischung wird über eine Dosierapparatur im Verhältnis von 1 0,53 bis 0,71 zu Diphenylmethandiisocyanat obengenannter Zusammensetzung dosiert und zur Reaktion bei Temperaturen von 80⁰C bis 210°C gebracht Die nach bekannter Extrudertechnologie mit nachgeschalteter Unterwassergranulierung synthetisierten Produkte werden als regelmäßige Granulate erhalten Die so hergestellten Produkte besitzen keinerlei Kristallisationsneigung, ein hohes physikomechanisches Niveau bei guter Löslichkeit in organischen Losungsmitteln, wie Ester, Ketone, Aromaten und chlorierten Kohlenwasserstoffen

Die erfindungsgemaßen Polyurethane sind sehr gut vertraglich mit linearen und verzweigten Oligoesterdiolen Die obenbeschriebene völlig amorphe Struktur bewirkt, daß über einen großen Anwendungstemperaturbereich nur eine allmähliche Veränderung der Eigenschaften vor sich geht und eine breite Anwendung fur unterschiedlichste Werkstoffe bei fur Kaschierklebstoffen ungewöhnlich breiten Anwendungstemperaturbereichen möglich ist

Ausfuhrungsbeispiele Beispiel 1

40TeMe eines Oligoesterdiols aus Adipinsäure und Butandiol-1,4 mit einer OH-Zahl von 134 mg KOH/g, einer Saurezahl von 0,36 mg KOH/g und einem Wassergehalt von 0,01% werden nach der Veresterung bei einer Temperatur von 140⁰C mit 8 Teilen kristallinem Neopentylglycol, welches Raumtemperatur aufweist, versetzt Die Mischung wird 40 Minuten durch Ruhren homogenisiert, wobei sich durch Wärmeaustausch, Aufschmelzen und äußere Wärmeabfuhr eine Temperatur von 9O⁰C einstellt Diese Polyolmischung gelangt dann in das Vorratssystem eines Reaktionsextruders, wobei sie auf 7O⁰C temperiert wird Im 2 Vorratssystem wird technisch reines Diphenylmethandiisocyanat auf 75°C temperiert Über eine mechanisch gekoppelte Mehrkolbendosiermaschme werden die beiden Komponenten im Masseverhaltnis 1 0,541 über einen Mischkopf in einem Reaktionsextruder dosiert, wobei die einzelnen Zonen Temperaturen von 160/200/190/160/100⁰C aufweisen Das Reaktionsprodukt tritt mit einer Schmelztemperatur von 18O⁰C durch das Formwerkzeug, welches eine Temperatur von 14O⁰C aufweist Das die dem Extruder nachgeschaltete Unterwassergranulierungs- und Trockenstrecke verlassende, nahezu kugelförmige Granulat, besaß nach sechswöchiger Zwischen lagerung, die der Einstellung derthermodynamischen Gleichgewichte dient, eine Losungsviskositat von 75mPas bei 20°Cals20%ige Losung in Ethylacetat Diese Losung wird als Kaschierkleber eingesetzt

Beispiel 2

30kg des nach Beispiel 1 erhaltenen Granulats werden in einem geschlossenen Ruhrgefaß mit 70kg Athylacetat mit einem Wasser- und Alkoholgehalt von <0,1 % bei 700 bis 1 000 Umdrehungen pro Minute zu einer homogenen Losung verrührt Diese Losung besitzt eine dynamische Viskosität von 850mPas Mit dem Auslauf becher mit 4-mm-Duse wird eine Auslaufzeit von 67 s fur 50ml gemessen Nach dem Zusatz von 4% Systanat ML erfolgt der Auftrag der Klebstofflosung auf eine Aluminiumfolie in einer Beschichtungsanlage mittels Walze Nach dem Abdampfen des Losungsmittels bei ca 80⁰C im Umluftkanal wird eine Zellglasfolie aufkaschiert

Die kaschierte Folie wird aufgerollt und noch mindestens 3 Tage abgelagert, damit die Vernetzungsreaktion vollständig zum Abschluß kommt Danach durchlauft die Folie die weiteren Arbeitsgange, wie Bedrucken, Zuschneiden, Verpacken und Sterilisieren

Beispiel 3

In einem Losebehalter werden 56kg Athylacetat und 14kg Aceton vorgelegt Beide Losungsmittel müssen einen Wasser-und Alkoholgehalt von <0,1 % haben Unter Ruhren bei 700 bis 1000 Umdrehungen pro Minute werden 20 kg des nach Beispiel 1 erhaltenen Granulats, jedoch mit einer Viskosität von 820 mPas (bei 20% Feststoff in Athylacetat), hinzugegeben Nach 4 Stunden ist die Losung homogenisiert Nun werden noch 10kg eines leicht verzweigten Polyesteralkohols mit einer OH-Zahl von 60 gleichmäßig in der Losung verteilt Die Auslaufzeit fur 50 ml bei einer 4-mm-Duse liegt bei 85 Sekunden Diese Klebstofflosung wird mit9%einesdreifunktionellen Isocyanats, welches aus TDI, Trimethylolpropan und Diathylenglykol hergestellt worden ist und einen NCO-Gehalt von ca 20% besitzt, versetzt Die Verarbeitung dieser Klebstofflosung auf einer Kaschieranlage und die Weiterbearbeitung der kaschierten Folie erfolgen weiter wie im Beispiel 2 Ein wichtiges Kriterium fur die Qualitatsemschatzung des Kaschierklebstoffes ist die Prüfung derWarmestandzeit nach TGL 15-1106, bei der eine zweischnittige Verklebung einer mechanischen Belastung von 1 kp/cm² und gleichzeitig einer thermischen Belastung von mindestens 60 Minuten bei 100⁰C standhalten muß Verklebungen mit Klebstofflosungen nach Beispiel 2 und 3 sind noch bestandig bei Belastungen über 60 Minuten bei 120°C

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen als Kaschierklebstoff, die kontinuierlich mit einem Reaktionsextruder mit nachgeschalteter Unterwassergranulierung hergestellt werden, völlig amorph sind, eine regelmäßige Granulatstruktur besitzen, in Estern und Aromaten loslich, mit Polyisocyanaten vernetzbar sind und insbesondere zur Herstellung von Verbundfolien geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethane durch Losen eines eine Neopentylglykolstruktur aufweisenden Kettenverlangerers in Oligoester, Diol, beispielsweise Oligobutylenadipat, mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 bis 1 OOOg/mol bei Temperaturen von 120 bis 9O⁰C und anschließende Umsetzung der Polyolmischung, die eine Temperatur von 65 bis 80⁰C besitzt, mit technisch reinem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einem Isomerengehalt von <3%, das eine Temperatur von 50 bis 65°C aufweist, synthetisiert werden.

2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolgemisch im molaren Verhältnis Oligoester zu Neopentylglykolstruktur aufweisendem Kettenverlangerer von 1 zu 1,3 bis 1,7 eingesetzt und mit Diphenylmethandiisocyanaten im Masseverhaltnis von 1 zu 0,53 bis 0,71 entsprechend dem Hydroxylgehalt der Polyolmischung umgesetzt wird